JPH08512174A - 導電性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １０Ω-cm未満の抵抗率を有し、ＰＴＣ挙動を示す導電性ポリマー組成物が、ポリマー成分および粒状導電性充填剤から成る。該ポリマー成分は、第一融点Ｔ_m1を有する第一結晶性フッ素化ポリマーおよび、（Ｔ_m1＋２５）℃〜（Ｔ_m1＋１００）℃の第二融点Ｔ_m2を有する第二結晶性フッ素化ポリマーから成る。該組成物は、かなり高いＰＴＣ変態を含む多くの特性のうちの１つを示す。該組成物は、高い周囲温度で使用される回路保護デバイスに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマー組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、導電性ポリマー組成物およびそのような組成物を使用した電気デバ イスに関する。発明の序論 導電性ポリマーおよびそれを使用した電気デバイスはよく知られている。通常 の導電性ポリマー組成物は、有機ポリマー、しばしば結晶性有機ポリマー、およ び該ポリマーに分散するカーボンブラックまたは金属粒子のような粒状導電性充 填剤から成る。例えば、米国特許第４２３７４４１号（van Konynenburgら）、 第４３８８６０７号（Toyら）、第４５３４８８９号（van Konynenburgら）、第 ４５４５９２６号（Foutsら）、第４５６０４９８号（Horsmaら）、第４５９１ ７００号（Sopory）、第４７２４４１７号（Auら）、第４７７４０２４号（Deep ら）、第４９３５１５６号（van Konynenburgら）、第５０４９８５０号（Evans ら）、および第５２５０２２８号（Baigrieら）、および対応出願が国際公開第 ＷＯ９３／２６０１４号として公開されている係属中の共通譲渡の１９９２年６ 月５日提出の出願第０７／８９４１１９号（Chandlerら）を参照。これらの各特 許および出願に開示の内容は本発明の一部を構成するものとする。 多くの導電性ポリマー組成物は、正の温度抵抗係数（ＰＴＣ）挙動を示す。即 ち、抵抗が特定の温度、即ちスイッチング温度（Ｔ_s）において、低い抵抗の低 い温度状態から、高い抵抗の高い温度状態に変態的に増加する。低温における抵 抗に対する高温における抵抗の比が、ＰＴＣ変態高さである。該組成物が、負荷 を持って電気回路に直列に配置される回路保護デバイスの形態であるとき、該デ バイスは通常の稼動状態において、比較的低い抵抗および低い温度を有する。し かし、例えば、回路中の過剰電流によって、またはデバイス内に過剰の熱発生を 誘導する状態によって、故障が起こった場合、該デバイスが「トリップ」する、 即ち、高い抵抗の高い温度状態に転化する。その結果、回路中の電流が減少し、 他の部品が保護される。故障状態が除去されると、該デバイスはリセットされる 、即ち、低い抵抗の低い温度状態に戻る。故障状態は、とりわけ、短絡、回路へ の付加的電力の導入、外部熱源によるデバイスの過熱の結果などであろう。多く の回路にとって、通常の回路稼動の間の全回路抵抗に対する該デバイスの衝撃を 最少限にするために、該デバイスが非常に低い抵抗を有することが必要である。 その結果、該デバイスを構成する組成物は、低い抵抗率、即ち１０Ω-cm未満、 であるのが望ましく、これによって比較的小さく、低い抵抗のデバイスを製造す ることができる。さらに、ある用途に対しては、例えば、エンジン区画または自 動車の他の部位における部品の回路保護のためには、該組成物が抵抗率の実質的 な変化なく、比較的高い周囲温度、例えば１２５℃の高さの温度に耐え得る必要 がある。そのような暴露に首尾よく耐え得るためには、該組成物の融点が予期さ れる周囲温度よりも高いのが望ましい。比較的高い融点を持つそのようなポリマ ーに、結晶性フッ素化ポリマーがある。 本明細書中でフルオロポリマーとも呼ばれる結晶性フッ素化ポリマーが、導電 性ポリマー組成物に使用されることが開示されている。例えば、Sopory（米国特 許第４５９１７００号）は、自己制限ストリップヒーターのための比較的高い抵 抗率の組成物（即ち、少なくとも１００Ω-cm）の製造に使用するための２種の 結晶性フルオロポリマーの混合物を開示している。第二ポリマーの融点は、第一 フルオロポリマーの融点より少なくとも５０℃高く、第一ポリマーと第二ポリマ ーの割合は、１：３〜３：１である。Van Konynenburgら（米国特許第５０９３ ８９８号）は可撓性ストリップヒーターまたは回路保護デバイスに使用するため の組成物を開示しており、それらは頭−頭結合の低含有量（即ち、−（ＣＨ₂Ｃ Ｆ₂）−（ＣＨ₂ＣＦ₂）−に比較して−（ＣＨ₂ＣＦ₂）−（ＣＦ₂ＣＨ₂）−の単 位数がかなり少ない）のポリフッ化ビニリデンから製造される。Lunkら（米国特 許第４８５９８３６号）は、ヒーターおよび回路保護デバイスに使用するのに適 している高結晶性物質を製造するために、かなり低い結晶度の第一フルオロポリ マーと、例え ば照射ポリテトラフルオロエチレンのようなその他のポリマーの不在下において 溶融成形できないかなり高い結晶度の第二フルオロポリマーが混合された溶融成 形組成物を開示している。Chuら（米国特許第５３１７０６１号）は、優れた物 理的性質を持ち、高温に暴露された時に応力亀裂をほとんど示さない組成物を製 造するために、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ ー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテル のコポリマー（ＰＦＡ）、およびポリテトラフルオロエチレンの混合物を開示し ている。これら各特許に開示された内容は本発明の一部を構成するものとする。 発明の要約 導電性ポリマー組成物を製造する際、適切な低い抵抗率および高いＰＴＣ変態 の両方を示す組成物を得るのは困難であることが多い。ある種の粒状導電性充填 剤に関して、充填剤含有量の増加が一般に、抵抗の減少およびそれに対応するＰ ＴＣ変態高さの減少を生じることが知られている。さらに、非常に多い添加量の 充填剤は、劣等な物理的性質を有し、回路保護デバイスに容易に成形することが できない組成物を与える結果となる。さらに、押出、積層、および／または熱処 理のような通常の加工工程が、高い初期抵抗率を持つ組成物の抵抗率を、同様の 低い抵抗率の組成物よりも高い程度に増加させることが知られている。従って、 低い抵抗率および高いＰＴＣ変態を維持することは困難であった。 我々は、少量の第二結晶性フッ素化ポリマーを第一結晶性フッ素化ポリマーに 添加することによって、良好な低い抵抗率、適切なＰＴＣ変態、および良好な加 工安定性を有する導電性ポリマー組成物が製造されることを見い出した。第一の 要旨において、本発明は導電性ポリマー組成物であって、該組成物は、 （１）２０℃における抵抗率、ρ₂₀が１０Ω-cm未満であり、 （２）ＰＴＣ挙動を示し、 （３）（ａ）（i）ポリマー成分の容量に基づき少なくとも５０容量％の第一 融点Ｔ_m1を有する第一結晶性フッ素化ポリマー、および（ii）ポリマー成分の容 量に基づき１〜２０容量％の（Ｔ_m1＋２５）℃〜（Ｔ_m1＋１００）℃の第二融点 Ｔ_m2を有する第二結晶性フッ素化ポリマーから成るポリマー成分、および （ｂ）該ポリマー成分中に分散する粒状導電性充填剤、 から成り； 該組成物は、下記特性： （Ａ）２０℃〜（Ｔ_m1＋２５）℃の範囲の少なくとも１つの温度において、少 なくとも１０⁴ρ₂₀Ω-cmである抵抗率、 （Ｂ）該組成物が、（１）第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては該 組成物と同じである第二組成物を製造するとき、第二組成物の２０℃における抵 抗率が０.８ρ₂₀〜１.２ρ₂₀の範囲であり、（２）２０℃〜（Ｔ_m1＋２５）℃の 範囲の温度Ｔ_xにおいて、該組成物が第二組成物のＴ_xにおける抵抗率よりも少な くとも１.０５倍で高い抵抗率ρ_xを有する、ような組成物である、 （Ｃ）該組成物が、 （１）第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては該組成物と同じで ある第二組成物を製造するとき、第二組成物の２０℃における抵抗率が０.８ρ_{2 0} 〜１.２ρ₂₀の範囲である、および （２）２５℃における初期抵抗Ｒ₀を有する第一標準回路保護デバイスに 成形され、該デバイスが、該デバイス、スイッチおよび電圧１９ボルトを有する 直流電源から本質的に構成される試験回路の一部を構成し、（i）スイッチを閉 じ、該デバイスを高温の高抵抗安定稼動状態にトリップさせ、（ii）該デバイス を３００時間１９ボルト直流に維持し、（iii）スイッチを開き、該デバイスを ２５℃に冷却し、（iv）２５℃における抵抗Ｒ₃₀₀を測定し、（v）試験比Ｒ₃₀₀ ／Ｒ₀を計算する、ことによって試験が行なわれたとき、該組成物のＲ₃₀₀／Ｒ₀ の比が、第二組成物から製造される第二標準回路保護デバイスのＲ₃₀₀／Ｒ₀の比 の多くとも０.５倍である、ような組成物である、 のうちの少なくとも１つの特性を有する導電性ポリマー組成物を開示する。 第二の要旨において、本発明は、電気デバイス、例えば回路保護デバイスであ って、該デバイスは、 （Ａ）本発明の第一の要旨の導電性ポリマー組成物から成る導電性ポリマー要 素；および （Ｂ）該導電性ポリマー要素と電気的に接触し、電源に接続されて導電性ポリ マー要素に電流を流すことができる２つの電極、 から成る回路保護デバイスを開示する。 発明の詳細な説明 本発明の導電性ポリマーはＰＴＣ挙動を示す。「ＰＴＣ挙動」という語は、本 明細書において、Ｒ₁₄値が少なくとも２.５である、および／またはＲ₁₀₀値が少 なくとも１０である組成物または電気デバイスを意味し、該組成物のＲ₃₀値が少 なくとも６であるのが特に好ましく、Ｒ₁₄は１４℃の温度範囲の最後と最初の抵 抗率の比であり、Ｒ₁₀₀は１００℃の温度範囲の最後と最初の抵抗率の比であり 、Ｒ₃₀は３０℃の温度範囲の最後と最初の抵抗率の比である。 「フッ素化ポリマー」および「フルオロポリマー」という語は、本明細書にお いて、フッ素を少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％含むポ リマー、または２種以上のそのようなポリマーの混合物を意味する。 本発明の組成物は、少なくとも２種の結晶性フッ素化ポリマーから成るポリマ ー成分から成る。第一および第二ポリマーは両方とも、少なくとも１０％、好ま しくは少なくとも２０％、特に少なくとも３０％、例えば３０〜７０％の結晶度 を有する。第一ポリマーの結晶度は一般に、第二ポリマーの結晶度よりも大きい 。例えば、第一ポリマーの結晶度は４０〜７０％であり、一方、第二ポリマーの 結晶度は、３０〜５０％である。 第一結晶性フッ素化ポリマーは、ポリマー成分の容量に基づき、少なくとも５ ０容量％、好ましくは少なくとも５５容量％、特に少なくとも６０容量％で、ポ リマー成分中に存在する。第一ポリマーは融点Ｔ_m1を有する。（本明細書におい て言及される融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）カーブのピークのピーク値であ る。）多くの用途に対して、第一ポリマーがポリフッ化ビニリデン （ＰＶＤＦ ）であるのが好ましい。ＰＶＤＦは好ましくはフッ化ビニリデンのホモポリマー であるが、少量（例えば１５重量％未満）のコモノマー、例えば、テトラフルオ ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびエチレンもまた存在していても よい。特に有用なのは、乳化重合法よりもむしろ懸濁重合法によって製造される Ｐ ＶＤＦである。そのような懸濁重合法によって製造されるポリマーは一般に、乳 化重合法によって製造されるポリマーよりも、頭−頭結合含有量が低く（例えば 、４.５％未満）、通常、高い結晶度および／または融解温度を有する。適切な 懸濁重合ＰＶＤＦが、van Konynenburgらの米国特許第５０９３８９８号に記載 されており、そこに開示の内容は本発明の一部を構成するものとする。 ポリマー成分中の第二結晶性フッ素化ポリマーは、融点Ｔ_m2を有し、Ｔ_m2は（ Ｔ_m1＋２５）℃〜（Ｔ_m1＋１００）℃、好ましくは（Ｔ_m1＋２５）℃〜（Ｔ_m1＋ ８０）℃、特に（Ｔ_m1＋２５）℃〜（Ｔ_m1＋７０）℃である。第二結晶性フッ素 化ポリマーは、組成物中に、ポリマー成分の容量に基づき、１〜２０容量％、好 ましくは２〜２０容量％、特に４〜１８容量％存在する。多くの用途に対して、 特に第一ポリマーがＰＶＤＦであるとき、第二ポリマーは、エチレンおよびテト ラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）であるかまたは、エチレン、テト ラフルオロエチレン、および例えば過フッ素化ブチルエチレンのような第三モノ マーのターポリマーであるのが好ましい。本明細書において「ＥＴＦＥ」という 語が使用されるとき、他のポリマー、例えば主モノマーがエチレンおよびテトラ フルオロエチレンであり、第三モノマーが少量、例えばポリマーの５重量％未満 存在するターポリマー、を含む。 第一および第二ポリマーに加えて、該組成物は、該組成物の物理的性質または 電気安定性を向上させるために、１種以上の付加的ポリマーを含んでいてもよい 。そのような付加的ポリマー、例えばエラストマーまたは他の結晶性ポリマーは 、一般に、ポリマー成分の容量に基づき、３０容量％未満、好ましくは２５容量 ％未満存在する。 ポリマー成分に加えて、本発明の組成物は、ポリマー成分に分散する粒状導電 性充填剤をも含む。この充填剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、 金属、金属酸化物、導電性被覆ガラスまたはセラミックビーズ、粒状導電性ポリ マー、またはこれらの組み合せである。この充填剤は、粉末、ビーズ、フレーク 、繊維の形態、または他の適切な形態である。導電性充填剤の必要量は、必要と される組成物の抵抗率および導電性充填剤自体の抵抗率に基づく。多くの組成物 に おいて、導電性充填剤は、組成物の全容量の１０〜６０容量％、好ましくは２０ 〜５０容量％、特に２５〜４５容量％を占める。 導電性ポリマー組成物は、付加的成分、例えば、酸化防止剤、不活性充填剤、 非導電性充填剤、放射線架橋剤（プロラド（prorads）または架橋向上剤と呼ば れることが多い）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸掃去剤（例えばＣａＣ Ｏ₃）、または他の成分を含んでもよい。 組成物の成分は、密閉式ミキサーまたは押出機の使用による溶融加工、溶媒混 合、および分散ブレンドを含む適切な方法のうちのいずれかを用いて混合するこ とができる。ある組成物にとっては、混合前に乾燥成分を予備ブレンドするのが 好ましい。混合に続いて、デバイスを製造するために、適切な方法のいずれかに よって組成物を溶融成形することができる。例えば、コンパウントを溶融押出、 射出成形、圧縮成形、または焼結することができる。意図される最終用途に応じ て、成形に引き続いて、組成物を種々の加工法、例えば架橋または熱処理にかけ ることができる。架橋は、化学的手段または照射によって、例えば電子ビームま たはＣo⁶⁰γ照射源を使用して、行うことができる。 本発明の組成物は、２０℃における抵抗率、ρ₂₀が、１０Ω-cm未満、好まし くは７Ω-cm未満であり、特に５Ω-cm未満、とりわけ３Ω-cm未満、例えば０.０ ５〜２Ω-cmである。 本発明の組成物は１つ以上の特性を有する。第一に、組成物が高抵抗の高温度 状態に転化するとき、抵抗率がρ₂₀から少なくとも１０⁴の係数で増加する。従 って、２０℃〜（Ｔ_m1＋２５）℃の範囲の少なくとも１つの温度において、抵抗 率が、少なくとも１０⁴ρ₂₀、好ましくは少なくとも１０^4.1ρ₂₀、特に少なくと も１０^4.2ρ₂₀である。この増加は、ＰＴＣ変態の「十の累乗」で記録すること ができる。従って、十の累乗で示したＰＴＣ変態がｘであれば、これは所定温度 における抵抗率が２０℃における抵抗率の１０^x倍であったことを意味する。 第二の可能な特性は、第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては、本発 明の導電性ポリマー組成物と同様である第二組成物に対する、本発明の組成物の ＰＴＣ変態高さの向上である。さらに、第二組成物の２０℃における抵抗率は、 本発明の導電性ポリマー組成物の２０℃における抵抗率の２０％以内、即ち０. ８ρ₂₀〜１.２ρ₂₀である。２０℃〜（Ｔ_m1＋２５）℃の範囲の温度Ｔ_xにおいて 、本発明の組成物の抵抗率は、第二組成物のＴ_xにおける抵抗率よりも少なくと も１.０５倍、好ましくは１.１０倍、特に少なくとも１.１５倍大きい。 第三の可能な特性は、高温度、高抵抗状態にあるときの本発明の組成物の抵抗 率安定性の向上である。組成物が第一標準回路保護デバイスに成形され、次に試 験される。この適用において、「標準回路保護デバイス」は、最初に、厚さ０. ２５mmの導電性ポリマー組成物のシートを押出し、次に電着されたニッケル被覆 銅電極を圧縮成形によって押し出されたシートに積層し、その積層物を１０メガ ラドに照射し、シートから１１×１５×０.２５mmの寸法の片を切断し、１１× １５×０.５１mmの寸法の鋼板をはんだ付けによってデバイスの両側の金属箔に 付着させ、次に１０℃／分の速度で、４０℃から１３５℃、次に４０℃に戻して デバイスを６回温度循環させ、６サイクルの各々においてデバイスを４０℃およ び１３５℃に３０分間維持する、ことによって製造されるデバイスとして定義さ れる。該デバイスの初期抵抗Ｒ₀を２５℃において測定し、該デバイス、スイッ チ、および１９ボルト直流電源から本質的に成る試験回路に該デバイスを挿入す る。スイッチを閉じ、デバイスを高温の高抵抗稼動状態にトリップさせ、３００ 時間維持する。３００時間後、電力を除去し、デバイスを２５℃に冷却し、２５ ℃における抵抗Ｒ₃₀₀を測定する。試験比Ｒ₃₀₀／Ｒ₀を計算する。この比は、第 二フッ素化ポリマーを含まない前記の第二組成物から製造される同様のデバイス のＲ₃₀₀／Ｒ₀の比の多くとも０.５倍、好ましくは多くとも０.４５倍、特に多く とも０.４倍である。 本発明の組成物は、電気デバイス、例えば、回路保護デバイス、ヒーター、ま たは抵抗器を製造するのに使用することができる。本発明の組成物は、特に、回 路保護デバイスに使用するのに適している。そのようなデバイスは、本発明の組 成物から成りどのような適切な形態をも取り得る導電性ポリマー要素を有する。 該要素と電気的に接触し、電源に接続して該要素に電流を流すことができる電極 少なくとも２つを、該ポリマー要素に取り付ける。回路保護デバイスは、例えば 平面状またはドッグボーン（dogbone）のようなどの様な形態であってもよいが 、特に有用な本発明の回路保護デバイスは、２つの層状電極、好ましくは金属箔 電極、それらに挟まれた導電性ポリマー要素から成る。特に適している箔電極は 、米国特許第４６８９４７５号（Matthiesen）および４８００２５３号（Kleine rら）に開示されており、それらに開示の内容は本発明の一部を構成するものと する。例えばワイヤの形態の付加的金属リード線を、回路への電気接続のために 箔電極に取り付けることができる。さらに、デバイスの熱出力を制御するための 要素、即ち１つ以上の導電性端子を使用することもできる。これらの端子は、直 接かまたは、はんだまたは導電性接着剤のような中間層によるかのどちらかによ って、電極に取り付けられる金属板、例えば、鋼、銅、または黄銅、あるいはフ ィンの形態であってもよい。例えば、米国特許第５０８９８０１号（Chanら）を 参照。ある用途に対しては、デバイスを回路板に直接取り付けるのが好ましい場 合がある。そのような取付法の例は、係属中の米国出願第０７／９１０９５０号 （Gravesら）に示されており、それに対応する出願は国際公開第ＷＯ９４／０１ ８７６号として公開されている。本発明の組成物が適している他のデバイスの例 が、米国特許第４２３８８１２号（Middlemanら）、第４２５５７９８号（Simon ）、４２７２４７１号（Walker）、第４３１５２３７号（Middlemanら）、４３ １７０２７号（Middlemanら）、４３３０７０３号（Horsmaら）、４４２６６３ ３号（Taylor）、４４７５１３８号（Middlemanら）、４７２４４１７号（Auら ）、第４７８０５９８号（Faheyら）、第４８４５８３８号（Jacobsら）、４９ ０７３４０号（Fangら）、および４９２４０７４号（Fangら）に見出される。こ れらの各特許および出願に開示されている内容は本発明の一部を構成するものと する。 本発明の回路保護デバイスの抵抗は一般に、１００Ω未満、好ましくは５０Ω 未満、特に３０Ω未満、とりわけ２０Ω未満、最も好ましくは１０Ω未満である 。多くの用途に対して、デバイスの抵抗は１Ω未満である。 本発明を下記実施例によって説明する。実施例１〜７ 表Ｉに示した割合を用いて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末、エチレ ン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）粉末、およびカーボンブラ ック粉末を乾燥ブレンドし、次に２６０℃に加熱したBrabender（登録商標）ミ キサーで１６時間混合した。この材料を圧縮成形して約０.５１mm（０.０２０イ ンチ）の厚さのプラックを形成した。各プラックの両面に厚さ約０.０３３mm（ ０.００１３インチ）の電着されたニッケル箔（Fukudaから入手）を積層した。 得られる積層物の厚さは０.５１〜０.６４mm（０.０２０〜０.０２５インチ）で あった。３.０MeV電子線を用いて積層物を１０メガラドで照射し、直径１２.７m m（０.５インチ）のデバイスを、照射された積層物から打ち抜いた。約３００℃ に加熱したはんだ浴を用いて、各デバイスを２０ＡＷＧ錫被覆銅リード線にはん だ付けした。 デバイスの抵抗を、４ワイヤ測定法を用いて測定し、その抵抗率を計算した。 表Ｉに示すように、一定のカーボンブラック充填において、抵抗率は、ＥＴＦＥ 含有量の増加と共に減少した。デバイスに対する温度の関数としての抵抗率を、 デバイスを炉に挿入し、温度を２０℃から２００℃に上げ、次に２０℃に戻すと いうことを２サイクル行い、温度間隔において、１０ボルト直流での抵抗を測定 することによって決定した。記録した値は、第二加熱サイクルに関して測定した 値である。ＰＴＣ変態の高さを、２０℃における抵抗に対する１８０℃における 抵抗の比を計算することによって決定した。結果が、ＰＴＣ変態の十の累乗で表 １に示されており、ＰＴＣ変態高さは、ＥＴＦＥ含有量の増加と共に減少した。 従って、ＰＴＣ変態がｘであるとすれば、これは１８０℃における抵抗が２０℃ における抵抗の１０^x倍であることを意味する。熱機械分析器（ＴＭＡ）を使用 して、デバイスの膨張を２００℃において測定した。表Ｉに示す結果は、膨張が ＥＴＦＥ含有量の増加と共に減少したことを示す。 実施例８〜１２ 実施例１〜７の手順に従い、２０℃における抵抗率が約１Ω-cmである組成物 からデバイスを製造した。ＰＴＣ変態は、６％ＥＴＦＥを含有する組成物（実施 例１０）が最も高かった。結果を表IIに示す。 実施例１３〜１６ 表IIIに示す成分を、Henschelミキサーで乾燥ブレンドし、約２１０〜２５０ ℃に加熱した同時回転二軸スクリュー押出機で混合し、ストランドに押出し、ペ レット化した。このペレットを押出して、厚さ約０.５mm（０.０２０インチ）の シートを形成した。このシートを０.３０×０.４１ｍ（１２×１６インチ）の寸 法の片に切断した。２枚のシートを積み重ね、電着されたニッケル塗布銅箔（Ｎ ２ＰＯ、Gouldから入手）を２つの面に積層して、厚さ約１.０mm（０.０４０イ ンチ）の積層物を得た。この積層物を前記のように照射し、１０×１０mm（０. ４０×０.４０インチ）の寸法のデバイスを切断し、２５０℃で２〜３秒間はん だ浸漬によって２４ＡＷＧワイヤリード線に取り付けた。このデバイスを次に、 １０℃／分の速度で６回、４０℃から１３５℃にし、次いで４０℃に戻して温度 循環させた。４０℃および１３５℃における滞留時間は、各サイクルにおいて３ ０分であった。組成物の加工に対する応答を、照射、リード線取付、または温度 循環前の積層物からのサンプルカットの抵抗率（即ち、ρ₁）と、最終の温度循 環後の完成デバイスの抵抗率（即ち、ρ₄）とを比較することによって判定した 。表IIIに示す結果は、ＥＴＦＥを６〜１０容量％含む配合物が、最も安定であ ること、および、加工の間の抵抗率の最少増加を有する（％に基づく）ことを示 した。 実施例１７〜１９ 実施例１３〜１６の手順に従い、同じ成分を用いて、表IVの組成物を混合し、 押出し、積層し、１０メガラドで照射し、１１×１５×０.２５mm（０.４３×０ .５９×０.０１０インチ）の寸法のデバイスに切断した。鋼板（１１×１５×０ .５１mm；０.４３×０.５９×０.０２０インチ）を、各デバイスの両面の金属箔 にはんだ付けした。このデバイスを次に温度循環させた。各デバイスの抵抗を２ ５℃において測定した（Ｒ₀）。次に、このデバイスにゆっくりと電力を供給し て、高い抵抗状態にトリップさせた。次に、それらを回路に付加的抵抗のない１ ９ボルト直流で維持した。２４および３００時間の間隔をおいて、電力をデバイ スか ら除去し、デバイスを１時間室温で冷却し、抵抗を測定した（各々、Ｒ₂₄および Ｒ₃₀₀）。表IVに示すように、ＥＴＦＥを含有するデバイスは、Ｒ₂₄／Ｒ₀および Ｒ₃₀₀／Ｒ₀によって求められる高い安定性を有していた。 実施例２０〜２７ 実施例１〜７の手順に従い、表Ｖに示す成分を用いてデバイスを製造した。最 も高いＰＴＣ変態は、ＰＶＤＦとＥＴＦＥの溶融温度の差が１００℃未満である 配合物に見出された。 実施例２８〜３０ 実施例１〜７の手順に従い、表VIに示す成分を混合し、厚さ約０.５１mm（０. ０２０インチ）のシートに圧縮成形し、ニッケル箔を積層し、１０メガラドで照 射した。直径１２.３mm（０.５インチ）の円形デバイスを積層物から切断し、２ ０ＡＷＧワイヤリード線を取り付けた。実施例１３〜１６と同様の温度循環に続 いて、デバイスの抵抗率、ＰＴＣ変態高さ、Ｒ₀（初期抵抗）、およびＲ₂₄（実 施例１３〜１６と同様に２４時間高い抵抗状態に電力を供給した後の抵抗）を測 定した。結果を表VIに示す。実施例８〜１２と対照的に、ＥＴＦＥの添加がＰＴ Ｃ変態高さを増加させないことが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バニッチ、アン アメリカ合衆国 94025 カリフォルニア、 メンロパーク、ミルズ・アベニュー 2014 番 (72)発明者 アイブズ、ロバート アメリカ合衆国 94560 カリフォルニア、 ニューアーク、ホアキン・ムリエタ・ドラ イブ 6113シー番 (72)発明者 サンシャイン、スティーブン アメリカ合衆国 94070 カリフォルニア、 サン・カルロス、グレースランド・アベニ ュー 2410番 (72)発明者 チャン、チー‐ミン 香港、カオルーン、クリア・ウォーター・ ベイ、ホンコン・ユニバーシティ・オブ・ サイエンス・アンド・テクノロジー、デパ ートメント・オブ・ケミカル・エンジニア リング（番地の表示なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性ポリマー組成物であって、該組成物は、 （１）２０℃における抵抗率、ρ₂₀が１０Ω-cm未満であり、 （２）ＰＴＣ挙動を示し、 （３）（ａ）（i）ポリマー成分の容量に基づき少なくとも５０容量％の第一 融点Ｔ_m1を有する第一結晶性フッ素化ポリマー、および（ii）ポリマー成分の容 量に基づき１〜２０容量％の（Ｔ_m1＋２５）℃〜（Ｔ_m1＋１００）℃の第二融点 Ｔ_m2を有する第二結晶性フッ素化ポリマーから成るポリマー成分、および （ｂ）該ポリマー成分中に分散する粒状導電性充填剤、 から成り； 該組成物は、下記特徴： （Ａ）２０℃〜（Ｔ_m1＋２５）℃の範囲の少なくとも１つの温度において、少 なくとも１０⁴ρ₂₀Ω-cmである抵抗率、 （Ｂ）該組成物が、（１）第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては該 組成物と同じである第二組成物を製造するとき、第二組成物の２０℃における抵 抗率が０.８ρ₂₀〜１.２ρ₂₀の範囲であり、（２）２０℃〜（Ｔ_m1＋２５）℃の 範囲の温度Ｔ_xにおいて、該組成物が第二組成物のＴ_xにおける抵抗率よりも少な くとも１.０５倍で高い抵抗率ρ_xを有する、ような組成物である、 （Ｃ）該組成物が、 （１）第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては該組成物と同じで ある第二組成物を製造するとき、第二組成物の２０℃における抵抗率が０.８ρ_{2 0} 〜１.２ρ₂₀の範囲である、および （２）２５℃における初期抵抗Ｒ₀を有する第一標準回路保護デバイスに 成形され、該デバイスが、該デバイス、スイッチおよび電圧１９ボルトを有する 直流電源から本質的に構成される試験回路の一部を構成し、（i）スイッチを閉 じ、該デバイスを高温の高抵抗安定稼動状態にトリップさせ、（ii）該デバイス を３００時間１９ボルト直流に維持し、（iii）スイッチを開き、該デバイスを ２５℃に 冷却し、（iv）２５℃における抵抗Ｒ₃₀₀を測定し、（v）試験比Ｒ₃₀₀／Ｒ₀を計 算する、ことによって試験が行なわれたとき、該組成物のＲ₃₀₀／Ｒ₀の比が、第 二組成物から製造される第二標準回路保護デバイスのＲ₃₀₀／Ｒ₀の比の多くとも ０．５倍である、ような組成物である、 のうちの少なくとも１つの特徴を有する導電性ポリマー組成物。 ２．第一ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載の組成物。 ３．ポリフッ化ビニリデンが、懸濁重合によって製造されたものである請求項 ２に記載の組成物。 ４．ポリフッ化ビニリデンが、頭−頭結合含有量４.５％未満を有する請求項 ２に記載の組成物。 ５．第二ポリマーが、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーまたはエ チレン、テトラフルオロエチレンおよび第三モノマーのターポリマーから成る請 求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６．粒状導電性充填剤が、組成物の全容量の１０〜６０容量％を構成する請求 項１〜５のいずれかに記載の組成物。 ７．粒状充填剤がカーボンブラックから成る請求項１〜６のいずれかに記載の 組成物。 ８．電気デバイスであって、 （Ａ）請求項１に記載の導電性ポリマー組成物から成る導電性ポリマー要素、お よび （Ｂ）該導電性ポリマー要素に電気的に接触し、電源に接続して電流を該導電性 ポリマー要素に流れるようにすることができる２つの電極、 を有して成る電気デバイス。 ９．抵抗が５０Ω未満である請求項８に記載のデバイス。 １０．電極が金属箔である請求項８または９に記載のデバイス。