JPH08512298A

JPH08512298A - アルキルスルフェートの製法

Info

Publication number: JPH08512298A
Application number: JP7503810A
Authority: JP
Inventors: ブロイカー、クリストフ; コンプ、ホルスト・ディーター; ザルツ、ライナー; シャンビル、フレート; シュミット、カール
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-12-24
Also published as: DE59407103D1; EP0707565A1; EP0707565B1; WO1995001959A1; DE4322968A1; ES2122315T3

Abstract

(57)【要約】本発明は、溶解性および発泡性が改善されており、スルホン化度を向上したアルキルスルフェートに関する。このようなアルキルスルフェートは、組成：

Description

【発明の詳細な説明】アルキルスルフェートの製法発明の分野本発明は、改善された性質を有するアルキルスルフェートの製法であって、選択した脂肪アルコール混合物を既知の方法で硫酸化および中和することを含んで成る方法；該方法によって得られるアルキルスルフェートの、洗剤の製造のための用途；並びに選択した脂肪アルコール混合物の、アルキルスルフェートの製造のための用途に関する。従来の技術炭素原子数１６〜１８のアルキルスルフェート、いわゆる「獣脂アルコールスルフェート」は、洗剤としての性質の優れたアニオン性界面活性剤である。アルキルスルフェートは、例えば石油化学アルキルベンゼンスルホネートとは異なり、動物性または植物性の原料（例えば獣脂またはパーム油ステアリルアルコール）から得られ、市場において拡大している天然物製品の需要を満足する。アルキルスルフェートは５０年以上前から知られており、初期の合成界面活性剤の一種であったが、ようやく最近になってブランド製品中に徐々に用いられるようになった。しかし、アルキルスルフェートの工業的製造および市販には、製法および調製法に関して多くの問題が生じた。多くの文献および特許出願が、そのような問題の解決を目的としている。最も重要な課題としては、水含有ペーストの粘度を低下すること、および確実に許容し得る色とすることが挙げられる。例えばドイツ連邦共和国特許ＤＥ−Ｃ３２５０１６２２［アルブライト・アンド・ウィルソン(Albright ＆ Wilson)］によると、あるpHおよび濃度範囲内で中和を行うことによって、アニオン性界面活性剤に伴うゲル相を経る必要無く、高濃度液体状のアルキルスルフェート溶液を得ることができる。ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ１４０３２９０９およびＤＥ−Ａ１４０３２９１０［ヘンケル(Henkel)］によると、スルホン化トリグリセリドをアルキルスルフェートペーストに加えてペーストの粘度を低下するか、または脂肪アルコールの硫酸化を、不飽和トリグリセリドの存在下に行う。ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ１４０３８４７６（ヘンケル）には、アルキルスルフェート、硫酸ナトリウムおよびアルミノシリケートを含有する固体洗剤であって、押出すと、水含量が約４０重量％であるにもかかわらず流動性固体となる洗剤が記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ１４１０５５８１（ヘンケル）には、アルキルスルフェートペースト（例えばヤシ油アルコールまたは獣脂アルコール由来のもの）の流動性を改善するために、選択したポリグリコールエーテル、アルキルポリグルコシドおよび混合エーテルを粘度調整剤として使用することが提案されている。同じ目的のために、ポリグリコール、ポリグリコールエーテルおよびトリグリセリド、並びに脂肪アルコールエトキシレート、アルキルエーテルスルフェートおよびポリエチレングリコールスルフェートが、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ１０４３６２９６（ＩＣＩ）および欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ２０５０４９８６［シェル(Shell)］にそれぞれ提案されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開ＤＥ−Ａ１４１０９２５０（ヘンケル）によると、飽和および不飽和脂肪アルコールの混合物を硫酸化することによって、高濃度アルキルスルフェートペーストが得られる。上記の概要（完全ではない）から明らかなように、反応の最適化または工程の調整によってアルキルスルフェート製造における問題を多少解決することのできる方法が、従来技術に既に数多く含まれている。しかし、機械的に圧縮した洗剤押出物に特に当てはまる、水溶性が不充分であるという問題は、未解決のままである。従って、洗浄（洗濯）機のディスペンス相において、または手による洗浄において、容易に充分溶解することのできるアルキルスルフェート含有固体洗剤が必要である。更に、洗浄機内では過度の発泡は望ましくないが、アルキルスルフェートは、手洗い用洗剤として使用する場合は安定な泡を生成すべきである。第三の未解決問題は、従来のアルキルスルフェートのスルホン化度は通例、９５％未満であるということである。これに関連して、未硫酸化脂肪アルコール含量の低いアルキルスルフェートが必要である。すなわち、本発明の課題は総合的には、とりわけ圧縮後の水溶性が改善されており、発泡性が最適であり、スルホン化度を向上したアルキルスルフェートを製造する方法を提供することであった。発明の説明本発明は、改善された性質を有するアルキルスルフェートの製法であって、組成：Ｃ₁₀ ０〜１重量％Ｃ₁₂ ４〜２３重量％Ｃ₁₄ １〜１３重量％Ｃ₁₆ １９〜５２重量％Ｃ₁₈ ３４〜６２重量％Ｃ₂₀ ⁺ ０〜３重量％の脂肪アルコール（「Ａ」）を既知の方法で、気体状三酸化イオウまたはクロロスルホン酸で硫酸化し、次いで塩基で中和することを含んで成る方法に関する。驚くべきことに、非常に限定した組成の脂肪アルコールを用いれば、前記のような性質を総合的に有するアルキルスルフェが得られることがわかった。脂肪アルコール混合物本発明に従って使用する脂肪アルコールは、既知の植物性および／または動物性アルコールを混合することによって調製し得る。例えば、組成：Ｃ₁₂ ０〜２重量％Ｃ₁₄ １〜７重量％Ｃ₁₆ ２５〜３５重量％Ｃ₁₈ ６０〜６７重量％Ｃ₂₀ ０〜３重量％Ｃ₂₂ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｂ」）７０〜９０重量％、好ましくは７０〜７５重量％と、組成：Ｃ₁₀ ０〜３重量％Ｃ₁₂ ４８〜５８重量％Ｃ₁₄ １９〜２４重量％Ｃ₁₆ ９〜１２重量％Ｃ₁₈ １１〜１５重量％Ｃ₂₀ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｃ」）１０〜３０重量％、好ましくは２５〜３０重量％との混合物が、本発明の目的に適当である。本発明に従って使用するのに適当な他の脂肪アルコールの例は、組成：Ｃ₁₄ ０〜３重量％Ｃ₁₆ ４５〜５５重量％Ｃ₁₈ ４５〜５５重量％Ｃ₂₀ ０〜３重量％の脂肪アルコール（「Ｄ」）７０〜９０重量％、好ましくは７０〜７５重量％と、組成：Ｃ₁₀ ０〜３重量％Ｃ₁₂ ４８〜５８重量％Ｃ₁₄ １９〜２４重量％Ｃ₁₆ ９〜１２重量％Ｃ₁₈ １１〜１５重量％Ｃ₂₀ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｃ」）１０〜３０重量％、好ましくは２５〜３０重量％との混合物である。本発明に従って使用するのに適当な他の脂肪アルコールの例は、組成：Ｃ₁₂ ０〜２重量％Ｃ₁₄ １〜７重量％Ｃ₁₆ ２５〜３５重量％Ｃ₁₈ ６０〜６７重量％Ｃ₂₀ ０〜３重量％Ｃ₂₂ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｂ」）７０〜９５重量％、好ましくは８５〜９０重量％と、組成：Ｃ₁₀ ０〜２重量％Ｃ₁₂ ６５〜７５重量％Ｃ₁₄ ２２〜３０重量％Ｃ₁₆ ０〜８重量％Ｃ₁₈ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｅ」）５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％との混合物である。本発明に従って使用するのに適当な脂肪アルコールの第４の例は、組成：Ｃ₁₄ ０〜３重量％Ｃ₁₆ ４５〜５５重量％Ｃ₁₈ ４５〜５５重量％Ｃ₂₀ ０〜３重量％の脂肪アルコール（「Ｄ」）７０〜９５重量％、好ましくは８５〜９０重量％と、組成：Ｃ₁₀ ０〜２重量％Ｃ₁₂ ６５〜７５重量％Ｃ₁₄ ２２〜３０重量％Ｃ₁₆ ０〜８重量％Ｃ₁₈ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｅ」）５〜３０重量％、好ましくは１０〜１５重量％との混合物である。生成物「Ｂ」は、例えば、獣脂、パーム油ステアリン／ナタネ油の１：１混合物、またはパーム油ステアリン／ヤシ油もしくはパーム核油のＣ_16/18成分の１：１混合物に由来する脂肪アルコール混合物である。生成物「Ｃ」および「Ｅ」は、ヤシ油由来の脂肪アルコール混合物である。生成物「Ｄ」は、パーム油ステアリン由来の脂肪アルコール混合物である。本発明の好ましい一態様においては、脂肪アルコール混合物を、脂肪アルコールに対して０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜３重量％のボリエチレングリコール（平均分子量２０００〜２００００）と共に硫酸化する。このようにすると、得られるアルキルスルフェートの貯蔵安定性が向上する。硫酸化および中和脂肪アルコール混合物の硫酸化は、脂肪酸低級アルキルエステルに対する既知の方法によって行い得る［ヨット・ファルベ（Ｊ．Falbe）編、「サーファクタンツ・イン・コンシューマー．プロダクツ(Surfactants in Consumer Produc ts)」、シュプリンガー・ファアラーク(Springer Verlag)、ベルリン−ハイデルベルク、１９８７、第６１頁］。流下フィルム原理に基づいて作動する反応器を使用することが好ましい。適当なスルホン化剤は、クロロスルホン酸、およびとりわけ気体状三酸化イオウである。気体状三酸化イオウは通例、不活性ガス、好ましくは空気または窒素で希釈して、スルホン化剤濃度１〜８体積％、とりわけ２〜５体積％の気体混合物の形態で使用する。脂肪アルコールと硫酸化剤とのモル比は、１：０.９ないし１：１.２であり得、好ましくは１：０.９５ないし１：１.１である。硫酸化反応は通例、３０〜７０℃で行う。一方で出発物質の粘度、他方で硫酸化生成物の色に関して、反応を４０〜６０℃で行うことが好ましいとわかった。硫酸化反応によって生成する酸性のスルホン化生成物を水性塩基に混ぜ込み、中和して、ｐＨ６.５〜８.５とする。適当な中和用塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸カリウムおよび水酸化リチウム、アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム、アンモニア、モノ−、ジ−およびトリ −Ｃ_2-4−アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、第一級、第二級または第三級Ｃ_1-4アルキルアミン、並びにグルカミンである。中和用塩基は、５〜５５重量％水溶液の形態で使用することが好ましく、５〜２５重量％水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。乾燥および噴霧中和工程も適当である。中和後、硫酸化生成物を、既知の方法で過酸化水素または次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えて漂白し得る。この目的のために、硫酸化生成物溶液の固体含量に対して０.２〜２重量％の過酸化水素（１００％物質換算）、または相当する量の次亜塩素酸ナトリウムを使用する。溶液のｐＨ値は、適当な緩衝剤（例えばリン酸ナトリウムまたはクエン酸）を用いて一定に保ち得る。更に、細菌汚染に対する安定化のために、防腐剤、例えばホルムアルデヒド溶液、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ソルビン酸または他の既知の防腐剤を加えることが望ましい。工業的適用本発明の方法によって得られるアルキルスルフェートは、スルホン化度が高く、易水溶性で、最適の発泡性を示し（特に手による洗浄の場合）、冷水に易溶である。アルキルスルフェートを用いて凝固によって製造する洗剤も、そのような有利な性質を示す。従って、本発明は、本発明のアルキルスルフェートの用途であって、洗剤、とりわけ押出により製造する洗剤の製造のための用途にも関する。更に、本発明は、組成：Ｃ₁₀ ０〜１重量％Ｃ₁₂ ４〜２３重量％Ｃ₁₄ １〜１３重量％Ｃ₁₆ １９〜５２重量％Ｃ₁₈ ３４〜６２重量％Ｃ₂₀ ⁺ ０〜３重量％の脂肪アルコール（「Ａ」）の用途であって、改善された性質を有するアルキルスルフェートの製造のための用途にも関する。以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。実施例Ｉ．使用した脂肪アルコール混合物 II．製造例実施例１冷却ジャケットおよび気体状ＳＯ₃導入用側管を取り付けた連続流下フィルム反応器（長さ１２０cm、断面１cm、出発物質処理量６００ｇ／時）内で、生成物Ａの脂肪アルコール混合物（融点４３℃）５.０モルと、気体状三酸化イオウ５. ３５モルとを、５５℃で反応させた（アルコール：ＳＯ₃＝１：１.０７）。酸性の反応混合物を連続的に２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に導入して、中和し、ｐＨ１０.９に調節した。得られたアルキルスルフェートのスルホン化度は９７％であった。生成物の特性データ：アニオン性界面活性剤含量６４.４重量％未スルホン化成分１.８重量％硫酸ナトリウム１.２重量％水３２.６重量％クレット（Ｋlett）色数４２アニオン性界面活性剤含量（ＷＡＳ）および未スルホン化成分（ＵＳ）は、ＤＧＦ−アインハイツメトーデン（Ｅinheitsmethoden）、シュトゥットガルト１９５０−１９８４、Ｈ−III−１０およびＧ−II−６ｂに従って測定した。クレット色数は、１重量％の過酸化水素（３５重量％）水溶液によっで３０分間漂白後に測定した。この測定は、５cmラウンドキュベットおよび青フィルター（４００〜４６５nm）を用い、アニオン性界面活性剤濃度５重量％で、ｐＨ７において行った。実施例２工業用ヤシ油脂肪アルコール［ロロール（Ｌorol、商標）Ｔ、ドイツ連邦共和国デュッセルドルフのヘンケル社（Ｈenke1 ＫＧaＡ）の製品；生成物Ｃ］３０重量％と、獣脂脂肪アルコールフラクション［ヒドレノール（Ｈydrenol、商標）ＤＶ、ドイツ連邦共和国デュッセルドルフのヘンケル社の製品；生成物Ｂ］７０重量％との混合物（融点４３℃）を用いて、実施例１を繰り返した。得られたアルキルスルフェートのスルホン化度は９７％であった。実施例３工業用ヤシ油脂肪アルコール（ロロールＴ、ドイツ連邦共和国デュッセルドルフのヘンケル社の製品；生成物Ｃ）３０重量％と、パーム油ステアリンアルコール（生成物Ｄ）７０重量％との混合物（融点４３℃）を用いて、実施例１を繰り返した。得られたアルキルスルフェートのスルホン化度は９７％であった。実施例４工業用ヤシ油脂肪アルコール［ロロール・シュペツィアル（Ｓpezial）、ドイツ連邦共和国デュッセルドルフのヘンケル社の製品；生成物Ｅ］１７重量％と、獣脂脂肪アルコールフラクション［ヒドレノールＤＶ、ドイツ連邦共和国デュッセルドルフのヘンケル社の製品；生成物Ｂ］８３重量％との混合物（融点４３℃ ）を用いて、実施例１を繰り返した。得られたアルキルスルフェートのスルホン化度は９７％であった。比較例Ｃ１工業用獣脂脂肪アルコール（生成物Ｚ）（融点５３℃）を用いて、実施例１を繰り返した。得られたアルキルスルフェートのスルホン化度は９４％であった。 III．性能試験発泡性の測定二重壁２lメスシリンダー内で、アルキルスルフェート（活性物質と称する）１.２ｇを脱イオン水５００mlに加え、３０℃に加熱する。フローインデューサーを用いて、液体を４l／分の速度でポンプ循環する。ホースでポンプに接続したガラス管によって、メスシリンダーの底から約５mm上の部分で試験液を抜き、メスシリンダーの２０００ml目盛りの位置で別のガラス管から自由落下により戻す。結果を第２表に示す。 IV．溶解試験製剤下記の市販万能洗剤組成中のアルキルスルフェートの溶解性を試験した：実施例１〜４および比較例Ｃ１のアルキルスルフェート２０重量％Ｃ_12/14脂肪アルコール２重量％（分子量約２００００のポリエチレングリコール０.０６重量％含有）獣脂アルコールの４０ＥＯ付加物５重量％ゼオライト３５重量％過ホウ酸ナトリウム１６重量％水ガラス７重量％助剤１５重量％組成物をスクリュー押出機から多孔ダイ（孔直径１.１mm）を経て押出し、得られたストランドを加工して顆粒とした。製剤Ｉ〜IV（実施例１〜４のアルキルスルフェートを含有）は本発明の製剤であり、製剤Ｖ（比較例Ｃ１のアルキルスルフェートを含有）は比較のための製剤である。試験方法アルキルスルフェート含有製剤Ｉ〜Ｖ（１０ｇ）を、１００mlの水（３０℃、１６°dＨ）に溶解または分散した。溶液または分散液を３０、１２０および３００秒後に濾過し、残渣を乾燥し、重量測定した。溶解試験の結果を第３表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ザルツ、ライナードイツ連邦共和国デー‐40589デュッセルドルフ、イッターシュトラアセ33番 (72)発明者シャンビル、フレートドイツ連邦共和国デー‐40789モンハイム、ニーダーシュトラアセ96番 (72)発明者シュミット、カールドイツ連邦共和国デー‐40822メットマン、シュティフターシュトラアセ10番

Claims

【特許請求の範囲】１．改善された性質を有するアルキルスルフェートの製法であって、組成：Ｃ₁₀ ０〜１重量％Ｃ₁₂ ４〜２３重量％Ｃ₁₄ １〜１３重量％Ｃ₁₆ １９〜５２重量％Ｃ₁₈ ３４〜６２重量％Ｃ₂₀ ⁺ ０〜３重量％の脂肪アルコール（「Ａ」）を既知の方法で、気体状三酸化イオウまたはクロロスルホン酸で硫酸化し、次いで塩基で中和することを含んで成る方法。２．組成：Ｃ₁₀ ０〜３重量％Ｃ₁₂ ４８〜５８重量％Ｃ₁₄ １９〜２４重量％Ｃ₁₆ ９〜１２重量％Ｃ₁₈ １１〜１５重量％Ｃ₂₀ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｂ」）を７０〜９０重量％含有する混合物を使用する請求項１記載の方法。３．組成：Ｃ₁₄ ０〜３重量％Ｃ₁₆ ４５〜５５重量％Ｃ₁₈ ４５〜５５重量％Ｃ₂₀ ０〜３重量％の脂肪アルコール（「Ｄ」）７０〜９０重量％と、組成：Ｃ₁₀ ０〜３重量％Ｃ₁₂ ４８〜５８重量％Ｃ₁₄ １９〜２４重量％Ｃ₁₆ ９〜１２重量％Ｃ₁₈ １１〜１５重量％Ｃ₂₀ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｃ」）１０〜３０重量％との混合物を使用する請求項１記載の方法。４．組成：Ｃ₁₂ ０〜２重量％Ｃ₁₄ １〜７重量％Ｃ₁₆ ２５〜３５重量％Ｃ₁₈ ６０〜６７重量％Ｃ₂₀ ０〜３重量％Ｃ₂₂ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｂ」）７０〜９５重量％と、組成：Ｃ₁₀ ０〜２重量％Ｃ₁₂ ６５〜７５重量％Ｃ₁₄ ２２〜３０重量％Ｃ₁₆ ０〜８重量％Ｃ₁₈ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｅ」）５〜３０重量％との混合物を使用する請求項１記載の方法。５．組成：Ｃ₁₄ ０〜３重量％Ｃ₁₆ ４５〜５５重量％Ｃ₁₈ ４５〜５５重量％Ｃ₂₀ ０〜３重量％の脂肪アルコール（「Ｄ」）７０〜９５重量％と、組成：Ｃ₁₀ ０〜２重量％Ｃ₁₂ ６５〜７５重量％Ｃ₁₄ ２２〜３０重量％Ｃ₁₆ ０〜８重量％Ｃ₁₈ ０〜１重量％の脂肪アルコール（「Ｅ」）５〜３０重量％との混合物を使用する請求項１記載の方法。６．生成物「Ｂ」として、獣脂由来の脂肪アルコール混合物を使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．生成物「Ｂ」として、パーム油ステアリンとナタネ油との１：１混合物に由来する脂肪アルコール混合物を使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。８．生成物「Ｂ」として、パーム油ステアリンと、ヤシ油またはパーム核油のＣ_16/18成分との１：１混合物に由来する脂肪アルコール混合物を使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。９．生成物「Ｃ」および「Ｅ」として、ヤシ油由来の脂肪アルコール混合物を使用する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．生成物「Ｄ」として、パーム油ステアリンに由来する脂肪アルコール混合物を使用する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。１１．脂肪アルコール混合物を、脂肪アルコールに対して０．１〜１０重量％のポリエチレングリコール（平均分子量２０００〜２００００）と共に硫酸化する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。１２．請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得られるアルキルスルフェートの用途であって、洗剤の製造のための用途。１３．洗剤は押出によって製造する請求項１２記載の用途。１４．組成：Ｃ₁₀ ０〜１重量％Ｃ₁₂ ４〜２３重量％Ｃ₁₄ １〜１３重量％Ｃ₁₆ １９〜５２重量％Ｃ₁₈ ３４〜６２重量％Ｃ₂₀ ⁺ ０〜３重量％の脂肪アルコール（「Ａ」）の用途であって、アルキルスルフェートの製造のための用途。