JPH08512339A - アルク−１−エンの単独重合体および共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第Ｉ〜ＩＩＩ主族の金属の金属有機化合物または金属水素化物、殊にｎ−ブチルリチウムの存在で重合を行なうことを特徴とする、無機酸化物担体上に吸着された化合物のビス（シクロペンタジエニル）−クロム−ＩＩ（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】 アルク−１−エンの単独重合体および共重合体の製造法 本発明は、無機酸化物担体上に吸着された化合物のビス（シクロペンタジエニ ル）−クロム−ＩＩ 〔式中、シクロペンタジエニル環は不活性の有機基を有していてよい〕を用いて アルク−１−エンを重合させることにより、ポリアルク−１−エン、殊にポリエ チレンおよびエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀−アルク−１−エンとの共重合体を製造する ための改善された方法に関する。 更に、本発明は、前記方法により得ることができる沈殿重合体に関する。 エチレンもしくはエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀−アルク−１−エンとの混合物を無機 酸化物担持材料、殊に二酸化珪素およびクロモセン（Chromocen）とも呼ばれて いるビス（シクロペンタジエニル）−クロム−ＩＩからなる担持触媒を用いて重 合させることによるポリエチレンならびにエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀−アルク−１− エンとの共重合体の製造は、米国特許第３７０９８５３号明細書の記載から公知 である。 更に、シランまたはアルキルシランで前処理された前記種類の触媒は、米国特 許第３８７９３６８号明細書の記載から公知である。 更に、ドイツ特許出願公開第３６３４５３４号公報には、エチレンおよびエチ レンと別のアルク−１−エンを二酸化珪素／三酸化クロム−担持触媒およびリチ ウムアルキルを用いて重合させることが推奨されている。 しかし、前記方法で使用される触媒は、これが制限されてのみ大工業的方法に 適しているという理由で、幅広い分子量分布を有する重合体を生じる（ドイツ特 許出願公開第３６３４５３４号公報）かまたは触媒の生産性が比較的に少ないと いう欠点を有している。 それに応じて、第Ｉ−ＩＩＩ主族の金属の金属有機化合物または該金属の水素 化物の存在で重合を行なうことによって特徴付けられる、無機酸化物担体上に吸 着された化合物のビス（シクロペンタジエニル）−クロム−ＩＩ 〔式中、シクロペンタジエニル環は不活性の有機基を有していてよい〕を用いて アルク−１−エンを重合させることにより、ポリアルク−１−エンを製造するた めの改善された方法が見い出された。 重合触媒の活性成分としては、第１にビス（シクロペ ンタジエニル）クロム−ＩＩがこれに該当するが、しかし、それと共にシクロペ ンタジエニル基がＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基および／またはＣ₆〜Ｃ₁₅−アリール基 を置換分として有するような前記化合物の誘導体もこれに該当する。更に、同様 に記載された基で置換されていてもよい縮合環化されたシクロペンタジエニルも 適している。 担持材料として、金属酸化物、例えばＳｉ、ＡｌまたはＺｒの酸化物は適当で あり、この場合には、二酸化珪素またはアルミニウムおよび珪素の混合酸化物が 有利である。この種の担体の製造は、例えばドイツ特許出願公開第３６３４５３ ４号公報に記載されている。この担体は、吸着されたクロモセンがオレフィンに 対してできるだけ高い接触面積を有するようにするために特に約５０〜１０００ ｍ²／ｇの高い不活性表面を有している。平均的な孔径は、１〜１００ｎｍの範 囲内にある。１つの特に好ましい市販製品は、例えばグレイス（Grace）社のシ リカゲル３３２である。 クロモセンでの負荷前に、担体材料は、吸着された水を除去するために活性化 されなければならない。このために、該担体材料は、不活性ガス雰囲気中で約１ 〜３０時間２００〜９００℃に加熱される。 活性成分での担体の負荷については、数多くの技術が記載されている。 即ち、乾燥された担持材料の負荷は、昇華によって行 なうことができる。このために、クロモセンおよび担持材料は、不活性雰囲気中 で混合され、引続き圧力は、クロモセンが蒸発されかつ担持材料上に吸着される 場合には、減少される。 また、担持材料は、クロモセンをまず溶剤に溶解し、かつこの溶液を数時間担 持材料上に作用させるようにして製造することもできる。適当な溶剤は、炭化水 素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびキシレン である。溶剤量は、担持材料が完全に湿潤されるような程度に定めることができ る。粉末状の生成物が望まれる場合には、溶剤は、懸濁液から除去される。 担持触媒中のクロムの量は、一般に担持材料に対して０．１〜１０重量％であ る。 本発明方法により製造することができる重合体は、なかんずくポリエチレンな らびにエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀−、有利にＣ₃〜Ｃ₆−アルク−１−エンとの共重合 体である。それと共に、この方法は、別の定義によるアルクー１−エンの共重合 にも適している。 担持触媒の使用量に対するアルク−１−エンの量は、１００〜１００００ｇ／ ｇの間、有利に１０００〜２０００００ｇ／ｇの間にある。 本発明による方法の特徴は、アルク−１−エンの重合の際にクロモセン−担持 触媒以外に金属水素化物または 有機金属化合物が使用されることであり、この場合有機金属化合物の金属は、第 Ｉ〜ＩＩＩ主族に属している。 有機金属化合物および金属水素化物は、第Ｉ〜ＩＩＩ主族の金属を含有する。 金属としては、リチウムの他にナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウ ム、カルシウム、バリウム、硼素およびアルミニウムがこれに該当する。 有機金属化合物の場合には、金属アルキルおよび金属アリールが有利である。 炭化水素基としては、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族基ならびに６〜１５個 の炭素原子を有する芳香族基がこれに該当する。この場合、特に有利なのは、リ チウム化合物、例えばｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウムおよびフェニル リチウムである。 適当な金属水素化物は、例えばナトリウム水素化物およびカルシウム水素化物 、混合された水素化物、例えば水素化リチウムアルミニウムおよび硼水素化ナト リウムならびに硼化水素である。 本発明による使用すべき金属オルガニルまたは金属水素化物とクロモセン触媒 との量比は、クロム１モル当たり金属特に０．１〜１００当量、特に有利に１〜 ２０当量である。この量比を全重合過程の間に金属オルガニルまたは金属水素化 物の相応する添加によって維持することは、好ましい。 この場合には、処理技術的に常法と同様に、例えば“ウルマンス・エンツィク ロペディー・デア・テヒニッヒェン・ヒェミー（Ullmanns Encyklopaedie der t echnischen Chemie）”、第１９巻、第４版の記載と同様に行なうことができる 。 有利なのは、単量体が溶解されないのではなく、重合体が溶解されないような 溶剤中での沈殿重合である。適当な溶剤は、殊に脂肪族炭化水素、例えばなかん ずくＣ₄〜Ｃ₁₀−アルカンである。 反応器の壁面での被膜の形成を阻止するために、常用の静電防止剤を使用する ことができる。これは、例えばクロム−アルキルサリチレート、スルホン酸基を 有する琥珀酸ジオクチルエステルまたは琥珀酸ジデシルエステルのカルシウム塩 および例えばドイツ特許出願公開第２３０２９６２号公報の記載されているよう なエチレンイミンと不飽和カルボン酸とのイオノマーの共重合体からなる混合物 である。 ｎ−ブチルリチウムの存在での沈殿重合の場合には、重合体は、溶剤の除去後 に予想外にも例えば米国特許第３７０９８５３号明細書に記載の公知方法により 得られる沈殿重合体よりも高い嵩密度を有する微粒子の形で得ることができる。 この重合体は、後造粒なしに成形部材の製造に使用することができる利点を有し ている。 本発明による方法は、一般に特に高い生産性、即ち重 合体の一定量の製造には、従来よりも少ない触媒で済むという利点を提供する。 このことは、本発明により使用すべき添加剤がＨ−活性または酸化作用を有する 不純物を捕集し、それによって敏感な触媒を保護することに基づいているものと 思われる。 実施例 Ａ．連続的重合のための担持触媒の製造 ｎ−ヘプタン５００ｍｌ中のビス（シクロペンタジエニル）クロム−ＩＩ ３ ．５ｇの溶液に上記の担持材料１００ｇを懸濁させた。この懸濁液を８時間撹拌 し、引続きそのまま使用した。 ビス（シクロペンタジエニル）クロム−ＩＩの２倍量で負荷されたもう１つの 担持触媒を、上記方法を行なったが、しかし、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ中のビス （シクロペンタジエニル）クロム−ＩＩ ７．０ｇの溶液を使用することにより 得た。 Ｂ．非連続的重合のための担持触媒の製造 ｎ−ヘプタン２００ｍｌ中のビス（シクロペンタジエニル）クロム−ＩＩ １ ．０４ｇの溶液に８００℃で２４時間焼成されたシリカゲル１５ｇ（２０〜４５ μｍの粒径、３２０ｍ²／ｇの比表面積および１．７５ｃｍ³／ｇの孔容積を有す るＧｒａｃｅ社のＳＧ３３２）を懸濁させた。室温で２時間の撹拌後、担持材料 を濾別し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、かつ室温で真空中で乾燥させてさ らさらした粉末に変えた。 実施例１（本発明による） 連続的重合 閉鎖された循環路を有する２００リットルのループ状反応器中で、溶剤として のイソブタン中で連続的にエチレンを８８℃の温度および４０バールの圧力で重 合させ、この場合全試験時間の間１８容量％のエチレン濃度はそのまま維持され た。前記反応器中に付加的にそれぞれ一定量の水素１５ ｌ／ｈおよび静電防止 剤０．１４ｇ／ｈを導入した。該反応器中でクロム１重量％で負荷されたクロモ セン／ＳｉＯ₂−担持触媒２．８ｇ／ｈ（Ｃｒ ０．５・１０^-3モル／ｈに相当 する）およびｎ−ブチルリチウム０．１ｇ／ｈ（１．５・１０^-3モル／ｈ）の添 加量が一定である場合には、ポリエチレン１９ｋｇ／ｈが得られ、このことは、 触媒１ｇに対してポリエチレン６８００ｇの生産性に相当する。得られたポリエ チレンは、４４０ｇ／ｌの嵩密度を有していた（ＤＩＮ ５３４６８により測定 した）。 実施例１Ｖ／１（比較のため） この試験は、クロム１重量％で負荷されたクロモセン／ＳｉＯ₂−担持触媒の 添加量を５．６ｇ／ｈ（Ｃｒ １．１・１０^-3モル／ｈに相当する）に高め、ｎ −ブチルリチウムは添加しなかった点で実施例１と区別される。ポリエチレン１ ４ｋｇ／ｈが得られ、このことは、触媒１ｇ に対してポリエチレン２５００ｇの生産性に相当した。得られたポリエチレンは 、３６０ｇ／ｌの嵩密度を有していた（ＤＩＮ ５３４６８により測定した）。 実施例１Ｖ／２（比較のため） この試験は、クロモセン／ＳｉＯ₂−担持触媒が２倍量のクロム（クロム２重 量％）で負荷されており、ｎ−ブチルリチウムは添加しなかった点で実施例１と 区別される。ポリエチレン２３ｋｇ／ｈが得られ、このことは、触媒１ｇに対し てポリエチレン６６００ｇの生産性に相当した。得られたポリエチレンは、３７ ５ｇ／ｌの嵩密度を有していた（ＤＩＮ ５３４６８により測定した）。 実施例２〜５ 非連続的重合（本発明による） １リットルのオートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下にアルゴンで洗浄された 無水ヘプタン４００ｍｌを装入し、かつヘプタン中のブチルリチウムの１モルの 溶液を添加した。その後に、７０℃で水素０．２バールおよびエチレン３０バー ルを３０バールの全体圧力に圧縮し、引続きクロモセン／ＳｉＯ₂−担持触媒１ ００ｍｇ（Ｃｒ ３．８・１０^-2モル）をオートクレーブ中に搬入させ、こうし てエチレンの重合を直ちに開始させた。７０℃の一定温度の場合、圧力を３０バ ールに９０分間そのまま維持し、その後に重合をオートクレーブの放圧によって 中断させ、ヘプタンを生成された懸濁液から蒸発させた。 この試験を実施例５〜７の場合には異なる分圧の水素および異なる量のブチル リチウムならびにブチルリチウムの代わりのアルミニウムトリエチル（ＡＴＥ） を用いて変法で行なった（第１表参照）。 これらの試験の結果は、表から知ることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月１４日 【補正内容】 実施例ＩＶ／２（比較のため） この試験は、クロモセン／ＳｉＯ₂−担持触媒が２倍量のクロム（クロム２重 量％）で負荷されており、ｎ−ブチルリチウムは添加しなかった点で実施例１と 区別される。ポリエチレン２３ｋｇ／ｈが得られ、このことは、触媒１ｇに対し てポリエチレン６６００ｇの生産性に相当した。得られたポリエチレンは、３７ ５ｇ／ｌの嵩密度を有していた（ＤＩＮ ５３４６８により測定した）。 実施例２〜５ 非連続的重合（本発明による） １リットルのオートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下にアルゴンで洗浄された 無水ヘプタン４００ｍｌを装入し、かつヘプタン中のブチルリチウムの１モルの 溶液を添加した。その後に、７０℃で水素０．２バールおよびエチレン３０バー ルを３０バールの全体圧力に圧縮し、引続きクロモセン／ＳｉＯ₂−担持触媒１ ００ｍｇ（Ｃｒ ３．８・１０^-2モル）をオートクレーブ中に搬入させ、こうし てエチレンの重合を直ちに開始させた。７０℃の一定温度の場合、圧力を３０バ ールに９０分間そのまま維持し、その後に重合をオートクレーブの放圧によって 中断させ、ヘプタンを生成された懸濁液から蒸発させた。 この試験を実施例２〜５の場合には異なる分圧の水素および異なる量のブチル リチウムならびにブチルリチウムの代わりのアルミニウムトリエチル（ＡＴＥ） を用い て変法で行なった（第１表参照）。 これらの試験の結果は、表から知ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルツ，ハンス−ヘルムート ドイツ国、Ｄ―67251、フラインスハイム、 アム、ヴルムベルク、11 (72)発明者 シュヴァイア，ギュンター ドイツ国、Ｄ―67159、フリーデルスハイ ム、フリードリヒ―ピーチュ―シュトラー セ、14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無機酸化物担体上に吸着された化合物のビス（シクロペンタジエニル）−ク ロム−ＩＩ 〔式中、シクロペンタジエニル環は不活性の有機基を有していてよい〕を用い てアルク−１−エンを重合させることにより、ポリアルク−１−エンを製造する 方法において、第Ｉ〜ＩＩＩ主族の金属の金属有機化合物または該金属の水素化 物の存在で重合を行なうことを特徴とする、アルク−１−エンの製造法。 ２．金属有機化合物として炭化水素−リチウム化合物を使用する、請求項１記載 の方法。 ３．炭化水素−リチウム化合物としてｎ−ブチルリチウムを使用する、請求項２ 記載の方法。 ４．エチレンまたはエチレンと１個またはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₁₀−アルク−１− 塩との混合物が重合に使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の 方法。 ５．重合を沈殿重合の方法により行なう、請求項１から４までのいずれか１項に 記載の方法。