JPH07107084B2 - 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 - Google Patents
球形粒子を有するポリオレフィンの製法Info
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- JPH07107084B2 JPH07107084B2 JP3510063A JP51006391A JPH07107084B2 JP H07107084 B2 JPH07107084 B2 JP H07107084B2 JP 3510063 A JP3510063 A JP 3510063A JP 51006391 A JP51006391 A JP 51006391A JP H07107084 B2 JPH07107084 B2 JP H07107084B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性で球形のチグラー触媒を用いて球形粒
子を有するポリエチレンを製造する方法に関し、本方法
により生成物の取り扱い及び加工における著しい簡略化
及び長所が達成される。
子を有するポリエチレンを製造する方法に関し、本方法
により生成物の取り扱い及び加工における著しい簡略化
及び長所が達成される。
アルファ−オレフィンを重合するためのチグラー型の多
数の触媒が公知である。多くのこれら触媒は担体材料と
して塩化マグネシウムを基体としており、これは有機マ
グネシウム化合物R2Mg、例えばブチルエチルマグネシウ
ムと塩素化炭化水素Ｒ′−C1、例えば四塩化炭素との反
応により得られる（米国特許第4442225号明細書、米国
特許第4439549号明細書、ドイツ特許第3010202号明細書
参照）。
数の触媒が公知である。多くのこれら触媒は担体材料と
して塩化マグネシウムを基体としており、これは有機マ
グネシウム化合物R2Mg、例えばブチルエチルマグネシウ
ムと塩素化炭化水素Ｒ′−C1、例えば四塩化炭素との反
応により得られる（米国特許第4442225号明細書、米国
特許第4439549号明細書、ドイツ特許第3010202号明細書
参照）。
しかしこの場合球状形を有する塩化マグネシウムを得る
ことが可能でない。
ことが可能でない。
他方、有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアル
ミニウム及び電子供与化合物、例えばジイソアミルエー
テルの存在下有機マグネシウム化合物R2Mgを有機塩素化
合物Ｒ′−C1と反応させる場合円い塩化マグネシウムが
生成することが公知である（欧州特許第99284号明細書
参照）。
ミニウム及び電子供与化合物、例えばジイソアミルエー
テルの存在下有機マグネシウム化合物R2Mgを有機塩素化
合物Ｒ′−C1と反応させる場合円い塩化マグネシウムが
生成することが公知である（欧州特許第99284号明細書
参照）。
この場合、Ｒ′は３又はそれ以上のＣ−原子を有する炭
化水素残基であらねばならずそして塩素に隣接する炭素
原子は第二又は第三Ｃ−原子であらねばならないことが
限定的に適用される。
化水素残基であらねばならずそして塩素に隣接する炭素
原子は第二又は第三Ｃ−原子であらねばならないことが
限定的に適用される。
以下の段階： ａ）式R1MgR2（式中、R1及びR2は同一か又は異なってい
て、２〜12個の炭素原子を有するアルキル残基である）
で示される有機マグネシウム化合物と、式AlR3 n(OR4)
3-n（式中、R3及びR4は同一かまたは異なっていて、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル残基であり、そして
ｎは０、１、２又は３を意味する）で示される有機アル
ミニウム化合物あるいはアルミニウムトリアルキル又は
アルミニウムジアルキルヒドリドとジオレフィンとの反
応生成物、及び脂肪族第一塩素化炭化水素との反応、 ｂ）得られる固体の電子供与体による処理及び ｃ）この様に得られる担体材料と式MeXm(OR5)4-m（式
中、MeはTi又はZrであり、R5は、２〜10個の炭素原子を
有するアルキル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
そしてｍは０〜４の数である）で示されるチタン又はジ
ルコニウムの化合物との反応 により得られる遷移金属成分Ａと式AlR6 pY3-p（式中、
ｐは１、２又は３であり＜そしてR6は１〜20個の炭素原
子を有するアルキルまたはアリール残基であり、Ｙは水
素、ハロゲン原子又はそれぞれ１〜20個の炭素原子を有
するアルコキシ−又はアリールオキシ基である）で示さ
れるアルミニウム化合物成分Ｂ（共触媒）から成る触媒
の存在下にアルファ−オレフィンの重合によりポリオレ
フィンを製造する方法が公知である（ドイツ特許第3620
060号明細書参照）。
て、２〜12個の炭素原子を有するアルキル残基である）
で示される有機マグネシウム化合物と、式AlR3 n(OR4)
3-n（式中、R3及びR4は同一かまたは異なっていて、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル残基であり、そして
ｎは０、１、２又は３を意味する）で示される有機アル
ミニウム化合物あるいはアルミニウムトリアルキル又は
アルミニウムジアルキルヒドリドとジオレフィンとの反
応生成物、及び脂肪族第一塩素化炭化水素との反応、 ｂ）得られる固体の電子供与体による処理及び ｃ）この様に得られる担体材料と式MeXm(OR5)4-m（式
中、MeはTi又はZrであり、R5は、２〜10個の炭素原子を
有するアルキル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
そしてｍは０〜４の数である）で示されるチタン又はジ
ルコニウムの化合物との反応 により得られる遷移金属成分Ａと式AlR6 pY3-p（式中、
ｐは１、２又は３であり＜そしてR6は１〜20個の炭素原
子を有するアルキルまたはアリール残基であり、Ｙは水
素、ハロゲン原子又はそれぞれ１〜20個の炭素原子を有
するアルコキシ−又はアリールオキシ基である）で示さ
れるアルミニウム化合物成分Ｂ（共触媒）から成る触媒
の存在下にアルファ−オレフィンの重合によりポリオレ
フィンを製造する方法が公知である（ドイツ特許第3620
060号明細書参照）。
本発明者は、全く特殊なマグネシウム化合物を使用すれ
ば、狭い粒度分布及び同時に大なる平均粒径で優れてい
る、エチレンの球形重合体を得ることができる、高活性
の及び同時に球形の触媒を簡単に製造することができる
ことを見出した。
ば、狭い粒度分布及び同時に大なる平均粒径で優れてい
る、エチレンの球形重合体を得ることができる、高活性
の及び同時に球形の触媒を簡単に製造することができる
ことを見出した。
それゆえ本発明は、エチレンを、又はエチレンを４乃至
10個の炭素原子及び１又はそれ以上の二重結合を有する
アルファ−オレフィンと50乃至150℃の温度及び１乃至4
0バールの圧力において遷移金属成分（成分Ａ）―成分
Ａは有機マグネシウム化合物と電子供与体、有機塩素化
合物及び遷移金属化合物との反応により生成している―
及び式 AlR2 pY3-p ［式中、ｐは１、２又は３でありそしてR2は１乃至20個
のＣ−原子を有するアルキル−又はアリール残基であ
り、Ｙは水素、ハロゲン原子又はそれぞれ１乃至20個の
炭素原子を有するアルコキシ−又はアリールオキシ基で
ある］ で表される有機金属化合物（成分Ｂ）からなる触媒の存
在下重合又は共重合させて球形粒子を有するポリエチレ
ンを製造する方法において、重合を触媒―20乃至110μ
ｍの平均粒径及び1.5より小さいDm/Dn比を有する、その
球形成分Ａは、中間体を分離せずに、 ａ）一般式［(n-C4H9)1.2-1.7(n-C8H17)0.3-0.8Mg］で
示される有機マグネシウム化合物を脂肪族塩素化炭化水
素と有機マグネシウム化合物１モルに対し0.5乃至2.5モ
ルの塩素化炭化水素の量で30乃至110℃の温度において
反応させ、 ｂ）この様に得られる懸濁液を電子供与体により固体中
に含まれるマグネシウムの１グラム原子当たり0.1乃至
１モルの量で０乃至100℃の温度において0.5乃至３時間
処理し、 ｃ）この様に得られる担体材料を一般式TiXm(OR1)
4-m（式中R1は２乃至10個の炭素原子を有するアルキル
残基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｍは０乃至
４の整数である）で示される化合物と担体材料中に含ま
れるマグネシウム１グラム原子当たり0.5乃至２モルの
量で30乃至120℃の温度において反応させそして ｄ）不活性な炭化水素により０乃至100℃の温度におい
て洗浄 して製造された―の存在下に実施することを特徴とする
方法に関する。
10個の炭素原子及び１又はそれ以上の二重結合を有する
アルファ−オレフィンと50乃至150℃の温度及び１乃至4
0バールの圧力において遷移金属成分（成分Ａ）―成分
Ａは有機マグネシウム化合物と電子供与体、有機塩素化
合物及び遷移金属化合物との反応により生成している―
及び式 AlR2 pY3-p ［式中、ｐは１、２又は３でありそしてR2は１乃至20個
のＣ−原子を有するアルキル−又はアリール残基であ
り、Ｙは水素、ハロゲン原子又はそれぞれ１乃至20個の
炭素原子を有するアルコキシ−又はアリールオキシ基で
ある］ で表される有機金属化合物（成分Ｂ）からなる触媒の存
在下重合又は共重合させて球形粒子を有するポリエチレ
ンを製造する方法において、重合を触媒―20乃至110μ
ｍの平均粒径及び1.5より小さいDm/Dn比を有する、その
球形成分Ａは、中間体を分離せずに、 ａ）一般式［(n-C4H9)1.2-1.7(n-C8H17)0.3-0.8Mg］で
示される有機マグネシウム化合物を脂肪族塩素化炭化水
素と有機マグネシウム化合物１モルに対し0.5乃至2.5モ
ルの塩素化炭化水素の量で30乃至110℃の温度において
反応させ、 ｂ）この様に得られる懸濁液を電子供与体により固体中
に含まれるマグネシウムの１グラム原子当たり0.1乃至
１モルの量で０乃至100℃の温度において0.5乃至３時間
処理し、 ｃ）この様に得られる担体材料を一般式TiXm(OR1)
4-m（式中R1は２乃至10個の炭素原子を有するアルキル
残基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｍは０乃至
４の整数である）で示される化合物と担体材料中に含ま
れるマグネシウム１グラム原子当たり0.5乃至２モルの
量で30乃至120℃の温度において反応させそして ｄ）不活性な炭化水素により０乃至100℃の温度におい
て洗浄 して製造された―の存在下に実施することを特徴とする
方法に関する。
まず球形固体を生成させる。このためには有機マグネシ
ウム化合物を脂肪族第一塩素化炭化水素と反応させる。
ウム化合物を脂肪族第一塩素化炭化水素と反応させる。
有機マグネシウム化合物は、一般式［(n-C4H9)
1.2-1.7(n-C8H17)0.3-0.8Mg］、特に［(n-C4H9)1.5(n-C
8H17)0.5Mg］で示されるマグネシウムジアルキルであ
る。
1.2-1.7(n-C8H17)0.3-0.8Mg］、特に［(n-C4H9)1.5(n-C
8H17)0.5Mg］で示されるマグネシウムジアルキルであ
る。
脂肪族第一塩素化炭化水素として、例えば四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、ｉ−クロルプロパン又は
1,1,1−トリクロルエタンが適し、その際混合物も使用
することができる。殊にクロロホルム及び四塩化炭素が
使用される。
クロロホルム、塩化メチレン、ｉ−クロルプロパン又は
1,1,1−トリクロルエタンが適し、その際混合物も使用
することができる。殊にクロロホルム及び四塩化炭素が
使用される。
球形固体を製造するために、有機マグネシウム化合物を
不活性で液状な炭化水素中で窒素−又はアルゴンふん囲
気下に溶解させる。この溶液を均等な攪拌下に30乃至11
0℃、殊に40乃至80℃の温度において塩素化炭化水素の
溶液と一緒にする。反応は、塩素化炭化水素を液状炭化
水素中有機マグネシウム化合物の溶液に加えるか又は逆
にする様にして実施することができる。
不活性で液状な炭化水素中で窒素−又はアルゴンふん囲
気下に溶解させる。この溶液を均等な攪拌下に30乃至11
0℃、殊に40乃至80℃の温度において塩素化炭化水素の
溶液と一緒にする。反応は、塩素化炭化水素を液状炭化
水素中有機マグネシウム化合物の溶液に加えるか又は逆
にする様にして実施することができる。
この反応の場合反応時間も反応成分の稀釈度も広範囲に
変えることができる。反応時間は30分乃至数時間、好ま
しくは１乃至５時間である。反応成分は0.5乃至15モル
の溶液として使用される。
変えることができる。反応時間は30分乃至数時間、好ま
しくは１乃至５時間である。反応成分は0.5乃至15モル
の溶液として使用される。
混合物は、有機マグネシウム化合物１モルに対し2.5モ
ルまで、殊に2.0モルまでの塩素化炭化水素を含有す
る。
ルまで、殊に2.0モルまでの塩素化炭化水素を含有す
る。
生成する懸濁した固体は、主として球形塩化マグネシウ
ムからなる。
ムからなる。
球形固体のこの懸濁液に電子供与体を加える。適当な電
子供与体は、ケイ素、リン又は硫黄の酸素含有化合物、
１乃至８個の炭素原子を有するアルキル−又はアリール
残基を有する窒素−又はケイ素化合物、例えばトリエチ
ルアミン又はヘキサメチルシラン又は同一又は異なる有
機残基を有する脂肪族又は芳香族エーテルである。
子供与体は、ケイ素、リン又は硫黄の酸素含有化合物、
１乃至８個の炭素原子を有するアルキル−又はアリール
残基を有する窒素−又はケイ素化合物、例えばトリエチ
ルアミン又はヘキサメチルシラン又は同一又は異なる有
機残基を有する脂肪族又は芳香族エーテルである。
殊にジエチルスルフィット及びジエトキシジメチルシラ
ンが使用される。
ンが使用される。
電子供与体は、マグネシウム１グラム原子に対し0.1乃
至１、殊に0.1乃至0.6のモル比で０乃至100℃、殊に60
乃至90℃の温度において球形固体に加えられる。
至１、殊に0.1乃至0.6のモル比で０乃至100℃、殊に60
乃至90℃の温度において球形固体に加えられる。
反応時間は、反応成分の反応性次第で0.5乃至３時間、
好ましくは１時間までである。
好ましくは１時間までである。
この様にして得られる球形担体材料は、直ちに窒素−又
はアルゴンふん囲気下に一般式TiXm(OR1)4-m（式中R1は
２乃至10個の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｘ
はハロゲン原子、殊に塩素でありそしてｍは０乃至４、
殊に２又は４である）で示される化合物と反応させる。
若干のこれら化合物からなる混合物を使用することがで
きる。
はアルゴンふん囲気下に一般式TiXm(OR1)4-m（式中R1は
２乃至10個の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｘ
はハロゲン原子、殊に塩素でありそしてｍは０乃至４、
殊に２又は４である）で示される化合物と反応させる。
若干のこれら化合物からなる混合物を使用することがで
きる。
好ましい化合物は、例えばTiCl4、TiCl3(OEt)、TiCl3(O
-iPr)、TiCl2(OEt)2、TiCl2(O-iPr)2、TiCl2(O-CH2C
6H5)2である。
-iPr)、TiCl2(OEt)2、TiCl2(O-iPr)2、TiCl2(O-CH2C
6H5)2である。
TiCl4が全く殊に好ましい。
前記の反応においてチタンの化合物が、球形担体材料の
マグネシウム１グラム原子に対し0.5乃至２モル、殊に
0.8乃至1.8モル、特に１モルの量で使用される。
マグネシウム１グラム原子に対し0.5乃至２モル、殊に
0.8乃至1.8モル、特に１モルの量で使用される。
反応温度は、30乃至120℃、殊に60乃至95℃でありそし
て反応時間は、必要なチタン被覆次第で30分乃至数時
間、殊に１乃至２時間である。
て反応時間は、必要なチタン被覆次第で30分乃至数時
間、殊に１乃至２時間である。
この様に製造した触媒成分Ａからは、引き続いて０乃至
100℃、殊に10乃至50℃の温度において不活性な炭化水
素による繰り返しの洗浄により可溶性不純物、例えば金
属−又はハロゲン化合物を除去する。
100℃、殊に10乃至50℃の温度において不活性な炭化水
素による繰り返しの洗浄により可溶性不純物、例えば金
属−又はハロゲン化合物を除去する。
本発明により製造された触媒成分Ａは、球状粒子の形で
存在し、その平均直径は20乃至110μｍ、殊に40乃至80
μｍでありそして1.5より小さい、好ましくは1.01乃至
1.2の、質量平均直径Dm対数平均直径Dnの比率を有す
る。
存在し、その平均直径は20乃至110μｍ、殊に40乃至80
μｍでありそして1.5より小さい、好ましくは1.01乃至
1.2の、質量平均直径Dm対数平均直径Dnの比率を有す
る。
成分Ａは、不活性炭化水素中懸濁液の形で、しかし又は
懸濁剤の分離後乾燥状態でエチレンの重合、又はエチレ
ンと４乃至10個の炭素原子及び１又はそれ以上の二重結
合を有するアルファ−オレフィン、例えば１−ブテン、
イソブテン、１−ヘキサン又は1,3−ブタジエンとの共
重合に使用される。
懸濁剤の分離後乾燥状態でエチレンの重合、又はエチレ
ンと４乃至10個の炭素原子及び１又はそれ以上の二重結
合を有するアルファ−オレフィン、例えば１−ブテン、
イソブテン、１−ヘキサン又は1,3−ブタジエンとの共
重合に使用される。
重合は、連続的にも非連続的にも気相において又は３乃
至５個のＣ−原子を有する飽和炭化水素、例えばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン又は
この様な化合物の混合物中で実施することができる。
至５個のＣ−原子を有する飽和炭化水素、例えばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン又は
この様な化合物の混合物中で実施することができる。
一般的には、付加的に水素を分子量調整剤として使用す
る。
る。
例えばハロゲン含有有機アルミニウム化合物、例えばジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、アルキルアルミニウ
ムジハロゲニド又はアルキルアルミニウムセスキクロリ
ド、さらにアニミニウムトリアルキル又はアルミニウム
アルキルヒドリドであり、これらは単独で又は混合して
使用することができる。
アルキルアルミニウムハロゲニド、アルキルアルミニウ
ムジハロゲニド又はアルキルアルミニウムセスキクロリ
ド、さらにアニミニウムトリアルキル又はアルミニウム
アルキルヒドリドであり、これらは単独で又は混合して
使用することができる。
殊にアルミニウムトリアリキル、例えばアルミニウムト
リエチル又はアルミニウムトリイソブチルが使用され
る。
リエチル又はアルミニウムトリイソブチルが使用され
る。
重合温度は、50乃至150℃、殊に50乃至100℃でありそし
て圧力は１乃至40バール、好ましくは３乃至12バールで
ある。
て圧力は１乃至40バール、好ましくは３乃至12バールで
ある。
本発明による方法において製造された重合体及び共重合
体は、非常に狭い粒度分布を有する緻密で均等な球状形
で優れている。質量平均直径Dm対数平均直径Dnの比率
は、1.5より小さく、好ましくは1.02乃至1.3である。D/
dの比率は1.05乃至1.2の範囲である。重合体粒子の直径
は100乃至1000μｍ、好ましくは300乃至800μｍの範囲
である。重合体は高いカサ密度及び優れた加工性を有す
る。
体は、非常に狭い粒度分布を有する緻密で均等な球状形
で優れている。質量平均直径Dm対数平均直径Dnの比率
は、1.5より小さく、好ましくは1.02乃至1.3である。D/
dの比率は1.05乃至1.2の範囲である。重合体粒子の直径
は100乃至1000μｍ、好ましくは300乃至800μｍの範囲
である。重合体は高いカサ密度及び優れた加工性を有す
る。
本発明による触媒の別な長所は、高い触媒活性にあり、
それゆえ重合のために触媒の非常にわずかな量が必要で
ある。これにより重合体は付加的後処理、例えば経費の
かかる洗浄−又は精製操作に付する必要もない。さらに
触媒残余による生成物の不所望な変色―これはしばしば
重合体の日光安定性の損傷に導き得る―が生じない。
それゆえ重合のために触媒の非常にわずかな量が必要で
ある。これにより重合体は付加的後処理、例えば経費の
かかる洗浄−又は精製操作に付する必要もない。さらに
触媒残余による生成物の不所望な変色―これはしばしば
重合体の日光安定性の損傷に導き得る―が生じない。
本発明により製造された重合体中のチタン又はジルコニ
ウムの残余含有率は5ppmより少なく、しばしば3ppmより
少ない。
ウムの残余含有率は5ppmより少なく、しばしば3ppmより
少ない。
しかも就中重合体及び共重合体の球状形及びこれと関係
した非常に良好な流動性により取り扱い、乾燥及び加工
の際の著しい簡略化が達成される。
した非常に良好な流動性により取り扱い、乾燥及び加工
の際の著しい簡略化が達成される。
本発明を以下の例により詳細に説明する。
メルトインデックスMF1（190/5）は、DIN第53735号によ
り190℃及び5kpの負荷において測定された。
り190℃及び5kpの負荷において測定された。
Dm対Dnの比率は、1981年６月のNF X 11−630により測定
された： Dm＝［Σ ni(Di)3Di］／［Σ ni(Di)3］ Dn＝［Σ ni Di］／Σ ni ni＝同一直径の試料の数ｉ Di＝第ｉ試料の直径 成分Ａの粒度分布Dm/Dnは像分布により測定された。
された： Dm＝［Σ ni(Di)3Di］／［Σ ni(Di)3］ Dn＝［Σ ni Di］／Σ ni ni＝同一直径の試料の数ｉ Di＝第ｉ試料の直径 成分Ａの粒度分布Dm/Dnは像分布により測定された。
重合体の粒度分布Dm/DnはDIN第4188号によるスクリーン
分析により測定された。
分析により測定された。
例１ ヘプタン中、BOMAG−Ａなる名称で市販されている大体
の組成［(nC4H9)1.5(n-C8H17)0.5Mg］を有するマグネシ
ウム化合物の溶液621cm3（＝570mモルMg）に90分以内で
70〜80℃においてCCl455.3cm3（＝570mモル）をベンジ
ン（沸点100/120℃）500cm3と共に加える。引き続いて
混合物を120分間85℃において攪拌した。淡い赤褐色
の、球状固体は１対2.08のMg/C1−比を有しそしてさら
に後処理せずに触媒担体として使用することができた。
の組成［(nC4H9)1.5(n-C8H17)0.5Mg］を有するマグネシ
ウム化合物の溶液621cm3（＝570mモルMg）に90分以内で
70〜80℃においてCCl455.3cm3（＝570mモル）をベンジ
ン（沸点100/120℃）500cm3と共に加える。引き続いて
混合物を120分間85℃において攪拌した。淡い赤褐色
の、球状固体は１対2.08のMg/C1−比を有しそしてさら
に後処理せずに触媒担体として使用することができた。
例２ ベンジン（沸点100/120℃）200cm3及びCHCl398cm3（＝1
210mモル）に70〜75℃において90分以内にヘプタン中、
例１において挙げたMg−化合物の溶液656cm3（＝570mモ
ルMg）を加えそして引き続いてなお120分間75〜77℃に
おいて攪拌した。淡褐色で球形の固体は1:1.97のMg/C1
−比を有した。
210mモル）に70〜75℃において90分以内にヘプタン中、
例１において挙げたMg−化合物の溶液656cm3（＝570mモ
ルMg）を加えそして引き続いてなお120分間75〜77℃に
おいて攪拌した。淡褐色で球形の固体は1:1.97のMg/C1
−比を有した。
例３ 例２において製造したMgCl2−懸濁液１部（＝306mモルM
g）に82〜84℃において10分以内にジエチルスルフィッ
ト17.2cm3（＝135mモル）を加えそして引き続いて60分
間84〜85℃において攪拌した。その後TiCl4（＝306mモ
ル）を20分間85℃において滴加しそして混合物を120分
以内に85〜88℃において攪拌した。菫色の球状触媒固体
を８回全部で1300cm3のベンジン（沸点100/120℃）で55
℃において洗浄した。
g）に82〜84℃において10分以内にジエチルスルフィッ
ト17.2cm3（＝135mモル）を加えそして引き続いて60分
間84〜85℃において攪拌した。その後TiCl4（＝306mモ
ル）を20分間85℃において滴加しそして混合物を120分
以内に85〜88℃において攪拌した。菫色の球状触媒固体
を８回全部で1300cm3のベンジン（沸点100/120℃）で55
℃において洗浄した。
Mg:Ti:Cl＝1:0.085:2.10 d50＝55μm;Dm/Dn＝1.18 例４ 例１において得られたMgCl2−懸濁液（＝570mモルMg）
に85℃において５分以内にジエチルスルフィット31.9cm
3（＝250mモル）を加えそして引き続いて60分間85℃に
おいて攪拌した。暗褐色懸濁液に85℃において20分以内
にTiCl462.8cm3（＝570mモル）を添加しそして混合物を
120分間95℃において攪拌した。引き続いて暗菫色触媒
固体を60℃において８回それぞれ150cm3のベンジン（沸
点100/120℃）で洗浄してチタンを除いた。
に85℃において５分以内にジエチルスルフィット31.9cm
3（＝250mモル）を加えそして引き続いて60分間85℃に
おいて攪拌した。暗褐色懸濁液に85℃において20分以内
にTiCl462.8cm3（＝570mモル）を添加しそして混合物を
120分間95℃において攪拌した。引き続いて暗菫色触媒
固体を60℃において８回それぞれ150cm3のベンジン（沸
点100/120℃）で洗浄してチタンを除いた。
Mg:Ti:Cl＝1:0.130:2.28 d50＝60μm;Dm/Dn＝1.12 例５ 例３に類似して実施したが、ただしジエチルスルフィッ
ト135mモルの代わりにジ−ｎ−ブチルエーテル92mモル
を使用した。
ト135mモルの代わりにジ−ｎ−ブチルエーテル92mモル
を使用した。
Mg:Ti:Cl＝1:0.008:1.95 d50＝50μm;Dm/Dn＝1.15 例６ 例４に類似して実施したが、ジエチルスルフィットの代
わりにジエトキシジメチルシランを使用した。
わりにジエトキシジメチルシランを使用した。
Mg:Ti:Cl＝1:0.06:2.11 d50＝45μm;Dm/Dn＝1.17 例７〜14 エチレン重合を表に従って1.5dm3−鋼鉄オートクレーブ
において85℃の温度及び７バールの圧力でベンジン（沸
点100/120℃）800cm3中で実施した。成分Ｂとしてトリ
エチルアルミニウム（TEA）及びトリイソブチルアルミ
ニウム（TIBA）それぞれ3.0mモルを添加した。球形のポ
リエチレン−粒子は1.1乃至1.3のD/d−比を有した。微
細物含有率＜100μｍは＜0.1％であった。
において85℃の温度及び７バールの圧力でベンジン（沸
点100/120℃）800cm3中で実施した。成分Ｂとしてトリ
エチルアルミニウム（TEA）及びトリイソブチルアルミ
ニウム（TIBA）それぞれ3.0mモルを添加した。球形のポ
リエチレン−粒子は1.1乃至1.3のD/d−比を有した。微
細物含有率＜100μｍは＜0.1％であった。
添付図面の図１は本発明による触媒成分の製造工程を説
明するフローチャートである。
明するフローチャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】エチレンを、又はエチレンを４乃至10個の
炭素原子及び１又はそれ以上の二重結合を有するアルフ
ァ−オレフィンと50乃至150℃の温度及び１乃至40バー
ルの圧力において遷移金属成分（成分Ａ）―成分Ａは有
機マグネシウム化合物と電子供与体、有機塩素化合物及
び遷移金属化合物との反応により生成している―及び式 AlR2 pY3-p ［式中、ｐは１、２又は３であり、そしてR2は１乃至20
個のＣ−原子を有するアルキル−又はアリール残基であ
り、Ｙは水素、ハロゲン原子又はそれぞれ１乃至20個の
炭素原子を有するアルコキシ−又はアリールオキシ基で
ある］で表される有機金属化合物（成分Ｂ）からなる触
媒の存在下重合又は共重合させて球形粒子を有するポリ
エチレンを製造する方法において、この重合を触媒―20
乃至110μｍの平均粒径及び1.5より小さいDm/Dn比を有
する、その球形成分Ａは、中間体を分離せずに、 ａ）一般式［(n-C4H9)1.2-1.7(n-C8H17)0.3-0.8Mg］で
示される有機マグネシウム化合物を脂肪族塩素化炭化水
素と有機マグネシウム化合物１モルに対し0.5乃至2.5モ
ルの塩素化炭化水素の量で30乃至110℃の温度において
反応させ、 ｂ）この様に得られる懸濁液を電子供与体により固体中
に含まれるマグネシウムの１グラム原子当たり0.1乃至
１モルの量で０乃至100℃の温度において0.5乃至３時間
処理し、 ｃ）この様に得られる担体材料を一般式TiXm(OR1)
4-m（式中R1は２乃至10個の炭素原子を有するアルキル
残基であり、Ｘはハロゲン原子でありそしてｍは０乃至
４の整数である）で示される化合物と担体材料中に含ま
れるマグネシウム１グラム原子当たり0.5乃至２モルの
量で30乃至120℃の温度において反応させそして ｄ）不活性な炭化水素により０乃至100℃の温度におい
て洗浄して製造された―の存在下に実施することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】電子供与体としてジエチルスルフィット又
はジエトキシジメチルシランを使用することを特徴とす
る請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】TiCl4を使用することを特徴とする請求の
範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| DE4019925A DE4019925A1 (de) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| DE4019925.8 | 1990-06-22 | ||
| PCT/EP1991/001074 WO1992000332A1 (de) | 1990-06-22 | 1991-06-08 | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502053A JPH05502053A (ja) | 1993-04-15 |
| JPH07107084B2 true JPH07107084B2 (ja) | 1995-11-15 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3510063A Expired - Fee Related JPH07107084B2 (ja) | 1990-06-22 | 1991-06-08 | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 |
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| ES2085065T3 (es) * | 1992-03-28 | 1996-05-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la fabricacion de un componente catalitico esferico. |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| ES2120534T3 (es) * | 1993-04-29 | 1998-11-01 | Ticona Gmbh | Procedimiento para la fabricacion de un sistema de catalizador para la polimerizacion y copolimerizacion de etileno en homopolimeros y copolimeros de etileno de molecula ultraelevada. |
| DE4337985A1 (de) * | 1993-11-06 | 1995-05-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| DE4417475A1 (de) * | 1994-05-19 | 1995-11-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenpolymeren |
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| RU2257264C1 (ru) * | 2004-04-08 | 2005-07-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора |
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| RU2306178C1 (ru) * | 2006-08-01 | 2007-09-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
| RU2320410C1 (ru) * | 2006-11-16 | 2008-03-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
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| DE3620060A1 (de) * | 1986-06-14 | 1987-12-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
-
1990
- 1990-06-22 DE DE4019925A patent/DE4019925A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-06-08 WO PCT/EP1991/001074 patent/WO1992000332A1/de not_active Ceased
- 1991-06-08 DK DK91910544.5T patent/DK0535023T3/da active
- 1991-06-08 AU AU79082/91A patent/AU640488B2/en not_active Ceased
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