【発明の詳細な説明】
ラテックス基体塗料組成物
本発明は、ポリマーラテックス組成物に関し、さらに詳しくは、紙塗装用途に
有用な硫黄およびハロゲンを含まない連鎖移動剤で製造されるポリマーラテック
ス組成物に関する。
紙塗装用途に有用なポリマーラテックスは、良好な乾燥および湿潤粘着(dry a
nd wet pick)強度性を生ずる必要がある。硫黄およびハロゲン含有連鎖移動剤が
高強度を示すに適当な分子量を有するポリマーラテックスを生ずることは周知で
ある。ハロゲン化された連鎖移動剤は、過去において、広く使用されてきたが、
近年、環境上の関心が高まることにより、徐々に使用が少なくなりつつある。他
方、硫黄含有連鎖移動剤は、ある種の過激な使用条件下で、塗装される紙に望ま
しくない臭いを生ずる。
上記概説した欠点に照らし、硫黄およびハロゲンを含まない連鎖移動剤で製造
され、その結合性、すなわち、湿潤および乾燥粘着強度性が硫黄含有および／ま
たはハロゲン含有連鎖移動剤で製造されるポリマーラテックス組成物に匹敵する
ポリマーラテックス組成物に対する需要がなお存在する。
したがって、一態様において、本発明は、硫黄およびハロゲンを含まない連鎖
移動剤で製造され、ガラス転移温度−１０℃〜７０℃を有するポリマーラテック
ス組成物であって、重合された形態で、（Ａ）１０重量％〜８０重量％のモノビ
ニリデン芳香族モノマー（類）；（Ｂ）０重量％〜６５重量％の共役ジエンモノ
マー（類）；（Ｃ）０重量％〜７０重量％のアクリレートモノマー（類）；およ
び、（Ｄ）残り量の他の重合可能なコモノマー（類）を含むが、ただし、成分（
Ｂ）および（Ｃ）を合わせた重量パーセントが０より大であり、硫黄およびハロ
ゲンを含まない連鎖移動剤が、アビエチン酸含有ロジンであるポリマーラテック
ス組成物である。
驚くべきことに、連鎖移動剤としてアビエチン酸含有ロジンを使用することに
よって製造される本発明のポリマーラテックス組成物は、ある種の過激な使用条
件下で、通常の硫黄基体連鎖移動剤で製造されるラテックス組成物よりも臭いが
少なく、また、予想だにしなかったことに、ゲル含量が多いにもかかわらず、良
好な結合性、例えば高湿潤および高乾燥結合強度を示し、紙光沢度、インキ光沢
度およびインキセットオフ性質の均衡のとれた使用側面を示す。
本発明の実施において有効なラテックスとしては、硫黄およびハロゲンを含ま
ない連鎖移動剤によって製造されるラテックスであって、その中に、重合された
形態で、モノビニリデン芳香族モノマー（類）、共役ジエンモノマー（類）およ
び／またはアクリレートモノマー（類）を含む分散された高分子相を有する水性
分散液を含むラテックスが挙げられる。典型的には、これらラテックスは、示差
走査熱量計を用いて測定して、ガラス転移温度（Ｔｇ）７０℃未満、好ましくは
、４０℃未満、最も好ましくは、３５℃未満を有するが、−１０℃以上である。
場合によっては、これらラテックスは、他の重合可能なコモノマー類、例えば、
エチレン性不飽和カルボン酸モノマー類、ニトリルモノマー類、ビニルエステル
モノマー類、ヒドロキシアルキル−（メタ）アクリレートモノマー類、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレートモノマー類および（メタ）アクリルアミドモノ
マー（類）を含んでもよい。
本発明に有効な硫黄およびハロゲンを含まない連鎖移動剤は、いわゆる、ロジ
ン類である。典型的には、３タイプのロジン：すなわち、（ａ）生きている松の
傷口からにじみ出し揮発性ターペンチンを蒸留した含油樹脂から得られるガムロ
ジン；（ｂ）ターペンチンの水蒸気蒸留による除去に伴ってパインスタンプウッ
ド(pine stump wood)の溶剤抽出によって得られるウッドロジン；および、（ｃ
）サルフェートまたはクラフト法を用いるタル油の分離によって得られるタル油
ロジンが存在する。ガムロジンの主成分は、多数の異性体ロジン酸、例えば、分
子式Ｃ20Ｈ30Ｏ2を有するアルキルヒドロフェナンスレンタイプ（アビエチン酸
タイプ）のモノカルボン酸類である。
本発明に使用される好ましいロジンは、ガムロジンである。代表的なガムロジ
ンとしては、ASTM法D-509-70によって測定した、着色等級Ｋ、ＭまたはＮ、好ま
しくは、ＷＧ、ＷＷまたはＷＸ、最も好ましくは、ＷＷを有する酸含有ガムロジ
ン、好ましくは、アビエチン酸含有ガムロジンである。
本発明で有効なアビエチン酸含有ガムロジンは、総モノマー１００重量部当た
り、０．１〜１５重量部、好ましくは、１〜１０重量部、さらに好ましくは、１
．
５重量部〜９重量部、最も好ましくは、３〜６重量部使用される。
代表的なモノビニリデン芳香族モノマー類としては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびビニルトルエ
ンが挙げられる。１種以上のモノビニリデン芳香族モノマー類の混合物を使用す
ることもできる。好ましいモノマー類は、スチレンおよびα−メチルスチレンで
ある。モノビニリデン芳香族モノマーは、一般に、モノマー類の総重量基準で、
１０〜８０重量％、好ましくは、２５〜７５重量％、最も好ましくは、３５〜７
０重量％で使用される。
ラテックス（Ａ）または（Ｂ）を製造するのに有効な共役ジエンモノマー類と
しては、共役ジエンモノマー類、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンおよ
び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。１，３−ブタジエンが
本発明では好ましい。典型的には、共役ジエンモノマーを使用する場合、高分子
相中に存在する共役ジエンの量は、モノマー類の総重量基準で、０〜６５重量％
、好ましくは、２０〜６５重量％、さらに好ましくは、２０〜５５重量％、さら
に好ましくは、２５〜５１重量％、最も好ましくは、２５〜３９重量％である。
本発明に有効なアクリレートモノマー類としては、例えば、アルキル基が１〜
２０個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のｎ−、イソ−または
ｔ−アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸のネオ酸、例えば、ベルサル酸、
ネオ−デカン酸またはピバリン酸のグリシジルエステルとの反応生成物が挙げら
れる。さらに、アクリレートモノマー類としては、（メタ）アクリル酸の酸、エ
ステル、アミド、および、それらの置換誘導体が挙げられる。
一般に、好ましいアクリレートモノマー類は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル（メタ）ア
クリレート類またはアルコキシＣ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート類、最
も好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートまたはアルコキシＣ1〜
Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート類である。このようなアクリレートモノマー
類の例としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチル
アクリレート、２−メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、および、セチルメタクリレート、メトキシエチル
メタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート
、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシブチ
ルアクリレートおよびメトキシエトキシエチルアクリレートが挙げられる。
好ましいアクリレートモノマー類としては、ｎ−ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレート
が挙げられるが、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが、特に
、好ましい。２種以上のアクリレートモノマー類が使用されることも多い。アク
リル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類およびアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレートモノマー類をモノマー混合物の一部として使用することもでき
る。
典型的には、アクリレートモノマーを使用する場合には、高分子相中に存在す
るアクリレートモノマーの量は、選択されるモノマーによるが、典型的な範囲は
、モノマー類の総重量基準で、０〜７０重量％、好ましくは、０〜６０重量％、
最も好ましくは、０〜５１重量％である。
共役ジエンモノマー（類）（成分Ｂ）とアクリレートモノマー（類）（成分Ｃ
）とを合わせた重量パーセントが、ゼロより大きく、好ましくは、１０重量％よ
り大きいことが重要である。
前述したように、他の重合可能なコモノマー類としては、例えば、エチレン性
不飽和カルボン酸モノマー類、ニトリルモノマー類、ビニルエステルモノマー類
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー類、アルコキシアルキル（
メタ）アクリレートモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類が挙げられ
る。
本発明で使用するのに適当なエチレン性不飽和カルボン酸モノマー類としては
、モノカルボン酸およびジカルボン酸ならびにそれらのモノエステルが挙げられ
る。このようなエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを添加すると、一般に、ラ
テックスの安定性およびラテックスフィルムの接着性が改善され、これが、それ
らを紙塗装配合物に使用するのを適当とする。本発明の実施に対して、３〜５個
の炭素原子を含有するエチレン性不飽和脂肪族モノ−またはジカルボン酸（類）
また
は酸無水物類を使用するのが好ましい。モノカルボン酸モノマー類の例としては
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、ジカルボン酸モノマー類の例
としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸および無水
マレイン酸が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの使用は、ポリマー分散液およびそれよ
り製造される塗料の性質に影響を及ぼす。このモノマーのタイプおよび量は、そ
れによって決定される。典型的には、このような量は、モノマー類の総重量基準
で、０〜２０重量％、好ましくは、０〜１０重量％、最も好ましくは、１〜１０
重量％である。
本発明に有効なニトリルモノマー類としては、直鎖または分岐鎖に２〜４個の
炭素原子を含有する重合可能な不飽和脂肪族ニトリルモノマー類が挙げられ、こ
れらは、場合によっては、アセチルまたは追加のニトリル基で置換されていても
よい。このようなニトリルモノマー類としては、例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルおよびフマロニトリルが挙げられ、アクリロニトリルが好まし
い。このニトリルモノマーを使用する場合には、ニトリルモノマーは、モノマー
類の総重量部１００重量部基準で、約２５重量部以下、好ましくは、０〜１５重
量部含ませるのがよい。
ここで有効なビニルエステルモノマー類としては、ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル２−エチルヘ
キサノエート、ビニルステアレートおよびベルサン酸のビニルエステルが挙げら
れる。本発明で使用するのに最も好ましいビニルエステルモノマー類は、ビニル
アセテートである。典型的には、ビニルエステルモノマーを使用する場合、高分
子相中に存在するビニルエステルモノマーの量は、モノマー類の総重量基準で、
０〜４５重量％、好ましくは、０〜３５重量％である。
ここで有効なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー類としては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは他の高級アルキレンオキシド類あ
るいはそれらの混合物を基体とするヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタ
クリレートモノマー類が挙げられる。例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートである。好ましい
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー類は、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレー
トである。典型的には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー類が
使用される場合、高分子相中に存在するその量は、選択されるモノマーに依存す
るが、典型的な範囲は、モノマー類の総重量基準で、０〜１５重量％、好ましく
は、０〜１０重量％、最も好ましくは、１〜９重量％である。
本発明のポリマーラテックス組成物中にヒドロキシエチルアクリレートを配合
すると、乾燥粘着強度が約２８％以下だがさらに改善されることが判明した。し
たがって、ヒドロキシエチルアクリレートの使用は、本発明の特に好ましい実施
態様を構成する。
本発明で有効なアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー類としては
、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレー
ト、メトキシブチルアクリレートおよびメトキシエトキシエチルアクリレートが
挙げられる。好ましいアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー類は、
エトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートである。典型的
には、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー類を使用する場合、高
分子相中に存在するその量は、選択されるモノマーに依存するが、典型的な範囲
は、モノマー類の総重量基準で、０〜６５重量％、好ましくは、０〜４５重量％
である。
ここで有効な（メタ）アクリルアミドモノマー類としては、α，β−オレフィ
ン性不飽和カルボン酸類のアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドおよびジアセトンアクリルアミドが挙げられる。好ましい（メタ）アクリルア
ミドモノマーは、アクリルアミドである。典型的には、（メタ）アクリルアミド
が使用される場合、高分子相中に存在するその（メタ）アクリルアミドモノマー
の量は、選択されるモノマーに依存するが、その典型的な範囲は、モノマー類の
総重量基準で、０〜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％である。
１つの実施態様において、本発明のポリマーラテックス組成物は、スチレン、
ブタジエン、イタコン酸、アクリル酸およびガムロジン連鎖移動剤を含む。
もう１つの実施態様において、本発明のポリマーラテックス組成物は、スチレ
ン、ブタジエン、アクリロニトリル、フマル酸およびガムロジン連鎖移動剤を含
む。
最も好ましい実施態様において、本発明のポリマーラテックス組成物は、さら
に、ヒドロキシエチルアクリレートを含む。
一般に、本発明のポリマーラテックス組成物は、当分野公知の重合法、特に、
播種および非播種ラテックス重合の両者を含む公知のラテックス乳化重合法によ
って製造することができる。代表的な方法としては、米国特許Nos．4,478,974；
4,751,111；4,968,740；3,563,946および3,575,913およびドイツ特許公報No．1,
905,256に記載された方法が挙げられる。このような方法は、必要に応じ、上記
モノマー類を重合するために適合させることができる。モノマー類および他の成
分、例えば、重合助剤を導入する方法は、特に、重要ではない。ついで、重合は
、所望の重合度が達成されるまで、従来どおりの条件下で行われる。架橋剤およ
び周知のラテックス重合助剤、例えば、開始剤、界面活性剤および乳化剤を、必
要に応じて、使用することができる。
本発明の実施に有効な開始剤としては、重合目的に有効な水溶性および／また
は油溶性開始剤が挙げられる。代表的な開始剤は、当分野で周知であり、例えば
、油溶性の熱開始剤、具体的には、高級アルキルパーオキシドもしくはアゾ化合
物、または、水溶性の熱開始剤、具体的には、パーサルフェート；レドックス対
、例えば、亜硫酸水素ナトリウムとナトリウムパーサルフェート、第１鉄イオン
と過酸化物（フェントン試薬）、第１銅イオンと過酸化物、第１鉄イオンとナト
リウムパーサルフェートが挙げられ、過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過
酸化水素またはｔ−ブチルパーオキシドが挙げられる。油溶性の熱開始剤の例は
、アゾビスイソブチロニトリルおよびｔ−ブチルパーオクトエートである。
開始剤は、重合反応を所望の速度で開始するのに十分な量使用される。一般に
、開始剤の量は、総ポリマーの重量基準で、０．０５〜５重量％、好ましくは、
０．１〜４重量％である。最も好ましくは、開始剤の量は、ポリマーの総重量基
準で、０．１〜３重量％である。
本発明で有効な架橋剤としては、架橋可能なモノマー類、例えば、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリル
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン；
および、アクリルオキシアルキルシラン類、例えば、α−アクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシランである。本発明で使用するのに好ましい架橋可能なモノマ
ー類は、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびアクリルオキ
シアルキルシラン類である。これら架橋可能なモノマー類を使用する場合、架橋
可能なモノマー類は、典型的には、総ポリマーの重量基準で、０．０５〜１０重
量％レベル、好ましくは、０．０５〜５重量％レベル、さらに好ましくは、０．
０５〜２重量％レベル使用される。
ここで使用するのに適当な界面活性剤または乳化剤としては、重合法に対して
典型的に当分野公知の従来の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、水相およ
び／またはモノマー相に添加することができる。播種法における界面活性剤の有
効量は、粒子をコロイドとして安定化させ、粒子間の接触を最小とし、凝集を防
ぐ補助となるように選択される量である。非播種法において、界面活性剤の有効
量は、粒子寸法に影響を及ぼすように選択される量である。
代表的な界面活性剤としては、飽和およびエチレン性不飽和スルホン酸類また
はそれらの塩類が挙げられ、例えば、炭化水素スルホン酸類、具体的には、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸ならびにそれらの塩
類；芳香族炭化水素スルホン酸、具体的には、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプ
ロペニルベンゼンスルホン酸、ビニルオキシベンゼンスルホン酸およびそれらの
塩類；アクリル酸およびメタクリル酸のスルホアルキルエステル類、具体的には
、スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートならびにそ
れらの塩類；および、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およ
びそれらの塩類；アルキル化されたジフェニルオキシドジスルホネート類、ナト
リウムドデシルベンゼンスルホネート類およびナトリウムスルホコハク酸のジヘ
キシルエステル類、エトキシ化されたアルキルフェノール類およびエトキシ化さ
れたアルコール類が挙げられる。
界面活性剤のタイプおよび濃度は、典型的には、ポリマー固体レベルに依存す
る。ポリマー固体レベルが高くなると、一般に、界面活性剤の必要性が高まる。
典型的には、界面活性剤は、モノマー類の総重量基準で、０．０５〜２０重量部
、好ましくは、０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは、０．０５〜５重量部
使用される。
上記界面活性剤の代わりまたはそれに加えて、種々の保護コロイドを使用する
こともできる。適当なコロイドとしては、一部アセチル化したポリビニルアルコ
ール、カゼイン、ヒドロキシエチルスターチ、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびアラビアゴム
が挙げられる。好ましい保護コロイドは、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースである。一般に、こ
れら保護コロイドは、モノマー類の総重量基準で、１〜１０重量部のレベル、好
ましくは、０〜５重量部のレベル、さらに好ましくは、０〜２重量部のレベルで
使用される。
当業者公知の種々のその他の添加剤および配合剤を配合して、本発明のラテッ
クス組成物を製造することができる。このような添加剤としては、例えば、消泡
剤、湿潤剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、顔料、架橋剤、抗酸化剤および金属キレ
ート剤を使用することができる。公知の消泡剤としては、シリコーン油およびア
セチレングリコール類が挙げられる。一般に公知の湿潤剤としては、アルキルフ
ェノールエトキシレート類、アルカリ金属ジアルキルスルホコハク酸類、アセチ
レングリコール類およびアルカリ金属アルキルサルフェート類が挙げられる。典
型的な増粘剤としては、ポリアクリレート類、ポリアクリルアミド類、キサンタ
ンガム、改質セルロース、または、粒状増粘剤、例えば、シリカおよび粘土が挙
げられる。典型的な可塑剤としては、鉱油、液体ポリブテン類、液体ポリアクリ
レート類およびラノリンが挙げられる。酸化亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウムおよび粘土は、典型的に使用される充填剤である。
以下の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明を何ら限定するもの
ではない。特に断らない限り、部およびパーセントは、全て、重量部および重量
パーセントである。
本発明に従いラテックス組成物を製造するために使用されるモノマー類は、ガ
ラス転移温度範囲−１０℃〜３５℃を有するラテックス組成物を製造するように
選択される。実施例 １
（Ａ）ラテックスの製造
５７重量％スチレン、３９重量％ブタジエン、１重量％イタコン酸、３重量％
アクリル酸のモノマー組成物を、０．６重量部の界面活性剤ダウファクス［ＤＯ
ＷＦＡＸ］２Ａ１（登録商標）［Dow Chemical Companyの商標］の下、ロジン連
鎖移動剤の量およびタイプを変えつつ乳化重合することによって、一連のラテッ
クス(Latex1-1)を製造した。重合は、粒子寸法範囲１２０〜１４０nmと、温度８
０℃〜９０℃とで播種遊離基乳化重合として行った。
３重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を使用する実施例１
１、１３および１６においては、スチレンの量を５４重量％に少なくした。比較実施例 ＡおよびＢ
連鎖移動剤ＴＤＤＭを使用するか（ラテックスＡ）、連鎖移動剤を使用しない
（ラテックスＢ）で、実施例１Ａの処理操作を繰り返す。
ラテックス１〜１６、ＡおよびＢは、以下の試験処理操作に従い、それらの性
質を評価し、その結果は、表Ｉに示す。ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、メトラー(Mettler)から市販されている示差走査熱量計Ｄ
ＳＣ３０で測定する。
ラテックスを４０μｌのアルミニウムカップに注ぎ、室温で一晩乾燥し、つい
で、１００℃で１時間乾燥して、残留する痕跡量の水分を除去する。測定は、温
度範囲−３０℃〜７０℃で加熱速度１０℃/分で行う。ガラス転移は、ＤＳＣ曲
線の中点値として与えられる。ゲル含量および膨潤指数
ゲル含量は、ポリマーの溶剤不溶画分を測定する。膨潤指数は、ポリマーの溶
剤不溶性の画分によって吸収される溶剤の量を測定する。本発明のポリマーラテ
ックスのゲル含量と膨潤指数（ＳＷＩ）とを決定するためには、溶剤として、ト
ルエンを使用する。
乾燥フィルムは、ｐＨ８に調整したラテックスから製造する。重量（Ａ）を有
する乾燥ラテックスフィルムをトルエンで２４時間膨潤させる。ついで、トルエ
ン不溶性湿潤ゲルを濾過によって分離し、その重量（Ｂ）を決定した。湿潤ゲル
を乾燥後、乾燥ゲル（Ｃ）を決定する。
パーセントゲルは、
％ゲル＝［乾燥ゲルの重量（Ｃ）］／［ラテックスフィルム（Ａ）の重量］×
１００
として与えられ、膨潤指数は、
ＳＷＩ＝［湿潤ゲルの重量（Ｂ）−乾燥ゲルの重量（Ｃ）］／［乾燥ゲルの重
量］×１００
として与えられる。
（Ｂ） 紙塗装配合物の製造
ラテックスＡ、８、９、１１、１２および１３は、２つのタイプの配合物：１
００％粘土配合物（配合物Ｉ、６０％固体およびｐＨ７．５）と５０／５０％粘
土／炭酸カルシウム配合物（配合物ＩＩ、６２％固体およびｐＨ８．５）に配合
する。ついで、重量７１g/m2を有する基体紙に塗装重量１２g/m2で各配合物を塗
装する。
塗装した紙は、以下の試験処理操作に従い評価し、その結果は、表ＩＩに示す
。光沢度
光沢度は、ツエンター(Zehnter)ZLR-1050機器を使用して７５°の角度で測定
する。黒色標準を検量用に使用する。Ｋ＆Ｎ（白度のパーセント低下）
この試験は、紙表面の印刷インキを吸収する能力を測定する。試験は、エルレ
フォ(Elrepho)2000機器で行う。
Ｋ＆Ｎインキを金属スパチュラで塗装された紙試験片の下半分に塗装する。浸
透時間２分後、インキをテイッシュペーパで拭きとる。ついで、紙試験片の両領
域、すなわち、インキを含む領域およびインキを含まない領域で白度を測定する
。白度のＫ＆Ｎパーセント低下を得るために、インキを含む領域の白度をインキ
を含まない領域の白度（本来の白度）から引き、結果を本来の白度によって割り
、
１００を掛ける。ＩＧＴ 乾燥粘着度
本試験は、粘着(picking)なしで、インキの転写を受ける紙表面の能力を測定
する。試験は、ReprotestBVから市販されているＡ−２タイプの印刷適性試験器
で行う。
塗装した紙試験片（４mm×２２mm）を振り子型ドライブシステムとReprotestB
V製の高粘度試験油（赤色）とを用いて、印刷圧力３６ニュートン（Ｎ）で、イ
ンキをつけたアルミニウム印刷デイスクで印刷する。印刷が完了した後、塗装が
損傷を示し始める距離を、立体顕微鏡下で、マークする。ついで、マークされた
距離をＩＧＴ速度曲線上に転写して、使用したドライブ曲線上で速度をcm／秒で
読み取った。湿潤粘着度（ＮＷＰ）
本試験は、印刷プロセスで導入された水の存在での粘着の発生を測定する。
２つの塗装された紙試験片を３つの等しい部分に分ける。１つの片の中央部分
は、１２mm3の水で湿潤させる。ついで、この片を商標名フーバールプテストフ
ァルブ(Huber Rupftestfarbe)No．3の下に市販されている試験インキで印刷し、
“オリジナルプリント”と称す。ついで、第２の紙片上にオフプリントを形成し
、これを“オフプリント”と称する。両紙片の密度は、赤色フィルターを用いて
、デンシトメータで測定する。デンシトメータは、Gretagより市販されている。
オリジナルプリント（水を含まない）の側面（Ａ）、オリジナルプリントの中央
位置（水を含む）（Ｂ）、オフプリントの側面（水を含まない）（Ｃ）、および
、オフプリントの中央位置（Ｄ）で密度を測定する。湿潤粘着度は、以下の式：
Ｘ＝インキ転写＝Ｂ／Ａ ×１００ （％）
Ｙ＝インキ拒絶＝［１００−Ｄ−（Ｘ×Ｃ）］／［１００×Ａ］×１００（
％）
Ｚ＝湿潤粘着度ピック＝１００−Ｘ−Ｙ （％）
を使用して計算される。インキセットオフ（ＩＳＯ）
本試験は、紙表面上のインキセッテイング速度を決定するために使用する。試
験は、プルーフバウ(Pruefbau)試験印刷ユニットで行う。
塗装された紙試験片（４．５cm×２３cm）には、商標名フーバーベシュラクト
テストファルブ(Huber Wegschlagtestfarbe) No．520068の下に市販されている
試験ペイントを用い、印刷圧力１，０００Ｎおよび速度１．５m／秒でインキを
塗る。印刷後、試験片は、セットオフデイスクに転写する。標準セットオフ紙片
(市販名称Kunstruckpapier APCO II/II 150g/m3，Scheufelen，Germanyから入手
可能)を印刷した試験片とセットオフデイスクとの間に置く。１５秒後、セット
オフデイスクは、試験領域全体にわたり動かす。セットオフ片の密度は、青色フ
ィルターを使用して、Gretagよりのデンシトメータで測定する。インキ光沢度
本試験は、Lorilleux Red ink No.8588を用いてプルーフバウ試験印刷ユニッ
トで行う。
スチール製の印刷デイスクを備えた長いゴムの成形機に取り付けた塗装紙試験
片に０．８g/m2のインキを塗装する。インキシステムの圧力は、１，０００Ｎで
あり、速度は、１m/秒である。印刷片は、２０℃／５５％最小室内湿度で１２時
間乾燥する。ついで、ツエンター(Zehnter)ZLR-1050機器上、角度７５°で、光
沢度を測定する。臭いの試験
本発明の粘土塗装紙試料の臭いは、これら塗装紙試料（試験試料）を２つのメ
ルカプタンを含まない参照試料と、いわゆる、“ブラインドトライアングル試験
”で比較して、臭いパネルセッションで試験した。各臭いパネル部材の第１の役
割は、一連の３つの試料より試験試料を特定することである。これが完了したら
、各部材は、特定された試料が、快適さの等級尺度１〜５（１＝非常に不快、５
＝非常に快い）のいずれに入るかを調べる。参照試料には、相対的な臭い等級３
を付与する。各臭いパネルは、５個の試験済みの部材からなる。
表ＩＩＩに示した試験結果は、（１）試験試料の統計学的に有意な特性決定が
達成されたか否か、および、（２）達成された場合の、パネル部材の平均快適さ
等級を示す。
表Ｉのデータから容易に明らかなように、中国産のガムロジン（ＣＧＲ）の使
用は、ゲル含量およびポリマー膨潤に顕著な効果を有する。ＣＧＲ量が多くなる
と、ゲル含量が少なくなり、他方、膨潤指数は、増大する。その上、ＣＧＲの量
を変化させても、ガラス転移温度は、有意に影響を受けない。さらに、実施例１
２を実施例１３と比較すると、３．０重量部のヒドロキシエチルアクリレートを
配合することによって得られる追加の利点が明らかに示されている。
表ＩＩに示したデータから明らかなように、中国産のガムロジンの使用は、塗
料配合物の光沢度、Ｋ＆Ｎ、ＩＳＯおよびインキ光沢度に有意な影響を及ぼさな
い。対照的に、比較配合物Ａ−ＩおよびＡ−ＩＩと比較すると、本発明の塗料配
合物は、比較的良好な性質を示す。さらに、ラテックス組成物に２−ヒドロキシ
エチルアクリレートを配合する時、改良が観測される。
表ＩＩＩから容易に明らかなように、ＴＤＤＭ含有ラテックスで塗装した紙（
比較実施例Ａ）は、ＴＤＤＭを含まない参照ラテックスで塗装した紙と比較して
、臭いの等級が劣る。しかし、本発明のガムロジン改質ラテックス（ラテックス
９）で塗装した紙は、ＴＤＤＭを含まない参照ラテックスで塗装した紙と比較し
て、差がない。本発明のガムロジン改質ラテックス（ラテックス１２）で塗装し
た紙は、ＴＤＤＭを含まない参照ラテックスで塗装した紙と比較して、同等の臭
い等級を示し、ＴＤＤＭを含有するラテックスで塗装した紙（比較実施例Ａ）と
比較して、優れた臭い等級を示す。実施例 ２
（Ａ） ラテックスの製造
実施例１Ａの処理操作に従い、もう１つの一連のラテックス（ラテックス１７
〜２０）を製造する。
３重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を使用する実施例１
７および１９において、スチレンの量は、５４重量％に少なくする。比較実施例 ＣおよびＤ
連鎖移動剤ＴＤＤＭを使用するか（ラテックスＣ）、連鎖移動剤を使用しない
（ラテックスＤ）で、実施例１Ａの処理操作を繰り返す。
ラテックス１７〜２０、ＣおよびＤは、それらの性質を評価し、その結果は、
表ＩＶに示す。（Ｂ）紙塗装配合物の製造
ラテックス２５〜２８およびＣならびにＤを２つのタイプの配合物：１００％
粘土配合物（配合物Ｉ、６０％固体およびｐＨ７．５）および５０／５０％粘土
／炭酸カルシウム配合物（配合物ＩＩ、６２％固体およびｐＨ８．５）に配合す
る。ついで、各配合物は、重量７１g/m2を有する基体紙に塗装重量１２g/m2で塗
装した。
塗装された紙は、以下の試験処理操作に従って評価し、その結果は、表Ｖに示
す。
表ＩＶのデータから容易に明らかなように、中国産のガムロジン（ＣＧＲ）の
使用は、ゲル含量およびポリマー膨潤に影響を及ぼす。表Ｉに示した結果に従え
ば、ＣＧＲの量が多くなると、ゲル含量が少なくなり、膨潤指数が大きくなる。
かくして、わずか１重量部のＣＧＲを含有するラテックス（実施例１７および１
８）でさえも、連鎖移動剤を含まないラテックス（比較実施例Ｄ）と比較して、
膨潤が増大する。それと同時に、９重量部ものＣＧＲを含有するラテックス（実
施例１９および２０）でさえも、メルカプタン連鎖移動ラテックス（比較実施例
Ｃ）よりも、低いゲル含量およびはるかに高い膨潤指数を示す。
表ＩＶおよびＶに示したデータより明らかなように、わずか１部のガムロジン
を含有するラテックスでさえ、既に、連鎖移動剤を含まないで製造したラテック
スと比較して、乾燥および湿潤粘着度の実質的な改良を示す。さらに、より高い
濃度、すなわち、９部のロジンでさえ、本発明に従い製造されるラテックスは、
メルカプタン基体連鎖移動剤で製造したラテックスと比較して、配合物Ｉにおい
て、乾燥粘着度利点を、配合物ＩＩにおいて、湿潤粘着度利点を示す。実施例 ３
（Ａ） ラテックスの製造
４９重量％スチレン、３５重量％ブタジエン、１３重量％アクリロニトリルお
よび３重量％フマル酸からなるモノマー組成物を、０．５２重量部の界面活性剤
ダウファックス2A1（Dow Chemical Co.の商標）および６重量部のガムロジン連
鎖移動剤の存在で、乳化重合することによって、もう１つの一連のラテックス（
ラテックス２１および２２）を製造する。重合は、実施例１Ａにおけるように、
温度８５℃で行う。比較実施例 Ｅ
連鎖移動剤として四塩化炭素（ＣＴＣ）を使用する以外、実施例３Ａの処理操
作を繰り返す（ラテックスＥ）。
ラテックス２１、２２およびＥは、それらの性質について評価し、その結果は
、表ＶＩに示す。
（Ｂ）紙塗装配合物の製造
実施例１Ｂの処理操作に従い、ラテックス２１、２２およびＥを配合して、配
合物ＩおよびＩＩならびに３０／７０％粘土／炭酸カルシウム配合物（配合物Ｉ
ＩＩ、６３％固体およびｐＨ８．５）とした。ついで、配合物は、重量７１g/m2
を有する基体紙上に、塗装重量１２g/m2で塗装する。
塗装した紙は、上記試験処理操作に従い評価し、その結果は、表ＶＩＩに示す
。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年６月２８日
【補正内容】
補正箇所：英語原文１８頁を差し替え。
日本語翻訳文の請求の範囲を以下の通り補正する。
「 請求の範囲
１． 硫黄およびハロゲンを含まない連鎖移動剤で製造され、ガラス転移温度−
１０℃〜７０℃を有するポリマーラテックス組成物であって、重合された形態で
、（Ａ）１０重量％〜８０重量％のモノビニリデン芳香族モノマー（類）；（Ｂ
）０重量％〜６５重量％の共役ジエンモノマー（類）；（Ｃ）０重量％〜７０重
量％のアクリレートモノマー（類）；および、残り量の他の重合可能なコモノマ
ー（類）を含むが、ただし、成分（Ｂ）および（Ｃ）を合わせた重量パーセント
が０より大であり、硫黄およびハロゲンを含まない連鎖移動剤が、アビエチン酸
含有ロジンであるポリマーラテックス組成物。
２． 硫黄およびハロゲンを含まない連鎖移動剤が、アビエチン酸含有ガムロジ
ンである、請求の範囲第１項に記載のポリマーラテックス組成物。
３． 成分（Ａ）が、スチレンであり、成分（Ｂ）が、ブタジエンであり、成分
（Ｄ）が、エチレン性不飽和カルボン酸である、請求の範囲第１項または第２項
に記載のポリマーラテックス組成物。
４． さらに、モノマー類の総重量基準で、１〜９重量％のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
項に記載のポリマーラテックス組成物。
５． ヒドロキジアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、ヒドロキシエチル
アクリレートである、請求の範囲第４項に記載のポリマーラテックス組成物。
６． モノマー組成が、スチレン、ブタジエン、イタコン酸、アクリル酸および
ガムロジンである、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のポリマー
ラテックス組成物。
７． さらに、ヒドロキシエチルアクリレートを含む、請求の範囲第６項に記載
のポリマーラテックス組成物。
８． 成分（Ｃ）が、ニトリルモノマーであり、１〜２０重量％の量使用される
、
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のポリマーラテックス組成物。
９． ニトリルモノマーが、アクリロニトリルである、請求の範囲第８項に記載
のポリマーラテックス組成物。
１０． モノマー組成が、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フマル酸
およびガムロジンである、請求の範囲第９項に記載のポリマーラテックス組成物
。
１１． 請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載のポリマーラテック
ス組成物の紙塗装用途における使用。」
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０８Ｆ 220/42 ＭＭＬ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 220/42 ＭＭＬ
236/04 ＭＰＦ 9166−4Ｊ 236/04 ＭＰＦ
Ｄ２１Ｈ 19/56 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/28 Ａ
(72)発明者 サルミネン，ペッカ・ヨハンネス
スイス国8854 ジープネン，イム・ハンゲ
トリ ４