JPH0563502B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ モノビニリデン芳香族と共役ジエンと任意に
他の共重合性モノマーとから誘導されるバインダ
ーコポリマー、及びα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
エステルとエチレン性不飽和カルボシザミドと、
エチレン性不飽和ニトリルと交差結合性モノマー
と、任意に１種以上の共重合性モノマーとの軽度
に交差結合させた、水性分散レオロジーコントロ
ールコポリマーから成り、該交差結合性モノマー
をレオロジーコントロールコポリマーの重量を基
準にして、0.01〜10重量％の量で重合した形体で
含んでいる重合体組成物であつて組成物の100重
量部を基準にして、60〜90重量部のバインダーコ
ポリマー及び、10〜40重量部の水性分散レオロジ
ーコントロールコポリマーから成り、バインダー
コポリマーが100重量部基準で少なくとも80重量
部のモノビニリデン芳香族を重合した形体で含
み、共役ジエンが使用したモノビニリデン芳香族
と共役ジエンの合計重量を基準にして、モノビニ
リデン芳香族が10〜90重量％を構成して、共役ジ
エンが90〜10重量％を構成するような量で使用さ
れ、水性分散レオロジーコントロールコポリマー
が100重量部基準で40〜90重量部のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸エステル、１〜30重量部
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、５〜15
重量部のエチレン性不飽和カルボキザミド、0.5
〜20重量部のエチレン性不飽和ニトリル及び0.01
〜10重量部の交差結合性モノマーを重合した形体
で含むことを特徴とする、被覆用着色剤のバイン
ダー成分として使用するための重合体組成物。

２ バインダーコポリマーが20重量％までのα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸を更に含む、請
求の範囲第１項記載の重合体組成物。

３ バインダーコポリマーが、100重量部を基準
にして50〜70重量部のスチレン、30〜50重量部の
１，３−ブタジエン及び８重量部までのイタンコ
ン酸及び／またはアクリル酸を重合した形体で含
み、そしてレオロジーコントロールコポリマーが
100重量部を基準にして、50〜70重量部のエチル
アクリレート及び／またはエチルメタクリレー
ト、10〜20重量部のアクリル酸及び／またはメタ
クリル酸、10〜20重量部のアクリロニトリル、８
〜15重量部のアクリルアミド及び、0.5〜５重量
部のアリルメタクリレート及び／またはアリルア
クリレートを重合した形体で含む、請求の範囲第
１項または第２項記載の重合体組成物。

４ モノビニリデン芳香族と共役ジエンと任意に
他の共重合性モノマーとから誘導されるバインダ
ーコポリマー、及びα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸と、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸エステルとエチレン性不飽和カルボキザミド
と、エチレン性不飽和ニトリルと交差結合性モノ
マーと、任意に１種以上の共重合性モノマーとの
軽度に交差結合させた、水性分散レオロジーコン
トロールコポリマーから成り、該交差結合性モノ
マーをレオロジーコントロールコポリマーの重量
を基準にして、0.01〜10重量％の量で重合した形
体を含んでいる重合体組成物であつて組成物の
100重量部を基準にして、60〜90重量部のバイン
ダーコポリマー及び、10〜40重量部の水性分散レ
オロジーコントロールコポリマーから成り、バイ
ンダーコポリマーが100重量部基準で少なくとも
80重量部のモノビニリデン芳香族を重合した形体
で含み、共役ジエンが使用したモノビニリデン芳
香族と共役ジエンの合計重量を基準にして、モノ
ビニリデン芳香族が10〜90重量％を構成して、共
役ジエンが90〜10重量％を構成するような量で使
用され、水性分散レオロジーコントロールコポリ
マーが100重量部基準で40〜90重量部のα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸エステル、１〜30重
量部のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、５
〜15重量部のエチレン性不飽和カルボキザミド、
0.5〜20重量部のエチレン性不飽和ニトリル及び
0.01〜10重量部の交差結合性モノマーを重合した
形体で含む重合体組成物をバインダー成分として
含み、水性媒質中の顔料及び／または充填剤の懸
濁液から成ることを特徴とする紙被覆用着色剤。

５ 重合体組成物が、60〜90重量部のバインダー
コポリマーと、10〜40重量部の水性分散レオロジ
ーコントロールコポリマーとから成り、バインダ
ーコポリマーが100重量部基準で、少なくとも60
重量部のモノビニリデン芳香族と共役ジエンを重
合した形体で含んでいて、モノビニリデン芳香族
と共役ジエンが、モノビニリデン芳香族が10〜90
重量％で共役ジエンが90〜10重量％であるような
量で使用されており（これらの重量％は、モノビ
ニリデン芳香族と共役ジエンの合計重量基準であ
る）、そして水性分散レオロジーコントロールコ
ポリマーが100重量部基準で、40〜90重量部のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルと、１
〜30重量部のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸と、５〜15重量部のエチレン性不飽和カルボキ
ザミドと、0.5〜20重量部のエチレン性不飽和ニ
トリルと、0.05〜５重量部の交差結合性モノマー
を重合した形体で形体で含んでいる、請求の範囲
第４項記載の紙被覆用着色剤。

明細書 本発明は被覆用着色剤中のバインダー成分とし
て有用な合成重合体組成物およびこれらの重合体
組成物を含む被覆用着色剤に関する。

紙の製造において、紙の表面は屡々紙に印刷性
のような望ましい性質を付与する組成物（通常は
被覆用着色剤と呼ぶ）で被覆される。被覆用着色
剤を塗布するための１つの通常の方法において、
被覆は液体フイルムとして塗布ローラから紙の表
面に連続的に転写され、塗布された過剰のものは
ブレードまたはエア・ナイフ技術のような好適な
器具を使用して除かれる。

種々の理由により、製紙業者は被覆紙の最終重
量を減らす努力を絶えず行なつてきた。これを達
成する１つの方法は紙に塗布する被覆用着色剤の
量を減らすことである。不幸なことに、被覆重量
の減少は一般に最終の紙の性質の低下、特に印刷
の品質の低下をもたらす。望ましい被覆重量で紙
を有効に被覆するために、被覆用着色剤は望まし
い物性たとえば安定性およびレオロジー性を示す
のが有利である。これらの性質は高品位の紙たと
えばグラビア技術によつて印刷したものの製造に
おいて特に重要である。

通常は、被覆用着色剤はバインダーを含む水性
媒質中の顔料および／または充てん剤たとえば粘
土の懸濁液から主として成る。従来は、天然の高
分子量物質たとえばデンプンまたはタンパクがバ
インダーとして使用された。不幸なことに、これ
らの天然物質は微生物による攻撃を受け易く、且
つ単独で使用するときには脆い被覆を与える。そ
の上、デンプンのバインダーを使用すると、被覆
紙は多くの場合、不十分な被覆耐性すなわち紙へ
の被覆物の過度の浸透により、必要な印刷品位を
もたない。

紙の被覆のバインダーとして合成重合体を使用
することが従つて提案された。このような合成重
合体バインダーの多くのものは２つの重合体成分
から成り、そこでは第１のコポリマーが所望のバ
インダー強度およびその他の性質を付与するため
に主として使用され、そして第２のコポリマーが
それから製造した被覆用着色剤のレオロジー性に
影響を与えるために主として使用される。たとえ
ば西独特許第1546315号にはブタジエン、スチレ
ンおよび／またアクリロニトリルの第１のコポリ
マー60〜95％およびアクリル酸またはメタアクリ
ル酸、水不溶性ホモポリマーを生成するモノマー
（その少なくとも一部はアクリルまたはメタアク
リル酸のエステルである）、および任意成分とし
てのアクリル−もしくはメタアクリル−アミドの
第２のコポリマー５〜40％から成る合成重合体バ
インダーが記載されている。不幸なことに、この
バインダーから製造した被覆用着色剤で被覆した
紙の性質はここでも不十分な被覆耐性のために一
般に、特にグラビア印刷技術を使用する際に、欠
陥がある。

第１のコポリマーがアクリルまたはメタアクリ
ル酸のエステル、ビニルエステルまたはプロピオ
ン酸、および任意成分としての他の共重合性モノ
マーから誘導された以外は同様の合成重合体バイ
ンダーが米国特許第3365410号に記載される。こ
れらの重合体バインダーを使用して製造した被覆
用着色剤はそれから製造した紙の印刷性を改良す
るけれども、紙の性質の均衡の更なる改良が必要
である。

従来使用された合成重合体バインダーについて
の上記の欠陥にかんがみ、被覆した紙の性質の改
良された均衡を付与するために紙の被覆用着色剤
として有効に使用しうる重合体組成物を提供する
ことは依然として非常に望ましいことである。

それ故、本発明は被覆用着色剤中のバインダー
成分として有用なこのような改良された重合体組
成物に関するものである。この重合体組成物は２
種の重合体成分から成るが、該組成物の改良はこ
れら２種の成分のうちの１成分として、α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸のエステルと、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸と、不飽和カル
ボキザミドと、エチレン性不飽和ニトリルと、任
意のものとしての１種またはそれ以上の他のコモ
ノマーとを重合した形体で含んで成る軽度に交差
結合したコポリマーを含有せしめたことから成
る。この軽度に交差結合させたコポリマー（以下
これを“レオロジーコントロールコポリマー”と
呼ぶ）はそれから製造した重合体組成物および／
または被覆用着色剤のレオロジー性および／また
は他の諸性質を改良するに十分に交差結合されて
いる。

コポリマー中のこのような交差結合は少量（す
なわち0.01〜10重量％）の交差結合性モノマーを
使用することによつて達成される。他方のコポリ
マー（以下これを“バインダーコポリマー“と呼
ぶ）はモノビニリデン芳香族と、共役ジエンと、
任意のものとしての他の共重合性モノマーとのコ
ポリマーである。

十分に交差結合させた重合体成分を含む被覆用
着色剤は交差結合させた成分なしではえられない
レオロジー性および／または他の諸性質をもつて
いる。更に、交差結合させた構造によつて与えら
れる柔軟性は被覆用着色剤の製造における種々の
配合物に対する重合体バインダー組成物の容易な
適応性を可能にする。この被覆用着色剤で被覆し
た紙は予想外に高い曲げ強度とすぐれた印刷性を
示す。

本発明の重合体組成物は、バインダーコポリマ
ーは100重量部を基準にして、10〜90重量％のモ
ノビニリデン芳香族と10〜90重量％の共役ジエン
とを重合した形体で少なくとも60重量部含む。な
お、上記の重量％はモノビニリデン芳香族と共役
ジエンとの合計重量を基準とするものである。こ
のバインダーコポリマーは任意に、20重量部まで
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸および20
重量部までの他の共重合モノマーを重合した形体
で含むことができる。レオロジーコントロールポ
リマーは100重量部を基準にして、40〜90重量部
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステ
ル、１〜30重量部のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸、５〜15重量部の不飽和カルボキザミ
ド、0.5〜20重量部のエチレン性不飽和ニトリル、
および0.01〜10重量部の交差結合性モノマーを重
合した形体で含む。

本発明の重合体組成物は種々の組成物の特に被
覆用着色剤のバインダー成分として有用である。
それらは高品位印刷用の紙の製造に使用する被覆
用着色剤の製造に、たとえば輸転グラビア印刷の
製造に、特に有用である。

本発明の重合体組成物は２種の重合体成分すな
わちここでバインダーコポリマーおよびレオロジ
ーコントロールポリマーと呼ぶ２種の重合体成分
から成る。被覆した紙にバインダー強度および他
の諸性質を主として付与するバインダーコポリマ
ーは好ましくはモノビニリデン芳香族と、共役ジ
エンと、任意のものとしてこれらと共重合しうる
他のモノマーとから好ましくは誘導される。代表
的なモノビニリデン芳香族にはスチレン；α−ア
ルキルスチレンたとえばα−メチルスチレンおよ
びα−エチルスチレン；核置換、アルキル置換ス
チレンたとえばビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン；核置換ハロス
チレンたとえばクロロスチレンおよび２，４−ジ
クロロスチレン；ハロおよびアルキル基の両者で
置換されたスチレンたとえば２，２−クロロ−４
−メチルスチレン；ならびにそれらの組合せが包
含される。一般に、スチレンまたはスチレンと少
量（すなわち使用するモノビニリデン芳香族の重
量を基準にして10重量％未満）の１種またはそれ
以上の他のモノビニリデン芳香族特にα−アルキ
ルスチレンとの組合せが好ましい。最も好ましく
は、スチレンをモノビニリデン芳香族として使用
する。共役ジエンはアルカジエン好ましくは１，
３−共役ジエンたとえばブタジエン、イソプレ
ン、プロペリレン、クロロペンなどである。好ま
しい共役ジエンは１，３−ブタジエンである。

屡々、然し任意に、バインダーコポリマーは一
種またはそれ以上の追加の共重合性モノマーを含
む。このようなコモノマーは生成重合体の性質を
変化させるために使用され、特定のコノモマーお
よびその量は所望の性質をもつコポリマーを得る
ようにえらばれる。たとえば、被覆した紙の結合
強度を増大させるために、バインダーコポリマー
の製造の際にα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸、フマル酸またはマレイン酸を使用するのが
多くの場合に望ましい。このような酸のうちで好
ましいのはイタコン酸またはアクリル酸あるいは
その組合せである。このようなコポリマーバイン
ダーの製造に多くの場合有利に使用される他のコ
モノマーには不飽和ニトリルたとえばアクリロニ
トリルおよびメタアクリロニトリル；ハロ置換オ
レフインたとえば塩化ビニリデン；α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸；エチレン性不飽和アミ
ドたとえばアクリルアミドおよびメタアクリルア
ミド；ならびにエチレン性不飽和アルコールが包
含される。

好ましいバインダーコポリマーの製造における
モノビニリデン芳香族と共役ジエンと他のコモノ
マー（使用される場合）との相対比率は使用する
特定のモノビニリデン芳香族および共役ジエンを
包含する種々の因子に依存し、代表的にはバイン
ダーコポリマーの所望の性質を基準にしてえらば
れる。たとえば、バインダーコポリマーは有利に
は、P.J.Llory著“Principles of Polymer
Chemistry”Cornell University Press Ithca，
New York，1953年刊行 第56頁に記載の方法
で測定して−60〜＋40℃の第２次転移点を示し、
モノマー類とそれらの量はそれに応じてえらばれ
る。一般に、バインダーコポリマーはモノビニル
芳香族と共役ジエンとを第１コポリマーの全重量
を基準にして少なくとも60重量％、好ましくは少
なくとも80重量％、更に好ましくは90重量％含
む。一般に、バインダーコポリマーの製造に使用
するモノビニリデン芳香族と共役ジエンとの合計
量を基準にして、モノビニリデン芳香族は10〜90
重量％好ましくは50〜70重量％の量で使用し、共
役ジエンは10〜90重量％好ましくは30〜50重量％
の量で使用する。バインダーコポリマーの全重量
を基準にして、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸は０〜20重量％好ましくは１〜５重量％の量
で使用し、他の共重合性モノマーは０〜20重量％
更に一般的には０〜５重量％の量で使用する。一
般に、本発明のバイダーコポリマーは50〜70重量
％のモノビニリデン芳香族特にスチレン、30〜50
重量％の共役ジエン特に１，３−ブタジエン、お
よび１〜５重量％のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸特にイタコン酸、アクリル酸またはその
組合せから好ましくは誘導される。

レオロジーコントロールポリマー成分はα，β
−エチレン性不飽和酸と、α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸のエステルと、不飽和カルボキザ
ミドと、そして任意のものとして１種またはそれ
以上の他のコモノマー好ましくは不飽和ニトリル
との軽度に交差結合させたコポリマーから成る。

本発明において有利に使用されるα，β−エチ
レン性不飽和酸のエステルは３〜５個の炭素原子
をもつカルボン酸たとえばアクリル酸、メタアク
リル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸
（好ましくはアクリル酸またはメタアクリル酸）
と２〜10個好ましくは２〜４個の炭素原子をもつ
アルコールとのエステルである。このようなエス
テルの実例はアクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、、メタアクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチルなどである。

本発明において有利に使用される不飽和カルボ
ン酸は３〜10個の炭素原子をもつカルボン酸であ
る。このような酸の代表的なものはアクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマ
ル酸およびエチルアクリル酸である。

エチレン性不飽和カルボキサイドの代表的なも
のとしてアクリルアミド、メタアクリルアミド、
クロトンアミド、イタコンアミド、マレイン酸モ
ノアミド、およびエチルアクリルアミドがあげら
れる。

エチレン性不飽和ニトリルの代表的なものとし
てアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マ
レインニトリルおよびシンナモニトリルがあげら
れる。

一般に、交差結合性モノマーすなわち重合処方
に含有させたとき生成ポリマー中に交差結合を導
入する共重合性モノマーを使用してレオロジーコ
ントロールポリマーを軽度に交差結合させる。代
表的な交差結合性モノマーには２個またはそれ以
上の非共役末端エチレン性基を含むエチレン性不
飽和モノマー類が包含される。このようなモノマ
ー類の実例はポリビニリデン芳香族たとえばジビ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシ
レンおよびトリビニルベンゼン；アリル−または
ブテニル・アクリレートおよび／またはメタアク
リレートたとえばアリルメタアクリレート、エチ
レングリコールジメチルアクリレートなどであ
る。好ましい交差結合性モノマーは４〜15個の炭
素原子を含むものであり、アリルアリクレートお
よびアリルメタアクリレートが最も好ましい。

レオロジーコントロールポリマーを製造するの
に最も有利に使用される、交差結合性モノマーと
その量を包含する特定のモノマー成分とそれぞれ
の相対比率は、それから製造される被覆用着色剤
の組成を包含する種々の因子に依存する。たとえ
ば、バインダーコポリマーが不飽和酸のエステル
と不飽和カルボン酸のビニルエステルとのコポリ
マーであるときは、これらコポリマー類の所望の
ポリマー特性は多くの場合、不飽和カルボン酸の
エステル好ましくは40〜90重量％のアクリル酸と
１〜８個の炭素原子のアルコールとのエステル；
不飽和酸カルボン酸好ましくは５〜40重量％のア
クリル酸および／またはメタアクリル酸；および
不飽和カルボキザミド好ましくは0.5〜10重量％
のアクリルアミドおよび／またはメタアクリルア
ミド（これらの重量％はレオロジーコントロール
ポリマーの全重量を基準とする）から誘導される
軽度に交差結合させたポリマーを使用して得られ
る。交差結合は0.05〜５重量％の交差結合性モノ
マー好ましくは0.05〜２重量％のアリルアクリレ
ートまたはメタアクリレートを使用して有利に導
入される。また、少量（すなわち10重量％未満）
の他のコモノマーたとえば不飽和ニトリル、モノ
ビニリデン芳香族、モノカルボン酸ビニルエステ
ルを任意に使用することができる。

別法として、バインダーコポリマーがモノビニ
リデン芳香族と共役ジエンとから主として誘導さ
れるコポリマーであるときには、最も望ましい性
質を得るためには、レオロジーコントロールコポ
リマーの製造の際に、不飽和カルボン酸、不飽和
カルボン酸エステルおよび不飽和カルボキザミド
と組合せて不飽和ニトリルを使用することが一般
に必要である。有利には、このような場合に軽度
に交差結合させたレオロジーコントロールコポリ
マーは45〜90重量％の不飽和カルボン酸エステル
好ましくは45〜75重量％のアクリル酸エステルお
よび／またはメタアクリル酸エチル；１〜30重量
％の不飽和カルボン酸好ましくは５〜25重量％の
アクリル酸および／またはメタアクリル酸；５〜
15重量％の不飽和カルボキザミド好ましくは８〜
15重量％のアクリルアミドおよび／またはメタア
クリルアミド；および0.05〜20重量％の不飽和ニ
トリル好ましくは５〜20重量％のアクリルニトリ
ルまたはアクリロニトリルとマレインニトリルも
しくはメタアクリロニトリルとの混合物；および
0.01〜10重量％の交差結合性モノマー好ましくは
0.05〜５重量％のアリルアクリレートおよび／ま
たはアリルメタアキルレート（これらの重量％は
レオロジーコントロールコポリマーの全重量を基
準とする）から誘導される。

最も好ましくは、レオロジーコントロールコポ
リマーは50〜70重量％のアクリル酸エチル、10〜
20重量％のメタアクリル酸、８〜15重量％のアク
リルアミド、10〜20重量％のアクリロニトリル、
および0.05〜２重量％の交差結合性モノマー特に
アリルメタアクリレートを重合した形体で含んで
成る。

バインダーコポリマーおよびレオロジーコント
ロールコポリマーは連続、半連続またはバツチの
乳化重合技術を使用して別々に製造される。この
ような技術は当業技術において周知であり、本発
明の目的のためにこれらを引用する。一般に、こ
れらの重合体成分は乳化剤および他の通常使用の
重合助剤たとえば鎖転移剤、キレート剤を代表的
に含む水性媒質中に所望のモノマー類を分散させ
ることによつて製造される。

有利に使用されるフリーラジカル開始手段には
紫外線および通常の化学開始剤たとえば過酸化水
素およびキユメンハイドロパーオキサイド；パー
サルフエートたとえばカリウムパーサルフエー
ト、ナトリウムパーサルフエートおよびアンモニ
ウムパーサルフエート；有機アゾ化合物たとえば
アゾビスイソブチルニトリル；レドツクス開始剤
たとえばサルフアイトもしくはチオサルフアイト
還元剤と組合せたパーオキサイド；などが包含さ
れる。代表的には、このような開始剤は重合させ
るモノマー類の全重量を基準にして一般に0.01〜
５重量％の範囲の量で使用される。

コポリマー類の製造において、有利に使用され
る表面活性剤は乳化重合に従来常用されているア
ニオン系およびノニオン系表面活性剤である。こ
こに有用な代表的なアニオン系表面活性剤にはア
ルキルアリールスルホネートたとえばナトリウム
ドデシルベンゼンスルホネート、アルキルフエノ
キシポリエチレンスルホネートおよびホスフエー
ト、ナトリウムラウリルサルフエート、カリウム
ラウリルスルホネートなどが包含される。ここに
有用な代表的なノニオン系表面活性剤にはアルキ
レンオキサイドとアルキル化フエノールまたは長
鎖たとえば６〜20個の炭素原子の脂肪アルコー
ル、脂肪酸、アルキルメルカプタンと、一級アミ
ン、モノエステルとの反応生成物たとえばポリエ
チレングリコールと長鎖カルボン酸と多価アルコ
ールのポリグリコールエステルとの反応生成物、
が包含される。表面活性剤は重合中の分散液を有
効に安定化する量で使用される。一般に、このよ
うな量は使用するモノマー類の全重量を基準にし
て0.1〜５重量％の範囲にある。生成ポリマーの
分子量を調節するのを助けるために、水性媒質中
に鎖転移剤を多くの場合に、然し任意に、含有さ
せる。一般に、乳化重合法に従来好都合に使用さ
れていた鎖転移剤を本発明の実施に使用すること
ができる。このような鎖転移剤の代表的なものに
はメルカプタンたとえばｎ−ドデシルメルカプタ
ンシクロヘキセン、プロモホルム、四臭化炭素、
四塩化炭素などが包含される。使用の際に、鎖転
移剤は一般にモノマー類の全重量を基準にして
0.05〜５重量％の量で有利に使用される。

重合は実用的な速度でモノマー類を重合させる
に十分な低い温度で有利に行なわれる。一般に、
重合は40〜100℃好ましくは60〜90℃の温度で所
望量のモノマーが所望ポリマーに転化（一般には
少なくとも90％のモノマーがポリマーに転化）す
るのに十分な時間、通常は１〜６時間行なわれ
る。ポリマー分散液は広範囲の濃度にわたつて製
造しうるが、有利には生成水性分散液は20〜60重
量％の範囲の固体含量をもつ。

本発明の重合体生成物は所望量のバインダーコ
ポリマーをレオロジーコントロールコポリマーと
混合することによつて製造される。バインダーコ
ポリマーとレオロジーコントロールコポリマーの
相対濃度は重合体組成物およびそれから製造した
被覆用着色剤の所望の性質を基準にしてえらばれ
る。一般に、バインダーコポリマーは50〜97重量
％、好ましくは60〜90重量％、更に好ましくは70
〜90重量％の量で使用され、レオロジーコントロ
ールコポリマーは３〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％、更に好ましくは10〜30重量％の量で使
用される、ただしこれらの重量％は２種のコポリ
マーの合計重量を基準とする。

２種のポリマーを混合する方法は本発明の実施
にとつて特に臨界的なものではない。一般に、２
種のポリマーの分散液は相互に相溶性があり、い
づれかの又は両方のコポリマーのカルボキシルが
混合前に中和されていないか又は部分的にしか中
和されていないときに特にそうである。２種のポ
リマー分散液の混合は製造したままの第１のバイ
ンダーコポリマーの分散液を製造したままのレオ
ロジーコントロールコポリマーの分散液と、おだ
やかにかきまぜながら混合することによつて容易
に達成される。

本発明の重合体組成物をバインダー成分として
使用して被覆用着色剤を製造する際に、本発明の
重合体組成物を粘土および任意にチヨークまたは
炭酸カルシウムを包含する充てん剤および／また
は顔料のような他の成分、および所望ならば分散
剤、潤滑剤または類似物のような他の助剤とふつ
うに混合する。このような助剤はコポリマー類の
その後の混合の前にいづれでのコモノマーにまぜ
ることができるけれども、顔料および／または充
てん剤の水性分散液を一般に製造し、そして使用
直前にかくはんしながらこれにコポリマー類を加
える。本発明の重合体組成物を含む被覆用着色剤
を紙の表面に塗布する前に、塩基性物質たとえば
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムまたは水
酸化アンモニウム好ましくは水酸化ナトリウムを
加えることによつてカルボキシ基を中和するのが
有利である。ポリマー含有水性分散液に８〜9.5
のPHを与えるに十分な量のアルカリを加える。生
成する被覆用着色剤は周知の方法のいづれかを使
用して原料の紙に塗布することができる。

次の実施例は本発明を説明するためのものであ
つてその範囲を限定するものと解釈すべきではな
い。これらの実施例において、すべての部および
％は他に特別の記載のない限り重量基準である。

実施例 バインダーコポリマーの製造 攪拌機、加熱および冷却装置、温度計および添
加ロートを備えた適当な大きさの重合フラスコ
に、60部の水、0.1部のアニオン系表面活性剤、
0.8部のフリーラジカル開始剤、および３部の鎖
転移剤を加えた。この容器を窒素でパージして90
℃に加熱した。４時間にわたつて、57部のスチレ
ン、39部のブタジエン、１部のイタコン酸および
３部のアクリル酸を、追加の表面活性剤およびフ
リーラジカル開始剤を含む水性の流と並流で添加
した。添加中およびその後更に２時間この容器を
90℃に保持した。この時点で重合を停止させた。
生成エマルジヨンは50％の固体を含み、生成した
スチレン／ブタジエン／イタコン酸／アクリル酸
コポリマーの粒径は約1800Åであることがわかつ
た。

レオロジーコントロールポリマーの製造 第１のコポリマーの製造に使用したのと同様の
適当な大きさの重合容器に148部の水、0.02部の
キレート剤および0.5部のアニオン系表面活性剤
を加えた。この容器を次いて80℃に加熱した。60
部のアクリル酸エチル、15部のアクリロニトリ
ル、15部のメタアクリル酸および0.1部のアリル
メタアクリレートから成る第１のモノマー供給流
を、上記のおだやかにかくはんした水性重合用混
合物に約４時間にわたつて加えた。40部の水と10
部のアクリルアミドと0.005部のキレート剤との
溶液から成る第２の別のモノマー添加物を同時に
この反応容器に加えた。ただしその添加は第１モ
ノマー流の約15分後に開始した。これらのモノマ
ー類の添加と同時に、追加の50部の水、2.0部の
アニオン系表面活性剤、0.1部の水酸化ナトリウ
ムおよび0.7部のフリーラジカル開始剤をこの重
合媒質に加えた。モノマー類および重合助剤の添
加中およびその後更に２時間、容器の温度を80℃
に保持した。この期間の終りに、フラスコを次い
で室温に冷却し、その後のエマルジヨンを水蒸気
蒸留にかけて未転化のモノマー類を除いた。生成
エマルジヨンは約30％の固体を含んでいた。

被覆用着色剤の製造 おだやかにかくはんしながら、乾燥基準で80部
のバインダーコポリマー含有エマルジヨンを乾燥
基準で20部のレオロジーコントロールコポリマー
含有エマルジヨンと混合して44重量％の固体のブ
レンドを形成させることによつてポリマーブレン
ドを製造した。

激しいかくはんを使用して、0.1部のナトリウ
ムポリアクリレートと0.2部のナトリウムメタホ
スフエートの水溶液に分散させたDinkie Ａ粘土
100部に、上記のブレンド５部を添加することに
よつて紙被覆用組成物を製造した。生成した混合
物PHを次いで苛性ソーダの添加によつて8.5に調
整した。生成した紙被覆材（サンプルNo.１）は56
％の固体を含み、ブルークフイールド粘度計タイ
プNo.RVTを使用し、100rpmおよび25℃でスピン
ドルNo.５を用いて測定して2150cpsの粘度をもつ
ていた。

同様の方法で、75部（乾燥基準）のバインダー
コポリマー含有エマルジヨンと25部（乾燥基準）
のレオロジーコントロールコポリマー含有エマル
ジヨンとをブレンドすることによつて紙被覆材
（サンプルNo.２）を製造した。この紙被覆材は約
56％の固体を含み、2150cpsの粘度をもつことが
わかつた。

これらの紙被覆材のそれぞれを通常のブレード
被覆技術を使用して600ｍ／分の速度および10
ｇ／m²の被覆重量で、６％湿分をもつ36ｇ／m²の
基材紙上に別々に塗布した。すぐれた操作特性が
観察された。被覆した紙の結合強度および印刷性
を測定した。これらの測定結果を第１表に示し
た。

比較のために、第１表には従来技術に述べられ
ている重合体バインダーを使用して製造した２種
の被覆用着色剤の示す結合強度および印刷性も示
した（サンプルNo.ＡおよびＢ）。

【表】 注： (1) 重合体バインダー：重合体バインダーの各成
分は次の略号で表わしてある。Ｓ＝スチレン、
Bd＝ブタジエン、IA＝イタコン酸、AA＝ア
クリル酸、EA＝エチルアクリレート、MAA
＝メタアクリル酸、VCN＝アクリロニトリル、
AAm＝アクリルアミド、AM＝アリルメタア
クリレート。重量％とは重合体成分の全重量を
基準とした特定成分中の各モノマーの重量％を
いう。％CB：RCPとは重合体組成物を製造す
る際のバインダーコポリマーとレオロジーコン
トロールポリマーの重量％をいう。

(2) アクリレートと酢酸ビニルとの第１コポリマ
ーおよびアクリレートとカルボン酸とアミドと
の第２コポリマーから成る代表的なアクリル系
重合体バインダー。

(3) サンプルNo.１および２で使用したスチレン／
ブタジエン／イタコン酸／アクリル酸の第１コ
ポリマーおよび70部のエチルアクリレートと20
部のメタアクリル酸と10部のアクリルアミドと
から誘導される第２コポリマーから成る重合体
バインダー。

(4) 粘度はブルークフイールド粘度計モデル
RVTを使用し、スピンドルNo.５を用いて
100rpmおよび20℃において測定した。

(5) 結合強度は振り子駆動体付きの通常のIGT試
験装置を使用して測定した。結果は350ニユー
トン／cm²の印刷圧の低粘度油を使用して被覆紙
の第１先端に対するcm／secの単位で報告して
ある。

(6) 印刷性は振り子駆動IGIテスター２Ａ型に適
応させた輪転グラビア印刷技術を使用して印刷
した紙の印刷性を測定するための試験装置を使
用して測定した。結果は250ニユートン／cm²の
印刷圧を使用して20個の不明点に対するmmの単
位で報告してある。

第１表に示すデータから明らかなように、本発
明の重合体組成物は紙被覆用の異常なバインダー
である。特に、本発明の重合体組成物を使用して
製造した紙被覆材はすぐれた印刷特性と組合せて
予想外に高い曲げ強度を付与する。