JPH08512364A - 製 紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多量の電解質を含む懸濁液に非イオン又はアニオンポリマー歩留り向上剤を添加し、フロック形成した懸濁液を剪断し、アニオン粒状材料（特にベントナイト）を添加して剪断した懸濁液を凝集させ、懸濁液を水切りすることにより紙を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 製紙 本発明は、セルロース懸濁液をスクリーンにより水切りしてシートを形成し、 次いでこれを乾燥する工程による紙（板紙を含む）の製造に関する。 製紙工程中、セルロース懸濁液に高分子量ポリマー歩留り向上剤を添加するこ とはよく知られている。通常、歩留り向上剤は、一般には水切り直前の高剪断最 終点の後に添加する。ベントナイトのような粒状無機材料を含ませることも知ら れており、例えば粒状無機材料を濃厚紙料に加えて、ピッチの問題を低減しても よい。 実質的に非イオンの歩留り向上剤の使用を提案した例も幾つかあったが、歩留 り向上剤はより一般的にはイオン性であり、最も一般的にはカチオン性である。 米国特許第３，０５２，５９５号は、填剤、ベントナイト及び非イオン性アク リルアミドをセルロース懸濁液に添加することからなる製紙方法を開示している 。ポリマーは、填剤の添加前でも添加後でも懸濁液に添加できるが、好ましい方 法は、填剤含有セルロース懸濁液にベントナイトを添加し、次いでポリマーを添 加することからなると開示されている。同特許は、従来の懸濁液や、高品質填料 配合紙 の生産、及び填剤と共にベントナイトを加えると非イオン性ポリマー歩留り向上 剤の活性が高まるという発見に関する。米国特許第４，３０５，７８１号は、紙 料にベントナイトを添加し、次いで実質的に非イオン性ポリアクリルアミドを歩 留り向上剤として添加することからなる高カチオン要求性（demand）パルプから の製紙方法を開示している。懸濁液を改質して実質的に非イオン性歩留り向上剤 による処理ができるように、ベントナイトを添加する。米国特許第４，７４９， ４４４号では、ベントナイトの後で、非イオン性歩留り向上剤の前に低分子量カ チオンポリマーを添加して、紙の地合い性を変える。 米国特許第４，６４３，８０１号では、カチオン澱粉を懸濁液中に混合し、そ の後電気的に中和化する量のアニオンポリマー及び分散シリカを一般に混合物と して添加するが、アニオンポリマーの添加後に分散シリカを添加してもよいとも 記載されている。 米国特許第４，７９５，５３１号では、セルロース懸濁液に低分子量カチオン ポリマーを添加して、懸濁液中の電荷を中和し、次いで高分子量ポリマー及びコ ロイド状シリカを任意の順番で添加する。高分子量ポリマーはアニオン であってもカチオンであってもよい。 前述したように非イオン又はアニオン歩留り向上剤が多少使用されてはいるが 、カチオン歩留り向上剤の使用の方が一般的である。カチオン歩留り向上剤の必 要量は一般に、懸濁液中のアニオン電荷の増加と共に増す。 歩留り向上剤として使用すべきカチオンポリマーは通常、高剪断最終点の後に 添加されるが、米国特許第４，７５３，７１０号及び米国特許第４，９１３，７ ７５号では、カチオンポリマーを添加し、次いで懸濁液を剪断に付し、次いでベ ントナイトを添加して水切りする方法が記載されている。剪断により微小フロッ クが形成され、カチオンポリマーの量は、微小フロック表面の少なくとも一部分 を十分にカチオン電荷とするのに十分でなければならないと説明されているが、 ベントナイト添加前の紙料のゼーター電位がカチオン性であってもアニオン性で あってもよいことは認識されている。非イオン又はアニオンポリマーよりもむし ろカチオンポリマーを使用することが肝要であると記載されている。フロックは ベントナイトと相互作用するのに十分なカチオン電荷を有すると記載されている 。 これらの方法は、“Ｈｙｄｒｏｃｏｌ”の商品名での市 販化にうまく成功し、これらは広範なセルロース懸濁液に有効である。米国特許 第４，７５３，７１０号では、歩留り向上剤はカチオン性であるべきで、この方 法では他の歩留り向上剤は一般に不十分であると説明されている。 米国特許第５，２３４，５４８号（本明細書の優先日後までは未公開）では、 歩留り向上剤がアニオン又は非イオンポリマーであれば良好な結果が得られると 開示されているが、これが適用され得るときに唯一細かく提案されているのは、 懸濁液に明ばん又は低分子量カチオンポリマーのようなカチオンドナーを最初に 添加するということである。 現実には、従来の懸濁液に低分子量カチオンポリマーを添加することが有利で あり得、更には米国特許第４，７５３，７１０号の方法で懸濁液をカチオン高分 子ポリマーで処理することが適切である。しかしながら、懸濁液によっては、特 に実質的な量の電解質を含み、アニオン廃材（trash）、再循環又は添加材料を 使用して生成し得る懸濁液では、Ｈｙｄｒｏｃｏｌ法でのようなカチオン歩留り 向上剤及びその後のベントナイトの使用が十分でないことが判明している。従っ て、例えば砕木パルプやサーモメカニカルパルプのような機械的パルプ、新聞用 紙製造で従来から 使用されている粗パルプのような汚れた（dirty）パルプ、及び脱インキ故紙の ようなリサイクルパルプの処理で、またごく少量の真水をプロセス中に導入して 白水を繰り返し再循環させる密閉ミル内での懸濁液処理で、上記方法はそれほど うまくはいかなかった。アニオン廃材は、機械的パルプ中の不純物により生じる 。あるいは、填剤（例えば硫酸カルシウム又は炭酸カルシウム）の部分溶解によ り白水をアルカリ性にし得る填剤を用いれば、多量の電解質が生成し得る。 多量の電解質を含む懸濁液は一般にアニオン性であり、従来の考え方では、カ チオンポリマーの添加量を増して、懸濁液のアニオン性を低減するか又は除去す べきであるということが示唆されよう。 カチオン澱粉及びコロイド状ケイ酸又は他の改質シリカの適用を含む方法は米 国特許第４，３８８，１５０号に記載され、“Ｃｏｍｐｏｓｉｌ”の商品名で市 販されている。一般に、これらの方法は、“Ｈｙｄｒｏｃｏｌ”法よりも狭い範 囲の懸濁液に適用され得る。 カチオン歩留り向上剤を用いる“Ｈｙｄｒｏｃｏｌ”法で通常処理される従来 のパルプよりもむしろ、電解質含量 の多いパルプを用いて、特に良好な脱水性能（歩留り、水切れ及び／又は乾燥） や、“Ｈｙｄｒｏｃｏｌ”法と同じように良好な地合い性を示し得る製紙用脱水 方法を考案できることが望ましい。特に、かなりの量のアニオン廃材を含むセル ロース懸濁液を処理するときに、“Ｈｙｄｒｏｃｏｌ”法と同様の利点が費用効 果的に得られることが望ましい。 本発明によれば、 水性セルロース懸濁液を生成し、 懸濁液に、ＩＶが少なくとも６ｄｌ／ｇのポリマー歩留り向上剤を添加してフロ ックを生成し、 懸濁液を剪断してフロックを分解することにより微小フロックを生成し、 懸濁液にアニオン粒状材料を添加して微小フロックを凝集させ、 懸濁液を水切りしてシートを形成し、白水はスクリーンから排出し、 シートを乾燥する 工程を含んでなり、 ポリマー歩留り向上剤が、非イオン性モノマー単位及び２ モル％未満のカチオン性単位又は３０モル（好ましくは１０モル）％未満のアニ オン性単位から生成される実質的に非イオン性又はアニオン性ポリマーであり、 歩留り向上剤を添加する懸濁液が、多量の電解質を含む懸濁液であることを特徴 とする紙（板紙を含む）の製造方法を提供する。電解質含量の多さは高い電導度 となって表れる。ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから生成される。アニ オン性モノマーはアニオン性単位を提供し、カチオン性モノマーはカチオン性単 位を提供し、非イオン性モノマーは非イオン性単位を提供する。 本発明の他の方法では同一プロセスを適用するが、懸濁液に多量の電解質を含 ませる代わりに、懸濁液を過剰のカチオン澱粉又は低分子量カチオンポリマーで 処理して、歩留り向上剤添加前に０付近又は正のゼーター電位とする。 本発明では、驚くべきことに、歩留り向上剤の添加時に懸濁液が多量の電解質 を含んでいると実質的に非イオン性又はアニオン性ポリマー歩留り向上剤を用い て良好な結果が得られ得ることが知見された。本発明の全プロセスが、例えば限 定された非イオン又はアニオンポリマー歩留り向上剤の前にカチオンポリマーを 添加することを含むならば、 非イオン又はアニオンポリマー歩留り向上剤の好適性は、カチオンポリマー添加 後の懸濁液の特性に依存し、そこでポリマーは、このポリマーを含む懸濁液の特 性に関して選択しなければならない。 電解質の量及び懸濁液の他の特性は一般に、乾燥重量１ｔ当たり４００ｇの量 の前記歩留り向上剤で処理した後のこの懸濁液のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌ ｅｒ水切れ時間が、同一懸濁液を、ＩＶが実質的に非イオン性の歩留り向上剤と 実質的に同一であるカチオン試験歩留り向上剤及びアニオン試験歩留り向上剤を 各々同量用いて処理したときに得られた水切れ時間よりも短くするようなもので あり、ここで、カチオン試験歩留り向上剤は５モル％のカチオン性単位を含み、 アニオン試験歩留り向上剤は２５モル％以下（通常１５モル％）のアニオン性単 位を含んでいる。 本発明は、少なくとも部分的に、前述の試験の実施を基準にしてポリマー歩留 り向上剤を選択する方法を包含する。 歩留り向上剤及び粒状材料の量は勿論、有用な結果が得られるようなものでな ければならない。例えば、非常に少量のベントナイト（又は他のアニオン粒状材 料）を使用するために歩留り不良を生ずるような方法では不十分である。 ベントナイトの量は通常、最適な歩留りが得られる量の付近（例えば２５％又は ５０％以内）でなければならない。 所望により本発明で使用することができるＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ 水切れ試験は、懸濁液を充填した測定シリンダー中で、水に溶解した特定量の溶 解ポリマーを５００ｍｌのセルロース懸濁液と混合し、シリンダーを４度反転さ せてフロックを形成し、凝集懸濁液を、バックドレンを阻止して改良したＳｃｈ ｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ叩解及びろ水度試験器に移し、２３０ｍｌの排液の 収集時間を測定し、この時間をポリマーを添加していない場合の水切れ時間のパ ーセンテージとして表すことにより実施する。 使用されるカチオン試験歩留り向上剤はアクリルアミドとジメチルアミノエチ ル第四級塩とのコポリマーであり、アニオン試験歩留り向上剤はアクリルアミド とアクリル酸ナトリウムとのコポリマーである。 Ｓｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ水切れ試験は、実質的に非イオン性の歩留 り向上剤もしくはアニオン性歩留り向上剤を添加すべき懸濁液で又はこの懸濁液 と実質的に同一の懸濁液で実施する。従って、歩留り向上剤は、実際の 懸濁液で実施した試験を基準にして、又は例えば長時間の再循環後の実際の懸濁 液をシミュレートする成分から実験室で調製された試料懸濁液で実施した試験を 基準にして選択することができる。懸濁液の特性が長時間の使用中に変化すれば 、必要なポリマーの選択のために新たな試験が必要となり得る。実質的に非イオ ン性のポリマーを添加する前に懸濁液の化学的前処理（例えば低分子量カチオン ポリマーの添加）をしなければならない場合は、このような化学処理を行った後 の懸濁液でＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ試験を実施する。 アニオン性から実質的に非イオン性、カチオン性に至る様々な種類のポリマー を用いて、様々な懸濁液で試験を実施することができる。個々の懸濁液の結果を 任意の特定懸濁液について、水切れ時間を縦軸、ポリマーのイオン特性を横軸と してプロットする。曲線は一般に、ほぼＶ字形又はＵ字形を描く。曲線底部は、 最も速い水切れが生じるポリマーのイオン特性を示す。この位置は、懸濁液によ って異なる。大抵の製紙パルプでは、最適値はカチオン性範囲内にあるが、実質 的な量の電解質を含むパルプでは、最適性能は実質的に非イオン又はアニオン性 のポリマーの範囲 内にある。 懸濁液中の電解質は有機源であってもよく、従って元のセルロースパルプ又は 再循環させたセルロース懸濁液からのアニオン廃材であり得る。あるいは又はそ れに加えて、電解質は無機源であってもよく、従って硫酸カルシウム又は炭酸カ ルシウムのようなアルカリ性填剤の部分溶解又は水の硬度に起因し得る。電解質 は意図的に添加することができる。 電解質含量の多い懸濁液とは、白水の電導度が高いことを意味する。本発明は 、白水の電導度が１５００マイクロジーメンスを超える、しばしば２０００〜３ ０００マイクロジーメンス又はそれ以上のときに特に有効である。電導度は従来 技術により測定することができる。 懸濁液が本発明で有効に処理されるべきであり、従って粗パルプから生成され たものであり得るならば、懸濁液はしばしば多量のアニオン廃材を含んでいる。 従って、懸濁液のセルロース成分は、かなりの量の機械的パルプ（例えば砕木） 及び／又はサーモメカニカルパルプ及び／又は脱インキ故紙を含み得る。機械的 パルプ及び／又はサーモメカニカルパルプ及び／又は脱インキ故紙の総量が、懸 濁液 中のセルロース材料の少なくとも５０％、一般に少なくとも８０％、好ましくは 実質的に全量となることが好ましい。 あるいは又はこれに加えて、電解質含量は、懸濁液中に僅かに溶解するアルカ リ性填剤、特に硫酸カルシウムに起因する。従って、通常本発明の適用を受ける 他の懸濁液は、（懸濁液の乾燥固体含量を基準にして）少なくとも５％、一般に １０〜５０％の硫酸カルシウム又は他の非常に僅かに可溶性のアルカリ性填剤を 含む懸濁液である。 本発明は、密閉ミル内で前述のセルロース材料及び／又は填剤を使用して、濃 厚紙料希釈のために水切り工程からの白水を繰り返し再循環させて希薄紙料懸濁 液を製造し、これを歩留り向上剤で処理した後に水切りして新聞用紙のような紙 を製造するときに特に有効である。ミルが実質的に完全に閉鎖されているために 白水を長時間再循環させると、電解質が蓄積して、電導度が高くなる。白水の再 循環が非常に少ないときは、ミルは通常、１ｔの紙を製造するのに１００ｔ以上 の水が必要であり得る。非常に多い再循環のときには、ミルが必要とし得る水は 紙１ｔ当たり僅か５〜１０ｔである。本発明は例えば５０ｔと再循環が多いミル に適用することが好ましく、ミルは紙１ｔの製造に対 して３０ｔ未満、好ましくは２０ｔ未満、最も好ましくは２〜１５ｔの新規導入 水を使用する。 本発明は、長時間の再循環に付され得る懸濁液に電解質を意図的に添加すると きにも有効である。例えば、塩化ナトリウム又は他の一価金属塩（又は他の任意 の水溶性電解質）を懸濁液又は濃厚紙料に添加して、アニオン又は非イオン歩留 り向上剤が適切になるような値の電導度にすることができる。例えば、パルプが 高カチオン要求性の汚れたパルプのときには塩化ナトリウムを添加してカチオン 要求性（カチオンポリマーに対する滴定により測定）を抑制し、パルプを本発明 での使用に適したものにすることができる。 本発明が特に有効であるときの他の例は、多量の明ばんで処理した懸濁液から の段ボール原紙の製造である。 本発明は、アニオン廃材又は他の電解質含量の如何を問わず、懸濁液を、０付 近の又は正のゼーター電位にするのに十分な量の低分子量（極限粘度は３ｄｌ／ ｇ未満）のカチオンポリマー及び／又はカチオン澱粉で前処理したときにも有効 である。適切な低分子量ポリマーは米国特許第４，９１３，７７５号に記載され ている。カチオンポリマーの一部又は全ての代わりに明ばん又は他の無機凝固剤 を使用 することができる。 本発明の適用を受ける懸濁液には、２５モル％、好ましくは２０又は１５モル ％のアニオン性基から５モル％のカチオン性基の範囲内にあるポリマーで最適性 能（即ち最短の水切れ時間）が得られる懸濁液が含まれる。２モル％未満のカチ オン性基で最小限の性能が得られることが好ましく、好ましくは１０モル％未満 の、最も好ましくは６モル％未満のアニオン性基で最小限の性能が得られる。こ れらの値は全て、両性イオンポリマー生成の意図がないことを想定している。ポ リマーが両性ならば、定量的な量のアニオン性基及びカチオン性基の適切な調整 が適当であり得る。例えば、２モル％のカチオン性モノマーと９８％のアクリル アミドとを装入して製造したポリマーから、７モル％のカチオン性モノマーと５ モル％のアニオン性モノマーと８８モル％のアクリルアミドとを装入して得られ るポリマーと同様の性能を得ることができる。 本発明の方法で使用される歩留り向上剤が、前述のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅ ｇｌｅｒ水切れ試験で最適な性能を付与するものであることがしばしば好ましい 。しかしながら、経済的又は他の考察により時折、僅かに異なるポリマ ーを使用することが好ましいこともある。一般に、実際に使用されるポリマーは 、最適ポリマーのイオン性含量の−２モル％〜＋１モル％であり、即ち最適ポリ マーが完全に非イオン性であれば、使用されるポリマーは、２モル％のアニオン 性基から１モル％のカチオン性基を含んでおり、最適ポリマーが２モル％のアニ オン性基を含むならば、使用されるポリマーは４〜１モル％のアニオン性基を含 んでいる。 適切な懸濁液を限定するための付加的な又は代替の方法は、極限粘度が１３〜 １６ｄｌ／ｇであり、約９９〜１００％のアクリルアミドと約０〜１％のアクリ ル酸ナトリウム（モル基準）とから生成される非イオン性ポリアクリルアミドか らなる実質的に非イオン性の標準的な試験歩留り向上剤を４００ｇ／ｔ用いたと きの懸濁液又は前述の実質的に同様の懸濁液の水切れ時間を決定することからな る。このようなポリマーを用いた水切れ時間は、ポリマーを添加しない懸濁液の 水切れ時間の５０％未満、好ましくは３０％未満、最も好ましくは１５％未満と なるべきである。 この基準に適合する代わりに又はこれに加えて、非イオン試験歩留り向上剤を 用いた水切れ時間は、１５モル％の アニオン試験歩留り向上剤を用いて得られる水切れ時間の８０％未満、好ましく は５０％未満であり、５モル％のカチオン試験歩留り向上剤を用いて得られる水 切れ時間の９０％未満、好ましくは７０％未満であり得る。 一般的に、懸濁液は実質的に填剤を含まず、例えば白水中に再循環され得る填 剤以外の填剤は含まないか、又は填剤の意図的な添加の結果として填剤を含んで いてもよい。しばしば、比較的未精製のパルプが使用され、この場合懸濁液中の 填剤の量は一般に少なく、例えば乾燥固体を基準として０〜２０又は３０重量％ であり、得られた紙中の填剤の量は一般に紙の０〜１５重量％、しばしば約５〜 １０重量％である。 填剤を使用する場合、従来の製紙用填剤であってもよいが、前述したように、 本発明は、填剤が長時間の再循環中に白水中にアルカリ度を生ずるのに十分な溶 解性を示すアルカリ性填剤であれば特に有効である。このような填剤は硫酸カル シウム又は炭酸カルシウムである。 従来の方法では、歩留り向上剤と固体（繊維及び填剤）との相互作用はしばし ば本質的に対イオン性である。従って、米国特許第５，２３４，５４８号、第４ ，６４３，８ ０１号又は第４，７９５，５３１号でのように、従来のアニオン性繊維及び填剤 粒子に対してはカチオン歩留り向上剤が適切であり、繊維及び填剤粒子にカチオ ン性ドナーを過剰添加したときにはアニオン歩留り向上剤が適切である。しかし ながら、本発明の高電解質高電導度懸濁液では、この静電相互作用機構は恐らく 適応されず、むしろ水素結合がポリマー歩留り向上剤とセルロース繊維及び任意 に存在する填剤粒子との相互作用や、微小フロックとアニオン性粒状材料との相 互作用の主要機構であると考えられる。非イオン又はアニオンポリマーの水素結 合能力は懸濁液中の電解質含量の影響を受けないが、カチオン歩留り向上剤の静 電結合能力は懸濁液のアニオン含量や電解質含量によって効力を失うか又は比較 的効果のないものとなる。 歩留り向上剤ポリマーが完全に非イオン性のときには（即ちアニオン性基又は カチオン性基が意図的に添加されないときには）、ポリマーは好ましくは、ポリ エチレンオキシド又はアクリルアミドから生成されるポリアクリルアミドであり 、アニオンモノマーは意図的には添加されない。しかしながら、アクリルアミド は少量のアニオンモノマーで頻繁に汚染され、このポリアクリルアミドが、約１ モル ％以下（通常最大１．５モル％）のアクリル酸ナトリウムから生成され、残部は アクリルアミドであることが知見され得る。 しかしながら、本発明では、完全に非イオン性のポリマーを歩留り向上剤とし て使用することは重要ではない。本発明で使用される実質的に非イオン性のポリ マーは、アクリルアミド（又はポリマーを水不溶性にはしない他の非イオン性エ チレン系不飽和モノマー）と、２モル％未満（通常は１又は１．５モル％以下） のカチオン性モノマー及び／又は１０モル％以下（通常は５モル％以下、更には ３モル％以下）のアニオン性モノマーとのコポリマーであることが好ましい。し かしながら、場合によっては、よりアニオン含量の多いポリマー、例えば２０モ ル％以下又は３０モル％ものアニオン性モノマーを有するポリマーで最良の結果 が得られる。 適切なカチオン性モノマーには、通常酸塩又は第四級誘導体としての窒素含有 エチレン性不飽和モノマー（例えばジアルキルアミノアルキル−アクリルアミド （メタクリルアミド）及び−アクリレート（メタクリレート））が含まれる。適 切なアニオン性モノマーには、エチレン性不飽和 カルボン酸又はスルホン酸が含まれ、これらは遊離酸として又は水溶性塩として 、例えばアンモニウム、ナトリウム又は他のアルカリ金属との塩として存在し得 る。好ましいモノマーには、アニオン性モノマーとしてのアクリル酸ナトリウム や、カチオン性モノマーとしてのジメチルアミノエチルアクリレート第四級塩が 含まれる。 本発明では、適切な懸濁液で、意図的にアニオンポリマーを用いると、特に少 量の真水を用いた高電導度白水プロセスによる段ボール原紙の生産で有用な結果 を得ることができる。しかしながら、本発明は、ポリマー歩留り向上剤が“実質 的に非イオンポリマー”とみなされるもの、即ち非イオン性モノマー単位及び任 意に２モル％未満のカチオン性単位及び／又は１０モル％未満のアニオン性単位 から生成されるポリマーである懸濁液で特に有効である。 歩留り向上剤及び試験ポリマーは一般に、６ｄｌ／ｇを超える、好ましくは ８ｄｌ／ｇを超える極限粘度数を示す。極限粘度は例えば１８ｄｌ／ｇまで、又 はそれ以上になってもよい。極限粘度の範囲はしばしば１３〜１６ｄｌ／ｇであ るが、よりカチオン含量の多いカチオン試験ポリマーの製造時には、歩留り向上 剤のＩＶが高くなり得ると しても、ＩＶ値が例えば６〜１０ｄｌ／ｇの範囲の試験ポリマーを使用すること が適切であり得る。本明細書に記載する極限粘度値は、緩衝した１％塩化ナトリ ウム溶液中、２５℃で懸垂水平粘度計により測定する。 アニオン粒状材料は、微小フロックの適切な凝集を可能とするのに十分に大き な及び十分に親水性の表面積を有する材料であり得る。この材料の表面積が少な くとも２００〜８００ｍ²／ｇであることが好ましい。この材料はコロイド状ケ イ酸又はその誘導体（例えば米国特許第４，３８８，１５０号に記載）であって もよいし、米国特許第４，９２７，４９８号でのように水中アニオン性親水性ポ リマーのエマルジョン（好ましくは微小エマルジョン）、ゼオライト又はシリカ ゲル材料であってもよい。米国特許第４，７５３，７１０号に記載のようなアニ オン性膨潤クレーが好ましい。適切な膨潤クレーは一般にベントナイトとして分 類されるが、この用語はスメクタイト、ヘクトライト及びモンモリロナイトを包 含する。 実質的に非イオンの歩留り向上剤の添加量は、処理すべき特定懸濁液に関して 選択し、懸濁液が他のポリマー材料の添加により既に処理されたかどうかに左右 される。Ｓｃ ｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ試験のような日常試験を使用して、適量を決定す ることができる。通常はこの量がほぼ最適量となる。これは一般に１００〜２， ０００ｇ／ｔ（懸濁液の乾燥重量（ｔ）当たりの量（ｇ））、好ましくは３００ 〜１，０００ｇ／ｔである。 日常試験により、特定プロセスでの（即ち所定量のポリマーを用いた場合の） 最適量が確定し、これが好ましい量である。しかしながら、この量より多い又は 少ない量（たとえ±５０％、好ましくは±２５％）を使用してもよい。 （粒状物をコンスタントに添加して）一連のポリマー添加量で性能を調べると 、一般に性能は添加量の増加と共に増して最大に達するが、更に添加量を増して も、特性はそれ以上良くならないか悪化することが知見された。不十分なポリマ ーを用いれば、微小フロックが非常に不安定なため、成分繊維や填剤粒子に分解 するか又はアニオン性粒状材料による微小フロックの凝集が不十分なために、水 切れ性及び／又は歩留り性の不良が起きる。最初のフロックが剪断により簡単に 微小フロックに分解するが、剪断を継続しても微小フロックが容易には崩壊しな いようなポリマー量であることが好ましい。 剪断は、単にアニオン性粒状材料が適用される地点に向けてフロック形成した 懸濁液のダクト沿いに生ずる乱流によって発生し得るか、又はポンプ（例えばフ ァンポンプ）もしくはスクリーニング装置（例えばセントリスクリーン）通過の ような高剪断法工程により発生し得る。非イオンポリマー材料は、１カ所の添加 点で添加してもよいし、２カ所以上の添加点で添加してもよく、例えば各添加点 の後に剪断工程が続く。 通常３００〜１０，０００ｇ／ｔ、しばしば約１，０００〜３，０００ｇ／ｔ の量のベントナイト又は他のアニオン粒状材料を添加する。しかしながら、アニ オン性材料がベントナイトほど凝集助剤として効果がなければ、例えば２０，０ ００ｇ／ｔまでのより多くの量が有用であり得る。 アニオン粒状材料は通常、例えばヘッドボックスでの高剪断最終点の後に添加 するが、所望とあれば早期段階で添加することができる。 以下に実施例を示す。実施例１ これは、改良Ｂｒｉｔｔ Ｊａｒ及び改良カナダ規格ろ 水度試験器（ＣＳＦ）を用いて実施した実験室試験である。従って、ワイヤとサ ポートメッシュを取り出し、これらを固体プラスチックディスクに代えて、標準 のバフル付きＢｒｉｔｔ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｊａｒを改良す る。これで、バフル付き撹拌ポットが得られる。 バックドレンを阻止してＣＳＦ試験器を改良し、フロントドレン下に測定シリ ンダーを置いて、水切れ試験器とする。 新聞用紙製造機から得られ、濃度が０．９５％（水性媒質中の乾燥固体重量比 ）のサーモメカニカルパルプ完成紙料を含む希薄紙料の試料５００ｍｌを、改良 ＢｒｉｔｔＪａｒに加える。試料を１，５００ｒｐｍで５秒間撹拌する。次いで 、添加量０．８ｇ／ｔの試料ポリマーを溶液として加える。処理試料を１，５０ ０ｒｐｍで１分間撹拌し、次いで５００ｍｌの測定シリンダーに移す。添加量６ ｋｇ／ｔのベントナイトを試料に加える。次いで、シリンダー開口端部を密閉し 、シリンダーを４回反転させて内容物を混合する。 次いで、試料を改良ＣＳＦ試験器に移し、５００ｍｌの試料から２００ｍｌの バックウォーターが排出してＣＳＦ 試験器のフロントドレン下の測定シリンダーで収集されるのに要する時間を記録 して水切れ時間を測定する。 ポリマー及びベントナイトを添加せずに、上記手順によりブランク試験を実施 する。次いで、各ポリマー試料について記録した水切れ時間をブランクの水切れ 時間のパーセンテージとして表すことにより正規化する。 ポリマー及びベントナイトの添加量はｋｇ／ｔ（乾燥繊維１ｔ当たりの乾燥ポ リマー又はベントナイトのｋｇ）で表す。 試料ポリマーを以下に示す： 表中、ＡＣＭ／ＮａＡＣはアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマ ーであり、ＡＣＭはアクリルアミドホモポリマーであり、ＡＣＭ／ＤＭＡＥＡｑ ＭｅＣｌはアクリルアミドと塩化メチルで四級化したジメチルアミノエチルアク リレートとのコポリマーである。 図１は、水切れ時間パーセンテージ（％秒）対イオン含量（モル％）のグラフ であり、前述の試験で試料ポリマーを用いて得られた比較的なだらかな曲線形態 の結果を示している。 結果は、試験したポリマーのうちイオン含量約０％が最適ポリマーであり、こ れがアクリルアミドホモポリマーによって示されたことを明示している。 曲線は比較的なだらかなであるが、実際には凹凸があり得る。イオン含量が正 に０のときの性能が片側の性能よりも僅かに悪いことが時折観察され得る。しか しながら、これは、例えば非イオンポリマーの溶解度又は分子量が、このポリマ ーの比較対照物である僅かにアニオン性又は僅かにカチオン性のポリマーとは異 なることによるものであろう。従って、種々のポリマーの性能プロットを解釈す るときには、ポリマーを分子量及び溶解度に関して直接比較できることが、又は 特定の個々の点に依存するのではなくむしろ曲線の全体形状を検討することが望 ましい。 以下の実施例は、大まかに米国特許第４，７５３，７１０号に記載された方法 を例示している。但し、ポリマーは異なるものを用いる。実施例２ 軽量塗工紙での試験結果。 同一分子量（ＩＶ ７．０ｄｌ／ｇ）ではあるが、カチオン含量の異なるポリ マーの比較。 試験でコンスタントに添加：ポリマー８００ｇ／Ｔ及びベントナイト２ｋｇ／ Ｔ。 これは、０〜１％カチオンで最良結果が得られることを示している。実施例３ 含浸加工原紙（saturated base kraft furnish）での試験結果。 同一分子量（ＩＶ ７．０ｄｌ／ｇ）ではあるが、カチオン含量の異なるポリ マーの比較。 試験でコンスタントに添加：ポリマー８００ｇ／Ｔ及びベントナイト２ｋｇ／ Ｔ。 これも、０〜１％カチオンで最良結果が得られることを示している。実施例４ 上級紙料での試験結果。 カチオンポリマーとアニオンポリマーとの比較。 試験でコンスタントに添加：ポリマー５００ｇ／ｔ及びベントナイト２ｋｇ／ Ｔ。 上級紙料は電解質含量の少ない比較的純粋な懸濁液である。これは、このよう な懸濁液では、本発明の非イオン又はアニオン歩留り向上剤よりもカチオン歩留 り向上剤を用いた方が良好な結果が得られることを示している。実施例５ 一般に米国特許第４，７５３，７１０号の実施例１に記載の方法で紙を製造す る。但し、排出された白水は、（紙１ｔ当たり１０ｔの真水を使用する方法で得 られた白水を示すように配合された結果）２０００マイクロジーメンスを超える 電導度を示し、またカチオン歩留り向上剤を、極限粘度が８ｄｌ／ｇを超える９ ５モル％アクリルアミド／５モル％アクリル酸ナトリウムのコポリマーに代える 。実施例５ ２０％ＣａＳＯ₄填剤を含む完成紙料を０．５％のヘッドボックス濃度で製造 する。Ｂｒｉｔｔ Ｊａｒ試験器を 用いて、歩留りを測定する。ポリマー不在下での総歩留りは７９．８％、灰分歩 留りは９．１％である。４００ｇ／ｔの９０％アクリルアミド／１０％アクリル 酸ナトリウムポリマー（ＩＶ １２ｄｌ／ｇ）を添加すると、８９．４％の総歩 留り及び７４．４％の灰分歩留りが得られる。同一系にその後４ｋｇ／ｔのベン トナイトを添加すると、総歩留りは９６．９％、灰分歩留りは９１．７％となる 。 前述のように、本発明の方法は、１５００マイクロジーメンスを超える、好ま しくは２０００マイクロジーメンスを超える白水電導度を示す懸濁液を用いれば 最良に実施される。懸濁液への添加物がカチオン澱粉であれ低分子量合成カチオ ンポリマー（又は明ばん）であれ、このような高い電導度値が得られるような懸 濁液であることが好ましい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月３日 【補正内容】 ３４条補正請求の範囲 １．水性セルロース懸濁液を生成し、 懸濁液に、ＩＶが少なくとも６ｄｌ／ｇのポリマー歩留り向上剤を添加してフロ ックを生成し、 懸濁液を剪断してフロックを分解することにより微小フロックを生成し、 懸濁液にアニオン性粒状材料を添加して微小フロックを凝集させ、 懸濁液を水切りしてシートを形成し、白水はスクリーンから排出し、 シートを乾燥する ことからなり、 ポリマー歩留り向上剤が、非イオン性エチレン系不飽和モノマー及び２モル％未 満のエチレン系不飽和カチオン性モノマー及び／又は１０モル％未満のエチレン 系不飽和アニオン性モノマーから生成される実質的に非イオン又はアニオン性の 水溶性ポリマーであり、歩留り向上剤を添加する懸濁液が、アニオン性廃材を含 み、電導度が少なくとも１５００マイクロジーメンスの懸濁液である製紙方法。 ２．歩留り向上剤を添加する懸濁液が、乾燥重量１ｔ当たり４００ｇの量の前記 歩留り向上剤で処理した後のこの懸濁液のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ水 切れ時間が、同一懸濁液を、ＩＶが実質的に非イオン性の歩留り向上剤と実質的 に同一であるカチオン試験歩留り向上剤及びアニオン試験歩留り向上剤を各々同 量用いて処理したときに得られた水切れ時間よりも短くなるような懸濁液であり 、ここで、カチオン試験歩留り向上剤が５モル％のカチオン性モノマーと９５モ ル％の非イオン性モノマーとを含むモノマーから生成され、アニオン試験歩留り 向上剤が、２５モル％以下（好ましくは１５モル％）のアニオン性モノマーと少 なくとも７５モル％の非イオン性モノマーとを含むモノマーから生成される請求 項１に記載の方法。 ３．白水の電導度が２０００〜３０００マイクロジーメンスである請求項１に記 載の方法。 ４．懸濁液が、主に機械的パルプ及び／又はサーモメカニカルパルプ及び／又は 脱インキ故紙から生成される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５．懸濁液が、少なくとも５重量％の硫酸カルシウム又は炭酸カルシウム填剤を 含んでいる請求項１から４のいずれ か一項に記載の方法。 ６．水切り工程からの白水を繰り返し再循環させ、これを新規導入水と一緒に使 用する閉鎖ミルで実施され、紙１ｔ当たり３０ｔ未満の新規導入水を使用する請 求項１に記載の方法。 ７．水切り工程からの白水を繰り返し再循環させ、これを新規導入水と一緒に使 用する閉鎖ミルで実施され、紙１ｔ当たり３０ｔ未満の新規導入水を使用する請 求項２に記載の方法。 ８．懸濁液が明ばんを含み、紙が段ボール原紙である請求項１から７のいずれか 一項に記載の方法。 ９．アニオン性粒状材料がアニオン性膨潤クレーである請求項１から８のいずれ か一項に記載の方法。 １０．水切り工程からの白水を濃厚紙料希釈のために繰り返し再循環させる閉鎖 ミルで実施され、懸濁液が少なくとも５重量％の硫酸カルシウム又は炭酸カルシ ウム填剤を含み、白水の電導度が少なくとも１５００マイクロジーメンスである 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。 １１．水性セルロース懸濁液を生成し、 懸濁液に、ＩＶが少なくとも６ｄｌ／ｇのポリマー歩留り 向上剤を添加してフロックを生成し、 懸濁液を剪断してフロックを分解することにより微小フロックを生成し、 懸濁液にアニオン性粒状材料を添加して微小フロックを凝集させ、 懸濁液を水切りしてシートを形成し、白水はスクリーンから排出し、 シートを乾燥する ことからなり、 ポリマー歩留り向上剤が、非イオン性エチレン系不飽和モノマー及び任意に２モ ル％未満のカチオン性モノマー及び／又は１０モル％未満のアニオン性モノマー から生成される実質的に非イオン性のポリマーであり、 歩留り向上剤を添加する懸濁液が、乾燥重量１ｔ当たり４００ｇの量の前記歩留 り向上剤で処理した後のこの懸濁液のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ水切れ 時間が、同一懸濁液を、ＩＶが実質的に非イオン性の歩留り向上剤と実質的に同 一であるカチオン試験歩留り向上剤及びアニオン試験歩留り向上剤を各々同量用 いて処理したときに得られた水切れ時間よりも短くなるような懸濁液であり、こ こで、 カチオン試験歩留り向上剤が５モル％のカチオン性モノマーと９５モル％の非イ オン性モノマーとから生成されるポリマーであり、アニオン試験歩留り向上剤が １５モル％のアニオン性モノマーと８５モル％の非イオン性モノマーとを含む製 紙方法。 １２．白水の電導度が少なくとも１５００マイクロジーメンスである請求項１１ に記載の方法。 １３．白水の電導度が２０００〜３０００マイクロジーメンスである請求項１１ に記載の方法。 １４．懸濁液が、主に機械的パルプ及び／又はサーモメカニカルパルプ及び／又 は脱インキ故紙から生成される請求項１１に記載の方法。 １５．懸濁液が、少なくとも５重量％の硫酸カルシウム又は炭酸カルシウム填剤 を含んでいる請求項１１に記載の方法。 １６．水切り工程からの白水を繰り返し再循環させ、これを新規導入水と一緒に 使用する閉鎖ミルで実施され、紙１ｔ当たり３０ｔ未満の新規導入水を使用する 請求項１２に記載の方法。 １７．水切り工程からの白水を繰り返し再循環させ、これ を新規導入水と一緒に使用する閉鎖ミルで実施され、紙１ｔ当たり３０ｔ未満の 新規導入水を使用する請求項１３に記載の方法。 １８．水切り工程からの白水を濃厚紙料希釈のために繰り返し再循環させる閉鎖 ミルで実施され、懸濁液が少なくとも５重量％の硫酸カルシウム又は炭酸カルシ ウム填剤を含み、白水の電導度が少なくとも１５００マイクロジーメンスである 請求項１２に記載の方法。 １９．アニオン性粒状材料がアニオン性膨潤クレーである請求項１１に記載の方 法。 ２０．水性セルロース懸濁液を生成し、 懸濁液に、ＩＶが少なくとも６ｄｌ／ｇのポリマー歩留り向上剤を添加してフロ ックを生成し、 懸濁液を剪断してフロックを分解することにより微小フロックを生成し、 懸濁液にアニオン性粒状材料を添加して微小フロックを凝集させ、 懸濁液を水切りしてシートを形成し、白水はスクリーンから排出し、 シートを乾燥する ことからなり、 ポリマー歩留り向上剤が、非イオン性エチレン系不飽和モノマー及び２モル％未 満のエチレン系不飽和カチオン性モノマー及び／又は３０モル％未満のエチレン 系不飽和アニオン性モノマーから生成される実質的に非イオン又はアニオン性の 水溶性ポリマーであり、歩留り向上剤を添加する懸濁液が、多量の電解質を含む 懸濁液である製紙方法。 ２１．ポリマー歩留り向上剤が、エチレン系不飽和スルホン酸モノマーを含むモ ノマーから製造される請求項２０に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ラングリー，ジヨン・グラハム イギリス国、ウエスト・ヨークシヤー・エ ル・エス・20・８・エヌ・エス、リーズ、 ガイズリー、ソープ・レイン、マンダリー （番地なし) (72)発明者 ニクソン，アドリアン イギリス国、ウエスト・ヨークシヤー・エ イチ・エツクス・３・５・アール・テイ ー、ハリフアツクス、オーブンデン、マス テイン・マウント・７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性セルロース懸濁液を生成し、 懸濁液に、ＩＶが少なくとも６ｄｌ／ｇのポリマー歩留り向上剤を添加してフロ ックを生成し、 懸濁液を剪断してフロックを分解することにより微小フロックを生成し、 懸濁液にアニオン性粒状材料を添加して微小フロックを凝集させ、 懸濁液を水切りしてシートを形成し、白水はスクリーンから排出し、 シートを乾燥する ことからなり、 ポリマー歩留り向上剤が、非イオン性エチレン系不飽和モノマー及び２モル％未 満のエチレン系不飽和カチオン性モノマー及び／又は３０モル％未満のエチレン 系不飽和アニオン性モノマーから生成される実質的に非イオン又はアニオン性の 水溶性ポリマーであり、歩留り向上剤を添加する懸濁液が、多量の電解質を含む 懸濁液である製紙方法。 ２．歩留り向上剤を添加する懸濁液が、乾燥重量１ｔ当たり４００ｇの量の前記 歩留り向上剤で処理した後のこの懸 濁液のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ水切れ時間が、同一懸濁液を、ＩＶが 実質的に非イオン性の歩留り向上剤と実質的に同一であるカチオン試験歩留り向 上剤及びアニオン試験歩留り向上剤を各々同量用いて処理したときに得られた水 切れ時間よりも短くなるような懸濁液であり、ここで、カチオン試験歩留り向上 剤が５モル％のカチオン性モノマーと９５モル％の非イオン性モノマーとを含む モノマーから生成され、アニオン試験歩留り向上剤が、２５モル％以下（好まし くは１５モル％）のアニオン性モノマーと少なくとも７５モル％の非イオン性モ ノマーとを含むモノマーから生成される請求項１に記載の方法。 ３．ポリマー歩留り向上剤が、非イオン性モノマー及び任意に２モル％未満のカ チオン性モノマー及び／又は１０モル％未満のアニオン性モノマーから生成され る実質的に非イオン性のポリマーである請求項２に記載の方法。 ４．白水の電導度が少なくとも１５００マイクロジーメンスである請求項１に記 載の方法。 ５．白水の電導度が２０００〜３０００マイクロジーメンスである請求項１に記 載の方法。 ６．懸濁液が、主に機械的パルプ及び／又はサーモメカニ カルパルプ及び／又は脱インキ故紙から生成される請求項４に記載の方法。 ７．懸濁液が、少なくとも５重量％の硫酸カルシウム又は炭酸カルシウム填剤を 含んでいる請求項４に記載の方法。 ８．水切り工程からの白水を繰り返し再循環させ、これを新規導入水と一緒に使 用する閉鎖ミルで実施され、紙１ｔ当たり３０ｔ未満の新規導入水を使用する請 求項４に記載の方法。 ９．水切り工程からの白水を繰り返し再循環させ、これを新規導入水と一緒に使 用する閉鎖ミルで実施され、紙１ｔ当たり３０ｔ未満の新規導入水を使用する請 求項５に記載の方法。 １０．懸濁液が明ばんを含み、紙が段ボール原紙である請求項４に記載の方法。 １１．アニオン性粒状材料がアニオン性膨潤クレーである請求項４に記載の方法 。 １２．水切り工程からの白水を濃厚紙料希釈のために繰り返し再循環させる閉鎖 ミルで実施され、懸濁液が少なくとも５重量％の硫酸カルシウム又は炭酸カルシ ウム填剤を含み、白水の電導度が少なくとも１５００マイクロジーメン スである請求項４に記載の方法。 １３．水性セルロース懸濁液を生成し、 懸濁液に、１Ｖが少なくとも６ｄｌ／ｇのポリマー歩留り向上剤を添加してフロ ックを生成し、 懸濁液を剪断してフロックを分解することにより微小フロックを生成し、 懸濁液にアニオン粒状材料を添加して微小フロックを凝集させ、 懸濁液を水切りしてシートを形成し、白水はスクリーンから排出し、 シートを乾燥する ことからなり、 ポリマー歩留り向上剤が、非イオン性エチレン系不飽和モノマー及び任意に２モ ル％未満のカチオン性モノマー及び／又は１０モル％未満のアニオン性モノマー から生成される実質的に非イオン性のポリマーであり、 歩留り向上剤を添加する懸濁液が、乾燥重量１ｔ当たり４００ｇの量の前記歩留 り向上剤で処理した後のこの懸濁液のＳｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ水切れ 時間が、同一懸濁液を、ＩＶが実質的に非イオン性の歩留り向上剤と実 質的に同一であるカチオン試験歩留り向上剤及びアニオン試験歩留り向上剤を各 々同量用いて処理したときに得られた水切れ時間よりも短くなるような懸濁液で あり、ここで、カチオン試験歩留り向上剤が５モル％のカチオン性モノマーと９ ５モル％の非イオン性モノマーとから生成されるポリマーであり、アニオン試験 歩留り向上剤が１５モル％のアニオン性モノマーと８５モル％の非イオン性モノ マーとを含む製紙方法。 １４．白水の電導度が少なくとも１５００マイクロジーメンスである請求項１３ に記載の方法。 １５．白水の電導度が２０００〜３０００マイクロジーメンスである請求項１３ に記載の方法。 １６．懸濁液が、主に機械的パルプ及び／又はサーモメカニカルパルプ及び／又 は脱インキ故紙から生成される請求項１３に記載の方法。 １７．懸濁液が、少なくとも５重量％の硫酸カルシウム又は炭酸カルシウム填剤 を含んでいる請求項１３に記載の方法。 １８．水切り工程からの白水を繰り返し再循環させ、これを新規導入水と一緒に 使用する閉鎖ミルで実施され、紙１ ｔ当たり３０ｔ未満の新規導入水を使用する請求項１４に記載の方法。 １９．水切り工程からの白水を繰り返し再循環させ、これを新規導入水と一緒に 使用する閉鎖ミルで実施され、紙１ｔ当たり３０ｔ未満の新規導入水を使用する 請求項１５に記載の方法。 ２０．水切り工程からの白水を濃厚紙料希釈のために繰り返し再循環させる閉鎖 ミルで実施され、懸濁液が少なくとも５重量％の硫酸カルシウム又は炭酸カルシ ウム填剤を含み、白水の電導度が少なくとも１５００マイクロジーメンスである 請求項１４に記載の方法。 ２１．アニオン性粒状材料がアニオン性膨潤クレーである請求項１３に記載の方 法。 ２２．水性セルロース懸濁液を生成し、 懸濁液に、ＩＶが少なくとも６ｄｌ／ｇのポリマー歩留り向上剤を添加してフロ ックを生成し、 懸濁液を剪断してフロックを分解することにより微小フロックを生成し、 懸濁液にアニオン性粒状材料を添加して微小フロックを凝集させ、 懸濁液を水切りしてシートを形成し、白水はスクリーンから排出し、 シートを乾燥する ことからなり、 ポリマー歩留り向上剤が、非イオン性エチレン系不飽和モノマー及び２モル％未 満のエチレン系不飽和カチオン性モノマー及び／又は３０モル％未満のエチレン 系不飽和アニオン性モノマーから生成される実質的に非イオン又はアニオン性の 水溶性ポリマーであり、歩留り向上剤を添加する懸濁液が、過剰のカチオン澱粉 及び／又は極限粘度３ｄｌ／ｇ未満の低分子量カチオンポリマーで処理した懸濁 液であり、歩留り向上剤の極限粘度が６ｄｌ／ｇより大きい製紙方法。 ２３．水性セルロース懸濁液を生成し、セルロース懸濁液を１つ以上の剪断工程 に付し、懸濁液を水切りしてシートを形成し、シートを乾燥することからなり、 水切りしたセルロース懸濁液が、乾燥シートの重量を基準に０．００５％〜０． ２５％の有機ポリマー材料と、０．０３〜０．５％の無機材料とを含み、前記有 機ポリマー材料は、分子量が５００，０００を超えるポリアクリルアミド凝集剤 であ り、複数の剪断工程のうちの１つの前に懸濁液に添加され、前記無機材料が、剪 断工程後に懸濁液に添加されるベントナイトからなり、有機ポリマー材料がアニ オン又は非イオンポリマーからなる製紙方法。