JPH085154B2

JPH085154B2 - 合成樹脂製構造材

Info

Publication number: JPH085154B2
Application number: JP2182371A
Authority: JP
Inventors: 多計之滝; 正敏石橋; 孝明平井
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1990-07-09
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH0467944A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、軽量で断熱性にすぐれ、且つ強度の大き
い合成樹脂製構造材に関するものである。

（従来の技術）合成樹脂は軽量で腐蝕し難い特性を持つているので、
古くから構造材として用いようとの試みがなされた。し
かし、合成樹脂は一般に強度に乏しい欠点を持つてい
る。そこで、これを補なうために、合成樹脂中にガラス
繊維又は炭素繊維を混入して、繊維補強樹脂とすること
が行われた。繊維補強樹脂は確かに強度と剛性とに富ん
でいるが、反面ガラスや炭素を含むために、軽量である
という長所が失なわれるに至つた。

これを改良するために、特開平１−156051号公報は、
合成樹脂製の発泡体を基材とし、その片面又は両面に繊
維で補強されたレゾルシン系樹脂の層を設けることを提
案している。しかし、そこでは合成樹脂製の発泡体とし
て、ポリスチレン発泡体や軟質ポリウレタン発泡体の使
用が考えられているだけであつた。ところが、これらの
発泡体は、もともと軟質であるか、又は硬質であるとし
ても100℃で軟化するものである上に、レゾルシン系樹
脂は加圧しながら100℃以上に加熱しなければ樹脂層を
形成しないから、結局この提案では、発泡体にもとの系
を維持させたまま繊維補強層を接着させることができな
い。従つて、この提案によつては強靭で軽量な合成樹脂
製構造材を得ることができなかつた。そこで、さらに改
良された構造材の出現が要望された。

（発明が解決しようとする課題）この発明は、軽量で断熱性にすぐれ、且つ強度の大き
い合成樹脂製構造材を提供しようとしてなされたもので
ある。

（課題解決のための手段）この発明者は、発泡体を構成する樹脂がポリスチレン
や軟質ポリウレタンである場合には、レゾルシン系樹脂
を硬化させるために加熱すると、発泡体が変形してもと
の形に保持できなくなるが、発泡体を構成する樹脂とし
て熱可塑性ポリエステル樹脂を用いれば、レゾルシン系
樹脂その他の熱硬化性樹脂を硬化させるような温度に加
熱しても、発泡体が変形するに至らないことを見出し
た。

ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、PATとい
う）とは、芳香族ジカルボン酸と二価アルコールとの間
で、縮合反応を起こさせて作られた高分子量の鎖状ポリ
エステルである。その代表的なものは、テレフタール酸
とエチレングリコールとの縮合により生成されたポリエ
チレンテレフタレートである。

また、この発明者は、レゾルシン系樹脂に限らず、広
く熱硬化性樹脂の未硬化物をPAT発泡体の表面に接触さ
せて、熱硬化性樹脂を加熱し硬化させると、熱硬化性樹
脂が発泡体表面の気泡による凹凸と馴染んで、熱硬化性
樹脂がPAT発泡体に強く接着するに至ることを見出し
た。さらに、この発明者は、熱硬化性樹脂中に、ガラス
繊維などの補強用繊維を加えておくと、得られた成形体
は、繊維によつて強化されて、ここに強靭な成形体の得
られることを見出した。このような知見に基づいて、こ
の発明者は、さきに熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体
の一面に、繊維で強化された熱硬化性樹脂を一体に設け
た構造材を提案した（特願平１−344250号，特開平３−
199044号）。

ところが、その提案において、繊維を含んだ熱硬化性
樹脂を発泡させること、ここに一層軽量で断熱性にすぐ
れ、しかも強度の大きい合成樹脂製構造材の得られるこ
とが判明した。この発明は、このような知見に即してな
されたものである。

（発明要旨）この発明は、PAT発泡体の少なくとも一面に、繊維と
発泡剤を含んだ未硬化の熱硬化性樹脂を接触させ、熱硬
化性樹脂を発泡させるとともに硬化させて一体とした合
成樹脂性構造材に関するものである。

この発明で用いられるPATは、前述のように、芳香族
ジカルボン酸と二価アルコールとから作られた高分子量
の鎖状ポリエステルである。芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタール酸のほかに、イソフタール酸、２、６
−ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカル
ボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキ
シジカルボン酸を用いることができる。また、二価アル
コールとしては、エチレングリコールのほかに、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロー
ル、２、２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、４、４′−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ジフエニルスルホン、ジエチレングリコールを用い
ることができる。このようなPATは市販されている。こ
の発明では、市販されているPATを用いることができ
る。

PATは発泡させにくい樹脂だとされている。その理由
は、PATは結晶性の樹脂であつて、これを加熱して行く
と、急激に軟化して粘度の低い液体となるからである。
すなわち、PATは発泡に適した粘度を示す温度範囲が狭
く、従つて発泡適温に維持することが困難であり、また
粘度が低くなると、発泡剤として動くガスをすぐに散逸
させてしまうからである。PAT発泡体が、一般に広く知
られていないのは、この理由による。

しかし、発泡の困難性は、その後の改良によつて徐々
に解消されつつある。例えばPATにジエポキシ化合物を
混合したり、周期律表の第Ia族又は第II a族に属する金
属の化合物を加えたりすることによつて、発泡の困難は
徐々に打開されつつある。またPATに、ピロメリツト酸
無水物のような酸二無水物や、ジグリシジルテレフタレ
ートのようなエポキシ化合物や、炭酸ナトリウムなどを
加えて、PATの溶融特性を改善することによつて発泡が
容易にされつつある。

PAT発泡体の最も簡単な製造方法は、PATを押し出し発
泡させる方法である。それには、PATを押出機に入れ、P
ATを加熱して溶融し、溶融したPATに発泡剤を圧入し、
押出機の先端にスリツト状の押し出し孔を設けた口金を
付設し、押し出し孔からPATを大気中に押し出せばよ
い。押し出し孔がスリツト状であれば、PATはシート状
をなして押し出され、うまく発泡させると数倍に発泡し
たものとなる。

構造材を目的とする場合には、PATは、さほど大きく
発泡していることを必要とされないのが普通である。従
つて、上述のような数倍に発泡したシートで、充分に使
用に耐える。しかし、大きく発泡したものを使用するこ
とを妨げない。

発泡材としては、色々なものを使用することができ
る。大別すると、PATの軟化点以上の温度で分解してガ
スを発生する固体化合物や、加熱するとPAT内で気化す
る液体又は気体や、加圧下でPATに溶解させ得る不活性
な気体など、その何れをも用いることができる。上記の
固体化合物は、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾカルボンアミ
ド、重炭酸ナトリウムなどである。上記の気化する液体
又は気体は、例えばヘキサン、ペンタン、ブタンのよう
な飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環
族炭化水素類、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化
水素類、塩化メチレン、フレオン（登録商標）のような
ハロゲン化炭化水素類である。不活性な気体は、例えば
二酸化炭素、窒素などである。そのほか、発泡剤として
は、特開昭59−135237号公報が教えるように、高分子量
の鎖状芳香族ポリカーボネートを用いることもできる。

熱硬化性樹脂としては、種々のものを用いることがで
きる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂を用いることができる。これらの樹
脂は何れも未硬化な状態にあるものを用いるが、その形
は粉末又は液状の何れであつてもよい。

不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和および飽和のジ
カルボン酸と二価のアルコールとの縮合反応によつて得
られる樹脂（ベースレジン）に、ビニル系単量体を溶解
した熱硬化性樹脂である。ベースレジンの主鎖には不飽
和基が含まれており、これとビニル系単量体と共重合反
応を起して架橋し、硬化する。ジカルボン酸としては無
水マレイン酸、無水フタル酸が多く用いられ、二価アル
コールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ールが用いられ、ビニル系単量体としてはスチレンが用
いられる。この樹脂の未硬化物は、粉末状又は低粘度の
液体として得られる。

不飽和ポリエステル樹脂は、これに過酸化ベンゾイル
のような有機過酸化物を加えて、加熱すると硬化して固
い樹脂を生成する。このとき、ジメチルアニリンやナフ
テン酸コバルトのような硬化促進剤を加えると、加熱を
要しないで硬化する。また、この樹脂は加圧しなくても
層を形成する。

エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有
する樹脂である。この樹脂は、ビスフエノールＡ型のも
の、環状脂肪族のもの、ポリブタジエンから誘導された
ものなど、種々の類型のものに分類されるが、そのうち
ではビスフエノールＡ型のものが多く用いられている。
これは、一般式で表わされる樹脂である。ここでｎは０−12の整数であ
る。ｎの数によつて液状のものから固状のものまで各段
階のものがある。これがエポキシ樹脂の未硬化物であ
る。

エポキシ樹脂の未硬化物に硬化剤を加えると、硬化し
て固い樹脂を生成する。硬化剤としては脂肪族ジアミ
ン、芳香族ジアミン、芳香族酸無水物、脂肪族ポリアミ
ドなどを使用することができる。脂肪族ポリアミンを加
えると、加熱しなくても常温で硬化させることができ、
芳香族ジアミン又は芳香族酸無水物を加えたときは加熱
して硬化させる。硬化は圧力を加えて行うこともできる
が、また圧力を加えないで常圧下で行うこともできる。

フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドと
の反応によって作られる樹脂である。そのとき使用する
触媒によって化学構造の異なる２種類の樹脂が得られ
る。アルカリを触媒として得られる樹脂をレゾールと呼
び、酸を触媒として得られる樹脂をノボラックと呼んで
区別している。レゾールは、初め液状を呈するが、これ
をさらに加熱すると固状となる。ノボラックは脆い固体
であるが、これにヘキサメチレンテトラミンを硬化剤と
して加え、さらに加熱すると硬化して固い樹脂を生成す
る。

この発明では、上述のような熱硬化性樹脂を補強する
ために、繊維を用いる。繊維としては、ガラス繊維、炭
素繊維、芳香族ポリアミド繊維、金属繊維、チタン酸カ
リウム繊維、炭化ケイ素繊維などを用いることができ
る。繊維の太さは、数ミクロンないし数拾ミクロンとさ
れ、繊維の長さは、必要に応じて色々な長さのものを用
いることができる。また繊維の状態は、単繊維であって
もよいが、またヤーン、ストランド、ロービング、チョ
ップトストランド、マット、クロスなど、その何れであ
ってもよい。

また、この発明では、熱硬化性樹脂を発泡させるため
に、樹脂が未硬化の状態にあるとき、これに発泡剤を加
え、樹脂を発泡させるとともに硬化させる。発泡剤とし
ては色々なものを使用することができる。大別すると、
樹脂の硬化温度以上で分解してガスを発生する固体化合
物や、樹脂の硬化温度以下では樹脂中に溶解していて、
樹脂の硬化温度以上になると樹脂中で気化する液体や気
体を用いることができる。上記の固体化合物は、例えば
２、２′−アゾイソブチロニトリル、ジアゾアミノベン
ゼン、テレフタルアジドなどである。また、上記の気化
する液体又は気体は、例えば石油エーテル、アセトンな
どである。

繊維と発泡剤とを含んだ未硬化の熱硬化性樹脂は、繊
維と発泡剤とを樹脂に混合することによって容易にこれ
を作ることができる。硬化性樹脂として不飽和ポリエス
テル樹脂を用いる場合には、シートモールデイング用コ
ンパウンドと呼ばれ、一般にSMCと略称されているもの
に、発泡剤を含浸させて得た混合物をそのまま用いるこ
とができる。

この発明に係る構造剤は、PAT発泡体上に繊維と発泡
剤とが含まれている熱硬化性樹脂を接触させ、その後は
PAT発泡体と熱硬化性樹脂との接触面に垂直な方向に樹
脂の発泡できる空間を与えて、樹脂を加熱するだけで、
これを作ることができる。発泡体上には格別の接着剤を
用いる必要がない。但し、熱硬化性樹脂を硬化させる際
に、形状を整えるために加圧が必要とされるときは、プ
レスに入れて加圧する。しかし、PAT発泡体は、通常200
℃までの温度で軟化しないから、熱硬化性樹脂を硬化さ
せるために加熱する程度では変形しない。また、PAT発
泡体は、僅かな圧力が加えられた程度では殆ど変形しな
いから、樹脂の硬化時に加圧しても殆ど変形しない。か
りに強く加圧しても、PAT発泡体は弾性変形するだけ
で、発泡構造を失うには至らない。こうして、繊維含有
発泡樹脂とPAT発泡体とが一体になった構造材を、容易
且つ確実に作ることができる。

繊維含有発泡樹脂は、PAT発泡体の片面だけに付設さ
れていてもよいが、また両面に付設されて、繊維含有発
泡樹脂がPAT発泡体を中に挟み、サンドイッチ構造とな
ったものであってもよい。

（発明の効果）この発明によれば、発泡体の材料としてPATを用いた
ので、PATが200℃までは軟化しないほどの耐熱性を持つ
ために、この表面で熱硬化性樹脂を発泡させるとともに
硬化させても、発泡体が発泡構造を失うに至らず、従っ
て発泡体上に直接熱硬化性樹脂層を設けることができ
る。しかも、この場合、発泡体の表面は気泡に基づく凹
凸が存在しているから、熱硬化性樹脂が発泡体と強く接
着することとなり、従って得られた製品では剥離し難く
なっている。また、熱硬化性樹脂は繊維を含んでいるか
ら、繊維で補強され、充分な機械的強度を持ったものと
なっている。しかも、それを作るのに、格別の接着剤が
必要とされないから、その製造が容易である。その上
に、こうして作られた製品は、これを構成している熱硬
化性樹脂もPATも発泡しているから、それだけ軽量にな
っており、また断熱性に富んでおり、さらにPAT発泡体
も繊維含有熱硬化性樹脂も何れも充分な耐熱性と機械的
強度を持っているから、製品全体は、軽量で断熱性に富
み、高強度のものとなっている。従って、この製品は、
構造材として使用するに適しており、自動車、航空機、
船舶などの構造材として使用するに好適である。

（実施例）以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発明に係る
構造材のすぐれている所以を具体的に説明する。以下で
単に部というのは、重量部を意味している。

実施例１（PAT発泡体の構造） PATとしては、極限粘度が0.81のポリエチチレンテレ
フタレートペレット（帝人社製、TR8580）100部を用
い、これを露点−20℃で、温度160℃の熱風で５時間乾
燥させたのち、これにピロメリット酸無水物0.33部と、
炭酸ナトリウム0.1部（何れもPATの粘度調整剤）と、タ
ルク粉末0.6部（気泡調整剤）とを加え、この混合物を
タンブラーに入れてよく混合したのち、これを押出機に
入れた。

押出機は、シリンダー温度を274−287℃とし、口金温
度を277℃とした。また、シリンダーの途中から、発泡
剤としてブタンを約1.0部の割合で圧入した。

押出機の先端には、円環状細隙を持った口金を取り付
け、円環状細隙からブタンを含んだPATを円筒状に押し
出し、PATを発泡させながら円筒状マンドレルの上を進
行させて、発泡シートを作った。その後、これを切り開
いて平坦なシートとして、ロール状に巻き取った。得ら
れた発泡シートは、密度が0.2g/cm³、厚みが3mmであっ
た。これから１辺が150mmの正方形のシートを切り取
り、これをPAT発泡シートとした。

（繊維及び発泡剤含有熱硬化性樹脂） 1m²あたりの重量（以下、秤量という）が300gのガラ
ス繊維製マット（冨士ファイバーグラス社製、FEM−300
−04）の150mm平方に、フェノール樹脂（旭有機材社
製、PF−0015、粘度5100CP/25℃）30gと、硬化剤（同社
製、CA−645）5gと、発泡剤（同社製、AA−30）3.6gと
の混合物を一様に含浸させ、これを繊維及び発泡剤を含
んだ未硬化の熱硬化製樹脂シートとした。このようなシ
ートを２枚作った。

（構造材の製造）上記の繊維及び発泡剤含有の未硬化の熱硬化性樹脂シ
ートの間に、PAT発泡シートを挟み、この重ね合わせ物
を型枠内に入れた。型枠は、厚みが5mmで一辺が180mmの
正方形の金属板において、その中心に一辺が150mmの正
方形を打ち抜いて作られた額縁状のもので、幅が15mmの
四角枠をなすものであった。型枠に入れられた重ね合わ
せ物は、シートの厚み方向に膨張できる空間を残してい
た。重ね合わせ物を入れた型枠をプレスに入れ、40kg/c
m²の圧力を加えながら、90℃で20分間加熱して、構造材
を得た。

得られた構造材は、厚みが5mmで密度が0.75g/cm³であ
った。構造材の曲げ強度をJIS K 7203に従って測定した
ところ、曲げ強度が292kg・f/cm²、たわみ量が12.4mmで
あった。また弾性率は19400kg・f/cm²であった。なお、
フェノール樹脂層とPATとの界面で剥がそうとしたが、
容易に剥がれなかった。これにより、この構造材は、自
動車、航空機、船舶の構造材に充分使用できるものと認
められた。

比較例１実施例１において、フェノール樹脂に混合する発泡剤
の使用を止めた以外は、実施例と全く同様にして構造材
を作った。

得られた構造材は、厚みが5mmで、密度が0.75g/cm³で
あった。構造材は曲げ強度が254kg・f/cm²、たわみ量が
6.93mm、弾性率が22800kg・f/cm²であった。これによ
り、構造材として使用できるものであるが、実施例１の
ものに比べて可撓性の乏しいものであった。

実施例２この実施例は、実施例１において、繊維及び発泡剤含
有熱硬化性樹脂の配合割合を変更したが、PAT発泡体は
実施例１と同じものを用い、PAT発泡体と熱硬化性樹脂
シートとの貼り合わせ条件を変更して実施した。

詳述すれば、実施例１で用いたフエノール樹脂（PF−
0015）19gと、硬化剤（CA−645）2.8gと、発泡剤（AA−
30）1gとの混合物を実施例１で用いたガラス繊維製マッ
ト（FEM−300−04）に含浸させて、未硬化の熱硬化製樹
脂シートとし、このようなシートを２枚作った。このシ
ートの間に実施例１で用いたのと同じPAT発泡体を挟
み、プレス圧35kg/cm²、80℃で30分間プレスして構造材
を得た。

得られた構造材は、厚みが5mmで、密度が0.59g/cm³で
あった。その曲げ生荷重が21.2kg・ｆ、曲げ強度は302k
g・f/cm²、たわみ量が10.9mm、弾性率は14900kg・f/cm²
であった。

比較例２実施例２において、フェノール樹脂に混合する発泡材
の使用を止めた以外は、実施例２と全く同様にして構造
材を作った。

得られた構造材は、厚みが5mmで、密度が0.59g/cm³で
あった。その曲げ生荷重が15.3kg・ｆ、曲げ強度は222k
g・f/cm²、たわみ量が7.64mm、弾性率は21400kg・f/cm²
であった。

実施例３（PAT発泡体の構造）実施例１で得られた発泡シート（密度0.2g/cm²、厚み
が3mm）から、１辺が250mmの正方形のシートを５枚切り
取った。この内３枚のシートを重ね合わせ、各々のシー
ト間に１辺が250mmの正方形で、厚みが50μのポリエス
テル系ホットメルトフィルム（PS−2810:ダイセル化学
社製）を挟んだ重ね合わせ物をプレスに入れ、0.2kg/cm
²の圧力を加えながら、180℃で２分間加熱して、１次PA
T積層体を得た。更にこの１次PAT積層体の両端に残り２
枚のシートをそれぞれ重ね合わせ、各々の構造材とシー
トの間に、前記と同様に１辺が250mmの正方形で、厚み
が50μのポリエステル系ホットメルトフィルム（PS−28
10:ダイセル化学社製）を挟んだ重ね合わせ物をプレス
に入れ、0.2kg/cm²の圧力を加えながら、180℃で２分間
加熱して、２次PAT積層体を得た。

このように２回に分けて積層したのは、PATシート自
体が断熱体であるので、あまり多く重ねると内層が接着
しないからである。

（繊維及び発泡剤含有熱硬化性樹脂）秤量が300g/m²のガラス繊維製マット（富士ファイバ
ーグラス社製、FEM−300−04）の250mm平方に、フェノ
ール樹脂（旭有機材社製、PF−0015、粘度5100cp/25
℃）192gと、硬化剤（同社製、CA−645）29gと発泡剤
（同社製、AA−30）12gとの混合物を一様に含浸させ、
これを繊維及び発泡剤を含んだ未硬化の熱硬化性樹脂シ
ートとした。このようなシートを２枚作った。

（構造材の製造）上記の繊維及び発泡剤含有の未硬化の熱硬化性樹脂シ
ートの間に、PAT発泡シートを挟み、この重ね合わせ物
を型枠内に入れた。型枠は、厚みが28mmで１辺が280mm
の正方形の金属板において、その中心に１辺が250mmの
正方形を打ち抜いて作られた額縁状のもので、幅が15mm
の四角枠をなすものであった。型枠に入れられた重ね合
わせ物は、シートの厚み方向に膨張できる空間を残して
いた。重ね合わせ物を入れた型枠をプレスに入れ、45kg
/cm²の圧力を加えながら、80℃で30分間加熱して、構造
材を得た。

得られた構造材は、厚みが28mmで、密度が0.41g/cm³
であった。その熱伝導率は、20℃で0.0339Kcal/m・hr・
℃であった。

比較例３この比較例ではPAT発泡体を使用しないこととした。

（繊維及び発泡剤含有熱硬化性樹脂）秤量が300g/m²のガラス繊維製マット（富士ファイバ
ーグラス社製、FEM−300−04）の250mm平方に、フェノ
ール樹脂（旭有機材社製、PF−0015、粘度5100cp/25
℃）330gと、硬化剤（同社製、CA−645）50gと発泡剤
（同社製、AA−30）17.5gとの混合物を一様に含浸さ
せ、これを繊維及び発泡剤を含んだ未硬化の熱硬化性樹
脂シートとした。このようなシートを２枚作った。

（構造材の製造）上記の繊維及び発泡剤含有の未硬化の熱硬化性樹脂シ
ートを２枚重ね合わせて型枠内に入れた。型枠は、実施
例３で使用したものと同様である。型枠に入れられた重
ね合わせ物は、シートの厚み方向に膨張できる空間を残
していた。重ね合わせ物を入れた型枠をプレスに入れ、
45kg/cm²の圧力を加えながら、80℃で30分間加熱して、
構造材を得た。

得られた構造材は、厚みが28mmで、密度が0.42g/cm³
であった。その熱伝導率は、20℃で0.0494Kcal/m・hr・
℃であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル系樹脂の発泡体の少
なくとも一面に、繊維と発泡剤とを含んだ未硬化の熱硬
化性樹脂を接触させ、熱硬化性樹脂を発泡させるととも
に硬化させて一体とした合成樹脂製構造材。