JPH0852302A - 水溶液から強酸を回収する方法 - Google Patents
水溶液から強酸を回収する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸をその水和された形で含有する水溶液から
上記酸をその無水の形で回収する方法。 【構成】 酸をその水和された形で含有する水溶液に上
記酸の可溶性塩の形の弱塩基を添加し；上記酸の水和物
および上記酸の塩を含有する溶液を濃縮して実質的に水
を含有しない酸塩混合物を得、そして最後にこの酸塩混
合物から酸をその無水の形で留去させるという、各工程
よりなる。
上記酸をその無水の形で回収する方法。 【構成】 酸をその水和された形で含有する水溶液に上
記酸の可溶性塩の形の弱塩基を添加し；上記酸の水和物
および上記酸の塩を含有する溶液を濃縮して実質的に水
を含有しない酸塩混合物を得、そして最後にこの酸塩混
合物から酸をその無水の形で留去させるという、各工程
よりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液から強酸を回収
すること、そして特にこの酸を水から蒸留法によってそ
の無水の形で回収する方法に関する。
すること、そして特にこの酸を水から蒸留法によってそ
の無水の形で回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】強酸は、化学工業において多数の炭化水
素変換方法における有用な触媒として使用される。一例
として、フッ化水素および硫酸は、高品質のガソリンを
生産するための炭化水素のアルキル化において多量に使
用される。アルキル化法における触媒として過フッ素化
されたスルホン酸を使用することが近年文献に記載され
ている。
素変換方法における有用な触媒として使用される。一例
として、フッ化水素および硫酸は、高品質のガソリンを
生産するための炭化水素のアルキル化において多量に使
用される。アルキル化法における触媒として過フッ素化
されたスルホン酸を使用することが近年文献に記載され
ている。
【０００３】強酸を触媒として用いる方法において環境
保護上の要請を満たしそしてその方法の経済性を改善す
るためには、回収しうる量の使用済み酸を含有する方法
の流出物から酸を回収しそして再使用することが望まし
い。
保護上の要請を満たしそしてその方法の経済性を改善す
るためには、回収しうる量の使用済み酸を含有する方法
の流出物から酸を回収しそして再使用することが望まし
い。
【０００４】簡単な回収方法は、使用済み酸を水性相中
に抽出しそして次いで蒸留または蒸発によって水を除去
することからなるであろう。しかしながら、水と酸との
間の強い相互作用のゆえに、酸の希薄水溶液の蒸留は、
酸をその水和物の形で回収する結果になる。酸水和物は
接触的に不活性であり、従って回収された酸水和物をそ
の無水物の形に更に処理することが必要である。
に抽出しそして次いで蒸留または蒸発によって水を除去
することからなるであろう。しかしながら、水と酸との
間の強い相互作用のゆえに、酸の希薄水溶液の蒸留は、
酸をその水和物の形で回収する結果になる。酸水和物は
接触的に不活性であり、従って回収された酸水和物をそ
の無水物の形に更に処理することが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】強酸の水溶液に弱塩基
を添加することによって、水を蒸発し続いて蒸留によっ
て無水酸を回収することにより酸をその無水物の形で生
成しうることがこの度発見された。
を添加することによって、水を蒸発し続いて蒸留によっ
て無水酸を回収することにより酸をその無水物の形で生
成しうることがこの度発見された。
【０００６】理論的な説明としては、弱塩基は、酸のプ
ロトンと相互作用をなし、そしてそれによって単独で酸
に結合するよりもより揮発性である、水を離脱する水分
子と競い合う。水を除去した後に、混合された塩基酸相
から酸をその無水物の形で留去することができる。
ロトンと相互作用をなし、そしてそれによって単独で酸
に結合するよりもより揮発性である、水を離脱する水分
子と競い合う。水を除去した後に、混合された塩基酸相
から酸をその無水物の形で留去することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この知見に従って、本発
明は、酸をその水和化された形で含有する水溶液から上
記酸をその無水物の形で回収する方法において、上記溶
液に上記酸の可溶性塩の形の弱塩基を添加し；上記酸の
水和物および上記酸の塩を含有する溶液から水を蒸発し
て実質的に水を含まない酸塩混合物を得；そして最後
に、上記混合物から酸をその無水の形で留去することを
特徴とする方法を提供する。
明は、酸をその水和化された形で含有する水溶液から上
記酸をその無水物の形で回収する方法において、上記溶
液に上記酸の可溶性塩の形の弱塩基を添加し；上記酸の
水和物および上記酸の塩を含有する溶液から水を蒸発し
て実質的に水を含まない酸塩混合物を得；そして最後
に、上記混合物から酸をその無水の形で留去することを
特徴とする方法を提供する。
【０００８】前記の理論的説明に基づいて、この方法に
おいて使用するための適当な塩基が酸水和物と相互作用
する塩から選択される。適当な塩基には、アルキルアン
モニウム、ピリジン、ピロリジンおよび／またはアルキ
ル置換ピリジンおよびピロリジン、およびトリアルキル
アミンとの塩のような、回収されるべき酸のセシウム塩
が包含される。
おいて使用するための適当な塩基が酸水和物と相互作用
する塩から選択される。適当な塩基には、アルキルアン
モニウム、ピリジン、ピロリジンおよび／またはアルキ
ル置換ピリジンおよびピロリジン、およびトリアルキル
アミンとの塩のような、回収されるべき酸のセシウム塩
が包含される。
【０００９】本発明は、前記のように、パラフイン系炭
化水素供給原料のアルキル化において接触的に活性な酸
の回収に有用である。それらの方法においては、アルキ
ル化触媒としてフッ化水素が使用される。過フッ素化さ
れた硫酸によって触媒作用されるアルキル化法は、更に
米国特許第５，２２０，０９５号から知られている。公
知のアルキル化法においては、アルキル化溶出流から水
で単に抽出しそしてこの水性抽出物を上記の回収法に従
って処理した場合には、かなりの経済上ならびに環境上
の利益が得られる。
化水素供給原料のアルキル化において接触的に活性な酸
の回収に有用である。それらの方法においては、アルキ
ル化触媒としてフッ化水素が使用される。過フッ素化さ
れた硫酸によって触媒作用されるアルキル化法は、更に
米国特許第５，２２０，０９５号から知られている。公
知のアルキル化法においては、アルキル化溶出流から水
で単に抽出しそしてこの水性抽出物を上記の回収法に従
って処理した場合には、かなりの経済上ならびに環境上
の利益が得られる。
【００１０】従って、本発明は更に、酸触媒の存在下に
炭化水素供給原料をアルキル化するにあたり、使用済み
酸触媒を含有するアルキル化流出物流を水で抽出し；こ
の水性抽出物に上記酸触媒の塩を添加し；塩含有抽出物
を濃縮し；この濃縮された抽出物から酸を留去し；そし
てこの酸をアルキル化工程に再循環させる、各工程より
なることを特徴とする改良方法を提供する。
炭化水素供給原料をアルキル化するにあたり、使用済み
酸触媒を含有するアルキル化流出物流を水で抽出し；こ
の水性抽出物に上記酸触媒の塩を添加し；塩含有抽出物
を濃縮し；この濃縮された抽出物から酸を留去し；そし
てこの酸をアルキル化工程に再循環させる、各工程より
なることを特徴とする改良方法を提供する。
【００１１】上記酸回収方法における酸の濃縮および留
去の工程は、通常は蒸発塔内で減圧において酸水和物塩
混合物から過剰の水を除去し、そして次いで混合物を無
水酸の回収のために蒸留塔に再循環させることによって
実施されうる。酸塩混合物の残りの量は、次に蒸留塔か
ら蒸発塔に再循環されてもよい。
去の工程は、通常は蒸発塔内で減圧において酸水和物塩
混合物から過剰の水を除去し、そして次いで混合物を無
水酸の回収のために蒸留塔に再循環させることによって
実施されうる。酸塩混合物の残りの量は、次に蒸留塔か
ら蒸発塔に再循環されてもよい。
【００１２】あるいは、酸は、酸塩混合物の溶液を、水
が連続的に上記混合物から蒸発する温度または圧力にお
いて高温の表面上に通すことによって連続蒸留法または
フラッシュ蒸留法において酸はその無水の形で回収され
うる。次の工程において、脱水された混合物は、更に高
温の表面上に、より高い温度および／またはより低い圧
力において通され、そして連続的に留去され、一方塩基
は第一の工程に再循環される。
が連続的に上記混合物から蒸発する温度または圧力にお
いて高温の表面上に通すことによって連続蒸留法または
フラッシュ蒸留法において酸はその無水の形で回収され
うる。次の工程において、脱水された混合物は、更に高
温の表面上に、より高い温度および／またはより低い圧
力において通され、そして連続的に留去され、一方塩基
は第一の工程に再循環される。
【００１３】
【実施例】以下の実施例においては、本発明の特定の具
体化例がより詳細に記載される。 例１ トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）１５
０ｇ（１．００ｍｏｌ）を水溶液を形成させるために氷
の上に注いだ。この溶液にトリエチルアミン５５．５ｇ
（０．５５ｍｏｌ）を添加し、そして過剰の水を９０℃
の温度および約５０ｍｂａｒの圧力において蒸発させ
た。蒸発された溶液は、１１．２％の水分を有する塩／
酸混合物２３０ｇを含有していた。
体化例がより詳細に記載される。 例１ トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）１５
０ｇ（１．００ｍｏｌ）を水溶液を形成させるために氷
の上に注いだ。この溶液にトリエチルアミン５５．５ｇ
（０．５５ｍｏｌ）を添加し、そして過剰の水を９０℃
の温度および約５０ｍｂａｒの圧力において蒸発させ
た。蒸発された溶液は、１１．２％の水分を有する塩／
酸混合物２３０ｇを含有していた。
【００１４】この混合物２２０ｇ（トリエチルアンモニ
ウムトリフレート０．５３ｍｏｌ＋ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ
０．４３ｍｏｌ＋水１．３７ｍｏｌに相当）を１．５〜
２．０ｍｂａｒにおいて油浴から蒸留した。この混合物
は、６５℃の浴温度において沸騰し始めた。留出物は、
室温においては凝縮され得なかったが、−１９５℃にお
いて冷却トラップにおいて捕集された。水２４．４ｇが
冷却トラップにおいて捕集された。１９０〜２２０℃の
浴温度においては、最初に９５℃において凝縮する留出
物が回収される。初留分として水４％を含有するＣＦ3
ＳＯ3 Ｈよりなる留出物７．６８ｇ（酸０．０５ｍｏ
ｌ）が９５〜９０℃の凝縮温度において回収された。凝
縮温度は、次第に４４℃まで低下し、水０．３６％を含
有する実質的に無水の酸３２．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈよりなる留出物の第２の留分が得られ
た。蒸留の残部は、水０．１％以下を含有する塩／酸混
合物１５４．２ｇよりなるものであった。 例２ トリメチルアンモニウムトリフレート２１．２ｇ（０．
１０ｍｏｌ）を、ＣＦ 3 ＳＯ3 Ｈ・Ｈ2 Ｏ（トリフルオ
ロメタンスルホン酸一水化物）２５．７ｇにおいて蒸留
した。例１において記載されているように、水の前留出
物（１．６３ｇ、０．０９ｍｏｌ）および２種の留分が
回収された。初留分は、６．４％の水分を有する酸１
５．８４ｇ（水０．０５６ｍｏｌ＋トリフルオロメタン
スルホン酸０．１０ｍｏｌ）を含有していた。第２の留
分は、水０．２％以下を含有する酸５．１ｇ（トリフル
オロメタンスルホン酸０．０３３ｍｏｌ）よりなる。 例３ トリエチルアンモニウムトリフレート１９．８７ｇ（７
９ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸水化物１
０．３４ｇ（６２ｍｍｏｌ）と混合し、そして油浴から
２ｍｂａｒの圧力において蒸留した。油浴が９０℃に達
した時に混合物は、沸騰し、そして留出物は、室温にお
いて凝縮しなかった。留出物は、−１９５℃において冷
却トラップにおいて捕集された。冷却トラップにおいて
水１．０３ｇ（５７ｍｍｏｌ）が見出された。
ウムトリフレート０．５３ｍｏｌ＋ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ
０．４３ｍｏｌ＋水１．３７ｍｏｌに相当）を１．５〜
２．０ｍｂａｒにおいて油浴から蒸留した。この混合物
は、６５℃の浴温度において沸騰し始めた。留出物は、
室温においては凝縮され得なかったが、−１９５℃にお
いて冷却トラップにおいて捕集された。水２４．４ｇが
冷却トラップにおいて捕集された。１９０〜２２０℃の
浴温度においては、最初に９５℃において凝縮する留出
物が回収される。初留分として水４％を含有するＣＦ3
ＳＯ3 Ｈよりなる留出物７．６８ｇ（酸０．０５ｍｏ
ｌ）が９５〜９０℃の凝縮温度において回収された。凝
縮温度は、次第に４４℃まで低下し、水０．３６％を含
有する実質的に無水の酸３２．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈよりなる留出物の第２の留分が得られ
た。蒸留の残部は、水０．１％以下を含有する塩／酸混
合物１５４．２ｇよりなるものであった。 例２ トリメチルアンモニウムトリフレート２１．２ｇ（０．
１０ｍｏｌ）を、ＣＦ 3 ＳＯ3 Ｈ・Ｈ2 Ｏ（トリフルオ
ロメタンスルホン酸一水化物）２５．７ｇにおいて蒸留
した。例１において記載されているように、水の前留出
物（１．６３ｇ、０．０９ｍｏｌ）および２種の留分が
回収された。初留分は、６．４％の水分を有する酸１
５．８４ｇ（水０．０５６ｍｏｌ＋トリフルオロメタン
スルホン酸０．１０ｍｏｌ）を含有していた。第２の留
分は、水０．２％以下を含有する酸５．１ｇ（トリフル
オロメタンスルホン酸０．０３３ｍｏｌ）よりなる。 例３ トリエチルアンモニウムトリフレート１９．８７ｇ（７
９ｍｍｏｌ）をトリフルオロメタンスルホン酸水化物１
０．３４ｇ（６２ｍｍｏｌ）と混合し、そして油浴から
２ｍｂａｒの圧力において蒸留した。油浴が９０℃に達
した時に混合物は、沸騰し、そして留出物は、室温にお
いて凝縮しなかった。留出物は、−１９５℃において冷
却トラップにおいて捕集された。冷却トラップにおいて
水１．０３ｇ（５７ｍｍｏｌ）が見出された。
【００１５】２１０〜２２２℃の浴温度において、４２
〜４６℃で凝縮する留出物３．７２ｇが回収された。こ
の留出物は、＜０．１％の水を含有するトリフルオロメ
タンスルホン酸３．７２ｇ（２４ｍｍｏｌ）を含有して
いた。蒸留フラスコ内に残留するものは、トリエチルア
ンモニウムトリフレート６６．８％（１１１ｍｍｏｌ）
を含有する酸／塩混合物２４．７２ｇであった。 例４ テトラエチルアンモニウムトリフレートからの蒸留。
〜４６℃で凝縮する留出物３．７２ｇが回収された。こ
の留出物は、＜０．１％の水を含有するトリフルオロメ
タンスルホン酸３．７２ｇ（２４ｍｍｏｌ）を含有して
いた。蒸留フラスコ内に残留するものは、トリエチルア
ンモニウムトリフレート６６．８％（１１１ｍｍｏｌ）
を含有する酸／塩混合物２４．７２ｇであった。 例４ テトラエチルアンモニウムトリフレートからの蒸留。
【００１６】氷浴中で冷却された２０％テトラエチルア
ンモニウムヒドロオキシド（Ｅｔ4Ｎ+ ＯＨ- ) ７４．
６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含有するフラスコに、トリ
フルオロメタンスルホン酸３７．６２ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）が添加され、その結果テトラエチルアンモニウムト
リフレート０．１ｍｏｌおよびトリフルオロメタンスル
ホン酸０．１５ｍｏｌの水溶液が得られた。
ンモニウムヒドロオキシド（Ｅｔ4Ｎ+ ＯＨ- ) ７４．
６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含有するフラスコに、トリ
フルオロメタンスルホン酸３７．６２ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）が添加され、その結果テトラエチルアンモニウムト
リフレート０．１ｍｏｌおよびトリフルオロメタンスル
ホン酸０．１５ｍｏｌの水溶液が得られた。
【００１７】水１５．９％（ｗ／ｗ）を含有する混合物
６０．９５ｇを残して水は、ほとんど蒸発せしめられ
た。上記混合物５７．０５ｇを前記と同様に蒸留し、ト
リフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇを含有する水性
前留出物８．９ｇおよび２種の留分が得られた。第１の
留分は、３．３％の水分を有するトリフルオロメタンス
ルホン酸２．５０ｇよりなり、そして第２留分は、０．
８４％の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸
９．０１ｇよりなるものであった。 例５ メチル- ピロリジン塩よりのトリフルオロメタンスルホ
ン酸の蒸留。トリフルオロメタンスルホン酸４４．５３
ｇ（０．２９７ｍｏｌ）、水９．６５ｇ（０．５３６ｍ
ｏｌ）およびメチルピロリジン８．４３ｇ（０．１０３
ｍｏｌ）の混合物を前記と同様に蒸留した。冷却トラッ
プにおいて捕集された水性前留出物７．６ｇが得られ
た。トリフルオロメタンスルホン酸１３．５ｇ（０．０
９ｍｏｌ）に相当する、水分１２．４％（ｗ／ｗ）を有
するトリフルオロメタンスルホン酸を含有する第１の留
分１５．４ｇおよび０．８０％（ｗ／ｗ）の水分を有す
るトリフルオロメタンスルホン酸１０．０ｇ（トリフル
オロメタンスルホン酸０．０６６ｍｏｌに相当）よりな
る第２の留分が回収された。 例６ ペンタフルオロエタンスルホン酸のそのトリエチルアミ
ン塩からの蒸留。
６０．９５ｇを残して水は、ほとんど蒸発せしめられ
た。上記混合物５７．０５ｇを前記と同様に蒸留し、ト
リフルオロメタンスルホン酸０．１４ｇを含有する水性
前留出物８．９ｇおよび２種の留分が得られた。第１の
留分は、３．３％の水分を有するトリフルオロメタンス
ルホン酸２．５０ｇよりなり、そして第２留分は、０．
８４％の水分を有するトリフルオロメタンスルホン酸
９．０１ｇよりなるものであった。 例５ メチル- ピロリジン塩よりのトリフルオロメタンスルホ
ン酸の蒸留。トリフルオロメタンスルホン酸４４．５３
ｇ（０．２９７ｍｏｌ）、水９．６５ｇ（０．５３６ｍ
ｏｌ）およびメチルピロリジン８．４３ｇ（０．１０３
ｍｏｌ）の混合物を前記と同様に蒸留した。冷却トラッ
プにおいて捕集された水性前留出物７．６ｇが得られ
た。トリフルオロメタンスルホン酸１３．５ｇ（０．０
９ｍｏｌ）に相当する、水分１２．４％（ｗ／ｗ）を有
するトリフルオロメタンスルホン酸を含有する第１の留
分１５．４ｇおよび０．８０％（ｗ／ｗ）の水分を有す
るトリフルオロメタンスルホン酸１０．０ｇ（トリフル
オロメタンスルホン酸０．０６６ｍｏｌに相当）よりな
る第２の留分が回収された。 例６ ペンタフルオロエタンスルホン酸のそのトリエチルアミ
ン塩からの蒸留。
【００１８】Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ３９．８６ｇ（０．１９
９ｍｏｌ）中水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）に、トリ
エチルアミン１０．６４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を添加
し、その結果Ｅｔ3 ＮＨ+ Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - ０．１０５
ｍｏｌ、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ０．０９４ｍｏｌおよび水
０．２１ｍｏｌの混合物が得られた。この混合物を前記
と同様に蒸留し、水性前留出物３．２８ｇ（冷却トラッ
プにおいて）およびＣ 2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ ０．０６７ｍｏ
ｌに相当する０．４％の水分を有する酸１３．４７ｇが
得られた。 例７ トリフルオロメタンスルホン酸のそのセシウム塩からの
蒸留。
９ｍｏｌ）中水３．７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）に、トリ
エチルアミン１０．６４ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を添加
し、その結果Ｅｔ3 ＮＨ+ Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 - ０．１０５
ｍｏｌ、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ０．０９４ｍｏｌおよび水
０．２１ｍｏｌの混合物が得られた。この混合物を前記
と同様に蒸留し、水性前留出物３．２８ｇ（冷却トラッ
プにおいて）およびＣ 2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ ０．０６７ｍｏ
ｌに相当する０．４％の水分を有する酸１３．４７ｇが
得られた。 例７ トリフルオロメタンスルホン酸のそのセシウム塩からの
蒸留。
【００１９】トリフルオロメタンスルホン酸２９．６５
ｇを５０％（ｗ／ｗ）ＣｓＯＨ３３．０５ｇ（ＣｓＯＨ
０．１１０ｍｏｌ、水０．９２ｍｏｌ）に添加して、部
分的に結晶した混合物を形成させた。この混合物を前記
と同様に減圧下に蒸留し、そして６．４％（ｗ／ｗ）の
水分を有する酸５．８４ｇを回収した。 例８ トリフルオロメタンスルホン酸のそのピリジン塩からの
蒸留。
ｇを５０％（ｗ／ｗ）ＣｓＯＨ３３．０５ｇ（ＣｓＯＨ
０．１１０ｍｏｌ、水０．９２ｍｏｌ）に添加して、部
分的に結晶した混合物を形成させた。この混合物を前記
と同様に減圧下に蒸留し、そして６．４％（ｗ／ｗ）の
水分を有する酸５．８４ｇを回収した。 例８ トリフルオロメタンスルホン酸のそのピリジン塩からの
蒸留。
【００２０】ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ３０．３３ｇ（０．２０ｍ
ｏｌ）中の水４．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）にピリジン
９．６ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を添加した。得られた混
合物を前記と同様に蒸留し、０．９％の水分を有する酸
６．７６ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸に相当）を
回収した。 例９ トリフルオロメタンスルホン酸の、イソブタンアルキル
化法における副生成物として形成されたその酸の可溶性
油状物からの回収。
ｏｌ）中の水４．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）にピリジン
９．６ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を添加した。得られた混
合物を前記と同様に蒸留し、０．９％の水分を有する酸
６．７６ｇ（トリフルオロメタンスルホン酸に相当）を
回収した。 例９ トリフルオロメタンスルホン酸の、イソブタンアルキル
化法における副生成物として形成されたその酸の可溶性
油状物からの回収。
【００２１】トリフルオロメタンスルホン酸で触媒作用
されるアルキル化法において副生成物として形成された
ＡＳＯ／酸混合物中のトリフルオロメタンスルホン酸
（約６０％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン
酸）を、水で抽出して、トリフルオロメタンスルホン酸
２４．４％（ｗ／ｗ）を含有する水溶液を生成させた。
されるアルキル化法において副生成物として形成された
ＡＳＯ／酸混合物中のトリフルオロメタンスルホン酸
（約６０％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン
酸）を、水で抽出して、トリフルオロメタンスルホン酸
２４．４％（ｗ／ｗ）を含有する水溶液を生成させた。
【００２２】アルキル化反応器から取出された酸の可溶
性油状物の抽出によって得られたトリフルオロメタンス
ルホン酸水溶液５５．０５ｇ（１３．４ｇ、０．０９０
ｍｏｌ）を、例８からのピリジン塩の残部に添加した
（７．４％（ｗ／ｗ）または２．２ｇ（０．０１５ｍｏ
ｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸含量）。得られた
混合物の蒸留の結果、０．９％（ｗ／ｗ）の水分を有す
るトリフルオロメタンスルホン酸８．５ｇを含有する留
分が回収された。 例１０ トリエチルアンモニウムトリフレートからのペンタフル
オロエタンスルホン酸の蒸留Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ１８．７
８ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、Ｅｔ3 ＮＨ+ ＣＦ3 ＳＯ3
- ２６．２０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）および水４．０９
ｇ（０．２２７ｍｏｌ）の混合物を前記と同様に蒸留し
た。生成留出物８．５４ｇが回収された。この留出物
は、１０：９の重量比のＣ2 Ｆ5 ＳＯ3 ＨとＣＦ3 ＳＯ
3 Ｈとの混合物に水１．４％（ｗ／ｗ）を含有してい
た。 例１１ フラッシュ蒸留。
性油状物の抽出によって得られたトリフルオロメタンス
ルホン酸水溶液５５．０５ｇ（１３．４ｇ、０．０９０
ｍｏｌ）を、例８からのピリジン塩の残部に添加した
（７．４％（ｗ／ｗ）または２．２ｇ（０．０１５ｍｏ
ｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸含量）。得られた
混合物の蒸留の結果、０．９％（ｗ／ｗ）の水分を有す
るトリフルオロメタンスルホン酸８．５ｇを含有する留
分が回収された。 例１０ トリエチルアンモニウムトリフレートからのペンタフル
オロエタンスルホン酸の蒸留Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 Ｈ１８．７
８ｇ（０．０９４ｍｏｌ）、Ｅｔ3 ＮＨ+ ＣＦ3 ＳＯ3
- ２６．２０ｇ（０．１０４ｍｏｌ）および水４．０９
ｇ（０．２２７ｍｏｌ）の混合物を前記と同様に蒸留し
た。生成留出物８．５４ｇが回収された。この留出物
は、１０：９の重量比のＣ2 Ｆ5 ＳＯ3 ＨとＣＦ3 ＳＯ
3 Ｈとの混合物に水１．４％（ｗ／ｗ）を含有してい
た。 例１１ フラッシュ蒸留。
【００２３】この例においては、酸塩基の混合物から、
この混合物を水が連続的に蒸発される条件下において高
温の表面上を通過させることによって水が除去された。
ガラス製螺旋体の形の高温の表面の外側をドデカンの凝
縮蒸気によって２１５℃に加熱した。螺旋体内部の圧力
を２５ｍｂａｒに調整した。
この混合物を水が連続的に蒸発される条件下において高
温の表面上を通過させることによって水が除去された。
ガラス製螺旋体の形の高温の表面の外側をドデカンの凝
縮蒸気によって２１５℃に加熱した。螺旋体内部の圧力
を２５ｍｂａｒに調整した。
【００２４】トリエチルアンモニウムトリフレート６２
％（ｗ／ｗ）、トリフルオロメタンスルホン酸２９％
（ｗ／ｗ）および水９％（ｗ／ｗ）を含有する供給原料
混合物を１．８８ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、そして脱
水された酸混合物を上記螺旋体の出口においてコレクタ
ー内に捕集した。混合物は、水０．２１％（ｗ／ｗ）お
よびトリフルオロメタンスルホン酸２５％を含有してい
た。酸の残部は、螺旋体の入口に接続された生成物コレ
クター内の水性留出物中に見出された。 例１２ 酸の回収。
％（ｗ／ｗ）、トリフルオロメタンスルホン酸２９％
（ｗ／ｗ）および水９％（ｗ／ｗ）を含有する供給原料
混合物を１．８８ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、そして脱
水された酸混合物を上記螺旋体の出口においてコレクタ
ー内に捕集した。混合物は、水０．２１％（ｗ／ｗ）お
よびトリフルオロメタンスルホン酸２５％を含有してい
た。酸の残部は、螺旋体の入口に接続された生成物コレ
クター内の水性留出物中に見出された。 例１２ 酸の回収。
【００２５】例１１の方法に類似する方法において、ガ
ラス製螺旋体の加熱面の外側を、ドデカンの凝縮蒸気に
よって２１５℃に加熱し、そしてこの螺旋体の内部の圧
力を１ｍｂａｒに調整した。トリエチルアンモニウムト
リフレート６５％（ｗ／ｗ）、トリフルオロメタンスル
ホン酸３５％（ｗ／ｗ）および水０．３％（ｗ／ｗ）を
含有する供給原料混合物を１．９７ｇ／ｍｉｎの割合で
供給し、そして酸を７３％の回収率に相当する０．５ｇ
／ｍｉｎの割合で生成物コレクター内で捕集した。 例１３ 同時的水ストリッピングおよび酸回収。
ラス製螺旋体の加熱面の外側を、ドデカンの凝縮蒸気に
よって２１５℃に加熱し、そしてこの螺旋体の内部の圧
力を１ｍｂａｒに調整した。トリエチルアンモニウムト
リフレート６５％（ｗ／ｗ）、トリフルオロメタンスル
ホン酸３５％（ｗ／ｗ）および水０．３％（ｗ／ｗ）を
含有する供給原料混合物を１．９７ｇ／ｍｉｎの割合で
供給し、そして酸を７３％の回収率に相当する０．５ｇ
／ｍｉｎの割合で生成物コレクター内で捕集した。 例１３ 同時的水ストリッピングおよび酸回収。
【００２６】この例において使用された装置を図１に示
す。それは、直列に接続された２基の蒸留ユニットから
なる。第１のユニット２は、水のストリッピングに使用
され、ユニット２は、蒸発器４からの凝縮ｎ- デカンで
加熱され（１７４℃）−ユニット２は、２５〜３０ｍｂ
ａｒの圧力下に保たれた。第２のユニット２０は、酸回
収ユニットとして使用されそして蒸発器４０からの凝縮
ｎ- ドデカンによって加熱され（２１６℃）、そして
２．５〜３ｍｂａｒの圧力に保たれた。
す。それは、直列に接続された２基の蒸留ユニットから
なる。第１のユニット２は、水のストリッピングに使用
され、ユニット２は、蒸発器４からの凝縮ｎ- デカンで
加熱され（１７４℃）−ユニット２は、２５〜３０ｍｂ
ａｒの圧力下に保たれた。第２のユニット２０は、酸回
収ユニットとして使用されそして蒸発器４０からの凝縮
ｎ- ドデカンによって加熱され（２１６℃）、そして
２．５〜３ｍｂａｒの圧力に保たれた。
【００２７】例１１と同じ組成を有する供給原料混合物
を管路６から第１のユニット内に１．８ｇ／ｍｉｎの割
合で供給した。第１のユニットにおいては、混合物は、
外側を凝縮ｎ- デカンによって加熱されているガラス製
螺旋体８に通された。螺旋体８を通すことによって、混
合物から水がストリッピングされ、そして水で冷却され
た（９）コレクター１０内で回収された。螺旋体８を出
た実質的に水を含有しない混合物を管路１２を経てユニ
ット２０内のガラス製螺旋体８０内に導入した。螺旋体
８０を通過する際に、酸は、その脱水された形において
酸塩混合物からストリッピングされ、そして水で冷却さ
れた（９０）酸コレクター１００内で０．２５ｇ／ｍｉ
ｎの割合で回収された。残りの酸塩混合物は、ユニット
２０から管路１２０を経て螺旋体８０の出口から取出さ
れた。 例１４ 例１４は、例１３に類似する方法で実施されたが、ただ
し酸回収ユニット２０は、凝縮テトラデカンによって加
熱され（２５２℃）、一方ユニット２は凝縮デカンによ
って加熱された（１７４℃）。
を管路６から第１のユニット内に１．８ｇ／ｍｉｎの割
合で供給した。第１のユニットにおいては、混合物は、
外側を凝縮ｎ- デカンによって加熱されているガラス製
螺旋体８に通された。螺旋体８を通すことによって、混
合物から水がストリッピングされ、そして水で冷却され
た（９）コレクター１０内で回収された。螺旋体８を出
た実質的に水を含有しない混合物を管路１２を経てユニ
ット２０内のガラス製螺旋体８０内に導入した。螺旋体
８０を通過する際に、酸は、その脱水された形において
酸塩混合物からストリッピングされ、そして水で冷却さ
れた（９０）酸コレクター１００内で０．２５ｇ／ｍｉ
ｎの割合で回収された。残りの酸塩混合物は、ユニット
２０から管路１２０を経て螺旋体８０の出口から取出さ
れた。 例１４ 例１４は、例１３に類似する方法で実施されたが、ただ
し酸回収ユニット２０は、凝縮テトラデカンによって加
熱され（２５２℃）、一方ユニット２は凝縮デカンによ
って加熱された（１７４℃）。
【００２８】例１と同じ組成を有する供給原料混合物
は、第１のユニットに２．８ｇ／ｍｉｎの割合で供給さ
れ、そして回収された酸は、第２のユニットの酸コレク
ター内で０．５９ｇ／ｍｉｎの割合で回収された。回収
された酸の水含有量は、３．０％（ｗ／ｗ）であった。 例１５ アルキル化法からの酸油状物（ＡＳＯ）の再生。
は、第１のユニットに２．８ｇ／ｍｉｎの割合で供給さ
れ、そして回収された酸は、第２のユニットの酸コレク
ター内で０．５９ｇ／ｍｉｎの割合で回収された。回収
された酸の水含有量は、３．０％（ｗ／ｗ）であった。 例１５ アルキル化法からの酸油状物（ＡＳＯ）の再生。
【００２９】トリフルオロメタンスルホン酸によって触
媒作用をされるアルキル化法における副生成物として形
成されたＡＳＯ／酸混合物中のトリフルオロメタンスル
ホン酸（約６０％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスル
ホン酸）を水で抽出して、２４．４％（ｗ／ｗ）のトリ
フルオロメタンスルホン酸を含有する水溶液を得た。
媒作用をされるアルキル化法における副生成物として形
成されたＡＳＯ／酸混合物中のトリフルオロメタンスル
ホン酸（約６０％（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスル
ホン酸）を水で抽出して、２４．４％（ｗ／ｗ）のトリ
フルオロメタンスルホン酸を含有する水溶液を得た。
【００３０】この溶液の１１２．２ｇ（ＴｆＯＨ２７．
４ｇ、０．１８ｍｏｌ）を大気圧において水７１．８ｇ
を煮沸除去することによって、酸が４０．４ｇの濃縮物
として残留した（算出された酸含量：６７．７％（ｗ／
ｗ））。この濃縮物を例１４と同様にして実施された前
回の酸回収実験からの塩混合物７１．４ｇ（酸含量：
６．７％（ｗ／ｗ））と混合した。
４ｇ、０．１８ｍｏｌ）を大気圧において水７１．８ｇ
を煮沸除去することによって、酸が４０．４ｇの濃縮物
として残留した（算出された酸含量：６７．７％（ｗ／
ｗ））。この濃縮物を例１４と同様にして実施された前
回の酸回収実験からの塩混合物７１．４ｇ（酸含量：
６．７％（ｗ／ｗ））と混合した。
【００３１】この酸回収例においては、ユニット２は、
凝縮ウンデカン（１９６℃）によって加熱され、そして
ユニット２０は、凝縮テトラデカンによって加熱された
（２５２℃）。一緒にされた混合物は、上方のユニット
２に１．８ｇ／ｍｉｎの割合で供給され、そして２．０
％（ｗ／ｗ）の水分を有する酸が９．４ｇ／ｍｉｎの割
合で回収された。回収された酸塩基混合物は、７．４％
（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸を含有して
いた。
凝縮ウンデカン（１９６℃）によって加熱され、そして
ユニット２０は、凝縮テトラデカンによって加熱された
（２５２℃）。一緒にされた混合物は、上方のユニット
２に１．８ｇ／ｍｉｎの割合で供給され、そして２．０
％（ｗ／ｗ）の水分を有する酸が９．４ｇ／ｍｉｎの割
合で回収された。回収された酸塩基混合物は、７．４％
（ｗ／ｗ）のトリフルオロメタンスルホン酸を含有して
いた。
【図１】本発明による方法を実施するために例１３にお
いて使用された装置を示す工程系統図である。
いて使用された装置を示す工程系統図である。
４ 蒸発器 ６ 供給原料混合物用管路 ８ 螺旋体 ９ 水冷却器 １０ コレクター １２ 管路 ８０ 螺旋体 ９０ 水冷却器 １００ 酸コレクター １２０ 管路
Claims (10)
- 【請求項１】 酸をその水和化された形で含有する水溶
液から上記酸をその無水の形で回収する方法において、
上記の溶液にこの酸の可溶性塩の形の弱塩基を添加し；
上記酸の水和物および上記酸の塩を含有する溶液を濃縮
して実質的に水を含まない酸性塩混合物を得、そして最
後に、上記酸塩混合物から酸をその無水の形で留去す
る、各工程よりなることを特徴とする上記酸をその無水
の形で回収する方法。 - 【請求項２】 弱塩基が酸とトリアルキルアミンとの塩
よりなる請求項１による方法。 - 【請求項３】 トリアルキルアミンがトリメチルおよび
／またはトリエチルアミンである請求項２による方法。 - 【請求項４】 弱塩基が酸とピリジンおよび／またはア
ルキルピリジンとの塩よりなる請求項１による方法。 - 【請求項５】 弱塩基が酸とピロリジンおよび／または
アルキルピロリジンとの塩よりなる請求項１による方
法。 - 【請求項６】 蒸留段階における酸塩混合物の残量が塩
添加段階に再循環される請求項１による方法。 - 【請求項７】 酸水和物および酸の塩を含有する溶液を
濃縮して実質的に水を含有しない酸塩混合物を得る工程
を、上記溶液を高められた温度および／または減圧にお
いて高温の表面上を通しそして上記溶液から水を連続的
に蒸発させることによって連続的に実施する請求項１に
よる方法。 - 【請求項８】上記混合物を高められた温度および／また
は減圧において高温の表面上に通すことによって上記酸
塩混合物から酸をその無水の形で留出せしめる請求項１
による方法。 - 【請求項９】 酸触媒の存在下に炭化水素供給原料をア
ルキル化する方法において、使用済み酸触媒を含有する
アルキル化流出液流を水で抽出しそして上記酸触媒の水
性抽出物を得；上記水性抽出物に上記酸触媒の塩を添加
し；上記塩含有抽出物から水を蒸発させそして濃縮され
た抽出物を得；この濃縮抽出物から酸を留去し、そして
この酸をアルキル化工程に再循環させる、各工程よりな
ることを特徴とする上記炭化水素供給原料のアルキル化
方法。 - 【請求項１０】 酸触媒の塩の添加に先立って水性抽出
物を濃縮する追加的工程を包含する請求項９による方
法。
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