JPH0852354A - 揮発性有機ハロゲン化合物分解用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】揮発性有機ハロゲン化合物のようなガス化合物
を有効に、かつ迅速に分解する。 【構成】ジルコニアを主成分とする触媒担体の外表面上
あるいはその近傍にのみ、白金、パラジウム、ルテニウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる主触
媒成分と、ホウ素酸化物からなる助触媒成分とを含浸さ
せた触媒であり、主触媒成分の担持量が金属換算で０．
１〜２重量％相当量であり、助触媒成分担持量が三酸化
二ホウ素換算で１〜３重量％相当量である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揮発性有機ハロゲン化
合物を接触分解処理するために用いる触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】揮発性有機ハロゲン化合物には、フロン
のような有機フッ素化合物、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレンなどの有機塩素化合物を始め種々の化
合物がある。これらの揮発性有機ハロゲン化合物の中に
は、その化学的安定性、取扱い易さにより、産業用のみ
ならず、一般家庭用としても多用されている物がある。

【０００３】例えば、フロンは、液化し易くかつ気化し
易いという性質により、噴射剤や冷媒などとしてクーラ
ー、冷蔵庫などに用いられている。また、例えば、トリ
クロロエチレンやテトラクロロエチレンなどは、金属へ
の鍍金時の脱脂工程やドライクリーニングなどに幅広く
用いられている。

【０００４】しかし、フロンはオゾン層の破滅をもたら
すことが指摘され、地球環境保護の観点からその使用が
問題視されてきている。そして、特定のフロンの使用は
今や禁止され、フロンを大気中に放出する場合には、何
等かの無害化処理を施すことが求められている。また、
トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンには発癌作
用があることが見いだされている。このため、これらの
大気中への排出、あるいは埋め立て処分や不法投棄によ
る土壌汚染や地下水の汚染が問題となってきている。

【０００５】環境衛生上の見地から、各地においてこれ
らの化合物の使用や廃棄に関して法規制が実施されてき
ている。これに伴い揮発性有機ハロゲン化合物の無害化
処理技術の開発が強く望まれている。

【０００６】従来、排気中、あるいは排水中のフロン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどは、活
性炭やゼオライトなどで吸着し除去している。しかし、
吸着したこれらの化合物を無害化する方法は確立されて
いない。

【０００７】最近提案されている揮発性有機ハロゲン化
合物の分解方法には、熱分解法、光分解法、接触分解法
などがある。熱分解法は高温、高圧下で揮発性有機ハロ
ゲン化合物を熱焼させるものであり、光分解法は揮発性
有機ハロゲン化合物にそのまま、あるいはオゾンを共存
させ紫外線を照射するものである。そして、接触分解法
は触媒を用いて分解させるものである。

【０００８】熱分解法は用いる装置が大掛かりであった
り、処理コストが高いなどの問題がある。また光分解法
は揮発性有機ハロゲン化合物が処理気体中に低濃度で含
まれる場合に有効であるものの、高濃度で含まれる場合
には適していない。これに対して、接触分解法は簡便な
方法であり、高濃度で揮発性有機ハロゲン化合物を含む
気体に対しても有効であり、最近特に注目されている。

【０００９】この接触分解法では、アルミナ、シリカ、
ゼオライト、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物を
単独で、あるいは組み合わせて担体を作成し、得た担体
に銅、クロム、鉄、白金、パラジウムなどの金属を触媒
活性金属成分として担持させた触媒を用いる。この触媒
と揮発性有機ハロゲン化合物とを水蒸気と酸素との共存
下で４００〜５００℃で接触させる（特開昭５０−２６
６９号、特開平３−１２２２１号、特開平３−４７５１
６号等）。なお、これらに開示された提案には助触媒成
分の使用に付いては何等開示されていない。

【００１０】一般に、触媒を用いたガスの接触反応で
は、高ＳＶ（単位時間当りのガス流量／触媒の体積）、
高ＬＶ（線速度）といった条件下での反応が求めらてい
る。このためには、反応に用いる触媒は個体酸性が高
く、活性点の数が多いことが望まれる。特に、揮発性有
機ハロゲン化合物を接触分解する触媒には優れた耐塩化
水素性が望まれる。上記従来の触媒の中で耐酸性より考
えれば、ジルコニアやチタニアを用いた担体で触媒を構
成することが好ましい。確かに、これらの担体に白金や
パラジウムなどの金属を触媒活性金属成分として担持し
た触媒の初期活性は高い。しかし、長期間にわたって活
性を維持するものは未だ見いだされていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記状況を考
慮してなされたものであり、その課題は、揮発性有機ハ
ロゲン化合物を水蒸気と酸素との共存下で効率よく分解
でき、かつ長期間にわたって活性を維持する触媒の提供
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは耐塩化水素に優れたジルコニアを用い
て担体を作成し、この担体に種々の主触媒活性金属成分
と助触媒成分とを担持してその触媒活性を測定した。そ
の結果、貴金属を主触媒活性金属成分とし、ホウ素酸化
物を助触媒成分として用いると、得られた触媒は揮発性
有機ハロゲン化合物をきわめて効率よく分解することを
見出だし本発明に到達した。

【００１３】すなわち、上記課題を解決する本発明の触
媒は、ジルコニアを主成分とする触媒担体の表面上ある
いはその近傍に、主触媒活性金属成分として白金、パラ
ジウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種と、助触媒成分としての酸化ホウ素とを担持した触
媒である。そして、主触媒活性金属成分の担持量が触媒
に対して金属換算で０．１〜２重量％相当量、助触媒成
分の担持量が触媒に対して三酸化二ホウ素として１〜３
重量％相当量である。本発明では、主触媒活性金属成分
と助触媒成分が触媒担体の外表面上あるいはその近傍に
担持され、かつ触媒担体の内部には存在しない。

【００１４】

【作用】本発明に係る触媒の構成において、ジルコニア
を主成分とする担体に触媒活性金属成分として白金、パ
ラジウム、ロジウムなどの金属を担持させることによ
り、分解活性の高い触媒が得られることはすでに公知と
なっている。

【００１５】本発明は、前記触媒活性金属成分と、助触
媒成分としてのホウ素酸化物との双方を、ジルコニアを
主成分とする触媒担体の外表面上あるいはその近傍に担
持したことに特徴がある。このようにして、高い活性と
長い寿命とを併せ持つ揮発性有機ハロゲン化合物の分解
触媒を実現し得たのである。

【００１６】本発明において用いられる触媒担体を得る
には以下のようにする。まず、ジルコニウム塩を加水分
解し、ジルコニア水和物を得る。次いでこの水和物と成
型助剤とを混合し、十分捏和して可塑化し、成型し、乾
燥し、焼成する。ここで使用できるジルコニウム塩は硝
酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム
などであり、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ア
ンモニウムなどの溶液を用いて加水分解する。ここに用
いる成型助剤は、触媒担体を製造するのに用いられる通
例のものでよく、特に限定されるものではないが、焼成
後に何も残留させないような有機成型助剤であれば好都
合である。

【００１７】成型体の形状は一般に触媒担体として用い
られる円筒状、球状、ハニカム状、粉状、ワイヤー状で
よく、触媒反応に適した形状を選択すればよい。成型体
を焼成して担体を得るが、この時の焼成温度は５００〜
６００℃とすることが望ましい。焼成温度が低いと十分
な担体強度が得られず、高すぎると得られる担体の比表
面積が減少するからである。

【００１８】このようにして得た触媒担体の外表面上あ
るいはその近傍に白金、パラジウム、ルテニウムなどの
金属を主触媒活性金属成分として、ホウ素酸化物を助触
媒成分として担持し、次いで乾燥し、４００〜６００℃
の温度で焼成して本発明の触媒を製造する。

【００１９】主触媒活性金属成分の担持量を金属換算で
触媒量に対して０．１〜２重量％相当とするのは、この
範囲より担持量が少ないと十分な触媒活性が得られない
からである。そして、この範囲より多くても活性向上に
対する更なる効果が得られず、経済性を損なうのみであ
るからである。助触媒成分の担体量を酸化物換算で触媒
量に対して１〜３重量％相当量とするのは、この範囲外
の担持量では長時間安定した分解活性を維持することが
できないからである。

【００２０】主触媒活性成分と助触媒成分とを触媒担体
の外表面上あるいはその近傍に担持させる方法として
は、ジルコニア担体を水酸化ナトリウム溶液、アンモニ
ア水などを用いてアルカリ処理を施した後、主触媒活性
成分と助触媒成分との混合溶液を触媒担体の表面付近に
のみ含浸することで得られる。また、粉状担体に主触媒
活性金属成分と助触媒成分とを担持させた触媒を触媒担
体に付着させて焼成することも可能である。

【００２１】本発明の触媒反応は、触媒中の固体酸の酸
性点に水分子が吸着してブレンステッド酸型の活性を発
揮し、揮発性有機ハロゲン化合物分子からハロゲン原子
を引き抜くことにより当該化合物分子を分解するもので
ある。本発明の触媒が揮発性有機ハロゲン化合物をきわ
めて効率よく分解できるのは、ホウ素酸化物を助触媒成
分として添加することで主触媒活性金属成分と助触媒成
分とが相乗効果を示し、活性点の数が大幅に増加するた
めと思われる。特に、本発明の触媒は、触媒担体の表面
付近での分解反応に注目しているため、揮発性有機ハロ
ゲン化合物の分解に極めて優れている。

【００２２】

【実施例】次ぎに本発明の実施例について述べる。

【００２３】（実施例１） （１）担体の作成 内容積１００リットルの攪拌機付ステンレス製反応槽に
水３６リットルを入れ、７０℃まで加温し、この温度に
保持した。次に濃度１４％のアンモニア水１５０ミリリ
ットルを加え、溶液のｐＨを９．５とした。次いで、Ｚ
ｒＯ₂ として２３４９ｇの硝酸ジルコニウムを含む水溶
液を１８リットルと濃度１４％のアンモニア水１９．１
リットルとを、反応液のｐＨが９．０〜９．５になるよ
うに調整しつつ１５分間で全量を同時に滴下した。滴下
終了後、さらに３０分間攪拌を続け、ＺｒＯ₂ として
３．２重量％濃度のジルコニア水和物スラリーを得た。
得られたスラリーを濾過してジルコニア水和物ケーキを
得、これを温度５０℃の温水８０リットルに投入し、攪
拌して再分散し、次いで濾過した。このリパルプ洗浄操
作を全部で３回繰り返し、アンモニア分を除去したジル
コニア水和物ケーキを得た。

【００２４】次いで、得られた水和物ケーキの内の９．
０Ｋｇ（ＺｒＯ₂ として１３９５ｇ）に有機成型助剤と
してアビセル（商品名 旭化成工業株式会社製）４５ｇ
とメトロース（商品名 信越化学株式会社製）１５ｇと
を加え、加温ジャケット付ニーダー中で十分可塑化する
まで捏和した。なお、捏和物の５００℃での強熱減量は
５３％であった。次に、得られた捏和物を製丸機にて直
径約２．０ｍｍのビードに造粒し、１００℃の温度で１
５時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。このよ
うにしてジルコニア触媒担体を得た。窒素ガス吸着によ
るＢＥＴ法により求めたこの担体の比表面積は１１５ｍ
² ／ｇであった。

【００２５】（２）触媒の作成 前記ジルコニア触媒担体２００ｇに対し濃度１４％のア
ンモニア水６０ミリリットルを含浸させて、表面を乾燥
させるアルカリ処理を施した。次いで、塩化白金酸２．
１３ｇを水１０ミリリットルに溶解した溶液と、ホウ酸
３．５９ｇを温水３０ミリリットルで溶解した溶液との
混合液を前記アルカリ処理済みジルコニア触媒担体に含
浸させ、含浸物を１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５
００℃で２時間焼成して触媒Ａを得た。

【００２６】得られた触媒Ａの白金とホウ酸の担持量と
担持状態を表１に示す。なお、担持状態については
（株）島津制作所製ＥＰＭＡ−２３００型のＸ線マイク
ロアナライザーで測定した。

【００２７】（実施例２）塩化白金酸を２．１８ｇに、
ホウ酸を１１．０ｇに変化させたこと以外、実施例１の
方法とほぼ同様の方法を行って、触媒Ｂを得た。得られ
た触媒Ｂの白金とホウ酸の担持量と担持状態を表１に示
す。

【００２８】（比較例１）実施例１と同様にジルコニア
担体２００ｇに対し濃度１４％のアンモニア水６０ミリ
リットルを含浸させて、表面を乾燥させるアルカリ処理
を施した後、塩化白金酸２．１２ｇを水１０ミリリット
ルに溶解した溶液と、ホウ酸１．７９ｇを温水３０ミリ
リットルで溶解した溶液との混合液を前記アルカリ処理
済みジルコニア担体に含浸させ、１１０℃で１５時間乾
燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｃを得た。
得られた触媒Ｃの白金とホウ酸の担持量と担持状態を表
１に示す。

【００２９】（比較例２）塩化白金酸を２．２２ｇに、
リン酸を１８．７３ｇに変化させたこと以外、比較例１
の方法とほぼ同様の方法を行って触媒Ｄを得た。得られ
た触媒Ｄの白金とホウ酸の担持量と担持状態を表１に示
す。

【００３０】（実施例３）実施例１で得たジルコニア担
体２００ｇを濃度１４％のアンモニア水６０ミリリット
ルを含浸させて、表面を乾燥させるアルカリ処理を施し
た後、塩化白金酸０．８５ｇを水１０ミリリットルに溶
解した溶液と、ホウ酸３．５８ｇを温水３０ミリリット
ルで溶解した溶液との混合液を含浸させ、１１０℃で１
５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｅ
を得た。得られた触媒Ｅの白金とホウ酸の担持量と担持
状態を表１に示す。

【００３１】（実施例４）塩化白金酸を４．３４ｇに、
ホウ酸を７．３ｇに変化させたこと以外、実施例３の方
法とほぼ同様の方法で触媒Ｆを得た。得られた触媒Ｆの
白金とホウ酸の担持量と担持状態を表１に示す。

【００３２】（比較例３）実施例１で得たジルコニア担
体２００ｇに、塩化白金酸２．１３ｇを水１０ミリリッ
トルに溶解した溶液と、ホウ酸３．５９ｇを温水５０ミ
リリットルで溶解した溶液との混合液を含浸させ、１１
０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成し
て触媒Ｇを得た。得られた触媒Ｇの白金とホウ酸の担持
量と担持状態を表１に示す。

【００３３】（比較例４）実施例１で得たジルコニア担
体２００ｇに、塩化白金酸４．２５ｇを水６５ミリリッ
トルに溶解した溶液を含浸させ、１１０℃で１５時間乾
燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｈを得た。
得られた触媒Ｈの白金の担持量と担持状態を表１に示
す。

【００３４】（触媒の評価）触媒充填量５０ミリリット
ルの固定床流通型反応装置に得られた触媒Ａ〜Ｅをそれ
ぞれ充填し、反応温度５００℃で下記に示す試料ガス組
成をＳＶ＝５，０００ｈｒ^-1で触媒層を通過させてトリ
クロロエチレンを分解させて、反応を開始し５０時間後
を３００時間後の各触媒の性能表か結果を表１に併せて
示す。

【００３５】なお、処理ガスの分析は（株）島津制作所
製ガスクロマトグラフを用いてガスクロマト法により分
析した。

【００３６】 （試料ガス組成） トリクロロエチレン ： ０．２３ ミリリットル／分 水 ： ０．３３ ミリリットル／分 空気 ： ３７０４．２ ミリリットル／分

【００３７】

【表１】 触媒 触 媒 成 分 触媒成分の トリクロロエチレン分解率 備 考 番号 （重量％） 担持状態 （％） Ｐｔ Ｂ₂Ｏ₃ 50時間後 300時間後 Ａ ０．５ １．０ 外表面〜１００μ 99.97 99.97 実施例１ Ｂ ０．５ ３．０ 外表面〜１００μ 99.96 99.96 実施例２ Ｃ ０．５ ０．５ 外表面〜１００μ 99.93 98.20 比較例１ Ｄ ０．５ ５．０ 外表面〜１００μ 99.91 97.85 比較例２ Ｅ ０．２ １．０ 外表面〜１００μ 99.93 99.93 実施例３ Ｆ １．０ ２．０ 外表面〜１００μ 99.99 99.98 実施例４ Ｇ ０．５ １．０ 内部まで均一 99.92 95.99 比較例３ Ｈ １．０ − 内部まで均一 99.90 96.15 比較例４

【００３８】表１の結果から見ると、本発明の範囲であ
る触媒Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆは、トリクロロエチレンを長時間
効率良く分解し無害化できることが判る。

【００３９】触媒ＣとＤは助触媒成分であるホウ酸の担
持量が本発明の範囲外のものであり、初期活性は高いも
のの、長時間使用すると触媒の劣化が起こりトリクロロ
エチレン分解効率が低下する。助触媒成分であるホウ酸
の担持量が三酸化二ホウ素として１〜３重量％範囲にお
いて主触媒成分と助触媒成分の相乗効果による活性点の
数を増やす効果を発揮するが、この範囲よりもホウ酸の
担持量を増やしても減らしても、その効果は低下するこ
とがわかる。

【００４０】触媒Ｇは主触媒成分と触媒成分は本発明の
範囲に入るものの、白金とホウ酸を触媒の内部まで均一
に担持した触媒であり、初期活性は高いものの、長時間
使用すると触媒の劣化が起こりトリクロロエチレン分解
効率が低下することが判る。

【００４１】触媒Ｈは助触媒成分であるホウ酸を無担持
で、白金を触媒の内部まで均一に担持した触媒であり、
初期活性は高いものの、長時間使用すると触媒の劣化が
起こりトリクロロエチレン分解効率が低下することが判
る。

【００４２】このように触媒の外表面のみに主触媒成分
の白金と助触媒成分のホウ酸を担持することで、触媒成
分の担持量を低減化することができ、かつ触媒寿命も長
いためトリクロロエチレン分解処理が効率良くできるこ
とが明らかである。

【００４３】以上の実施例では、有機塩素化合物の分解
処理を示したが、本発明はこれに限られることなく、有
機フッ素化合物などにも、触媒担体の表面にのみ主触媒
活性金属成分と助触媒成分とを担持させて触媒を適用で
きることがわかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明の触媒は、以上のように構成され
ているので、発揮性有機ハロゲン化合物と水蒸気及び空
気共存で接触させることにより、効率良く揮発性有機ハ
ロゲン化合物を処理することができ、かつ触媒の活性が
長時間安定しており実用的である。よって、本発明の触
媒は金属の脱脂工程やドライクリーニング工程などから
排出される排ガス、廃液などの揮発性有機ハロゲン化合
物の無害化に使用でき、環境汚染防止対策上きわめて有
効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/46 ３０１ Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニアを主成分とする触媒担体の外
   表面上あるいはその近傍に、白金、パラジウム、ルテニ
   ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種からなる主
   触媒活性金属成分と、ホウ素酸化物からなる助触媒成分
   とを担持した揮発性有機ハロゲン化合物分解用触媒。
2. 【請求項２】 主触媒活性金属成分の担持量が金属換算
   で０．１〜２重量％相当量であり、助触媒成分担持量が
   三酸化二ホウ素換算で１〜３重量％相当量であることを
   特徴とする請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 触媒担体にアルカリ溶液を含浸させた
   後、触媒担体の表面付近にのみ主触媒活性金属成分と助
   触媒成分とを含浸させた請求項１または２に記載の触
   媒。
4. 【請求項４】 主触媒活性金属成分と助触媒成分とを含
   浸させた粉状担体を触媒担体に付着させて焼成した請求
   項１または２に記載の触媒。