JPH0857323A - 揮発性有機ハロゲン化合物分解用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 揮発性有機ハロゲン化合物を空気と水の存在
下で、効率よく分解でき、かつ長期にわたって活性を維
持することができるような揮発性有機ハロゲン化合物分
解用触媒とその製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 チタニアを担体とし、これに触媒担持成分と
して白金、パラジウム、ルテニウムからなる金属群から
選ばれた少なくとも１種を０．１〜２重量％の担持量で
担体表面に担持させた触媒に、さらに少量のリンを含有
させてなる揮発性有機ハロゲン化合物分解用触媒および
その製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揮発性有機ハロゲン化
合物を分解処理するための触媒に関し、具体的には、揮
発性有機ハロゲン化合物を高い分解効率と持続性を以て
接触分解処理するために使用される触媒およびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】揮発性有機ハロゲン化合物としては、フ
ロンガス、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン
等が挙げられる。

【０００３】フロンガスは、その化学的性質、特に噴射
剤、冷媒としての特性が優れているために産業界のみな
らず一般消費用としても広く用いられている。しかし、
該フロンガスは、大気中に排出された場合に終局的にオ
ゾン層に至り、太陽光中の紫外線によって分解されて生
ずるフッ素原子によるオゾン層の破壊が地球環境保護の
観点から重大な問題となっており、従ってフロンガスを
大気中に排出する場合には、そのままの形態で排出する
ことはできず何らかの無害化処理を施すことが必要とさ
れている。

【０００４】また、トリクロロエチレンやテトラクロロ
エチレン等は金属加工に際しての脱脂工程、ドライクリ
ーニング工程に幅広く用いられる塩素化合物である。し
かし該塩素化合物には、発癌作用があることが見い出さ
れて以来、これの大気中への排出、あるいは埋め立て処
分や、不法投棄などによる土壌や地下水の汚染が問題化
している。

【０００５】近年、特にこれらの揮発性有機ハロゲン化
合物の排出に対し、環境衛生上の見地から各地において
厳しい法規制が実施されるようになり、該揮発性有機ハ
ロゲン化合物およびこれらを含む廃液等については厳密
な管理が望まれており、これらの無害化処理技術の開発
が強く要望されているのが現状である。

【０００６】従来、フロンガス、トリクロロエチレンお
よびテトラクロロエチレン等の揮発性有機ハロゲン化合
物の回収処理法としては、活性炭、ゼオライト等により
吸着して回収する方法が知られているが、回収した揮発
性有機ハロゲン化合物の無害化する処理方法については
十分な考慮がなされていなかった。

【０００７】最近に至り、揮発性有機ハロゲン化合物を
高圧下で８００℃以上の温度で燃焼させる高圧熱分解
法、揮発性有機ハロゲン化合物に紫外線を照射して光分
解させる光分解法、触媒の存在下で分解を行わせる接触
分解法などが提案されているが、高圧熱分解法や光分解
法では装置が大掛かりで、処理コストが高いなどの問題
があり、これらの方法に比べて接触分解法は、簡便で低
コストで分解無害化を行い得るので注目されている。

【０００８】この接触分解法においては、アルミナ、シ
リカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等の無機酸化
物を単独または組み合わせて得た担体に、銅、クロム、
鉄、白金、パラジウム等を触媒成分として担持させて得
た触媒を用い、これとトリクロロエチレン等の揮発性有
機ハロゲン化合物とを水蒸気と酸素または空気の存在下
で、４００〜５００℃において接触させる方法が採用さ
れており、特開昭５０−２６６９号公報、特開平３−１
２２２１号公報、特開平３−４７５２６号公報などが開
示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】一般に触媒を用いたガ
スの接触反応では、高いＳＶ（単位時間当たりのガス流
量／触媒の体積）、早いＬＶ（線速度）といった条件下
で反応を行わせることが求められている。このためには
該反応に用いる触媒は、固体酸性度が高く活性点の数が
多いことが望ましく、揮発性有機ハロゲン化合物の分解
用触媒としては、特にハロゲン化水素に対する耐酸性が
優れていることが重要である。これらの点から上記した
触媒を観察すると、触媒の耐酸性についてはチタニア、
ジルコニア担体が優れているが、該担体に白金、パラジ
ウム等の触媒成分だけを担持させた触媒においては、触
媒の初期活性は高いものの長期間に亘って活性を維持す
ることができないという問題があった。

【００１０】本発明は、上記した実情に鑑みてなされた
ものであって、揮発性有機ハロゲン化合物を空気と水の
存在下で、効率よく分解でき、かつ長期にわたって活性
を維持することができるような揮発性有機ハロゲン化合
物分解用触媒とその製造方法を提供することを目的とす
るものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ための本発明は、チタニアを担体とし、これに触媒担持
成分として白金、パラジウム、ルテニウムからなる金属
群から選ばれた少なくとも１種を０．１〜２重量％の担
持量で担持させた触媒に、さらに少量のリンを含有させ
てなる揮発性有機ハロゲン化合物分解用触媒、およびそ
の製造方法である。本発明において、触媒中に含有させ
るリンは、担体成分の１つとしてチタニアとともに担体
中に含有させてもよく、また触媒成分の１つとして主触
媒成分である白金、パラジウムまたはロジウムなどの触
媒成分とともに担体中に担持させてもよい。

【００１２】本発明において、リンを含有するチタニア
担体を調製するには、チタニウム塩を加水分解して得ら
れたチタニア水和物ケーキに所定量のリン酸を添加し、
捏和して可塑化し、所定の処方に従って成型、焼成すれ
ばよい。そしてその後は、常法により触媒成分金属を担
持させることによりリンを含有する触媒を得ることがで
きる。また、触媒成分としてリンを含有する触媒を得る
には、チタニア担体を所定の触媒成分の金属塩とリン酸
のそれぞれ所定量を含む混合溶液に含浸させることによ
り両者を担体に担持させればよい。

【００１３】なお、何れの場合においても触媒成分を担
持させるに際しては、あらかじめ担体をアルカリ処理し
ておくことにより、触媒成分が担体外表面近傍に担持さ
れるようにすることにより、分解活性およびその持続性
を一段と向上させることができる。

【００１４】

【作用】本発明の詳細およびその作用について以下に説
明する。

【００１５】本発明の触媒の構成において、触媒担体と
してチタニアを用い、これに触媒成分として白金、パラ
ジウム等を担持させることによって揮発性有機ハロゲン
化合物に対して、分解活性を有する触媒が得られること
については既によく知られたことである。

【００１６】本発明の本質とするところは、このように
チタニアを担体とし、これに白金、パラジウム等の触媒
成分を担持させた触媒に、さらに少量のリンを含有させ
た場合には、触媒の揮発性有機ハロゲン化合物の分解に
対する触媒活性効果が飛躍的に向上し、且つその効果が
持続的であることを見い出した点にある。

【００１７】このように、本発明の触媒が、揮発性有機
ハロゲン化合物の分解を極めて効率よく、且つ持続的に
分解することができるのは、触媒中にリンを含有させる
ことにより固体酸性が高くなり、固体酸の酸性点に水素
分子が吸着されてプレンステッド酸型の活性を発揮し、
揮発性ハロゲン化有機化合物からハロゲンを引き抜いて
分解する機能が触媒表面上において活発化するためであ
ると考えられる。

【００１８】本発明の触媒において、触媒中に含有させ
るリンは担体成分としてチタニア担体中に含ませてもよ
く、また、触媒補助成分として、白金、パラジウム等触
媒主成分とともにチタニア担体に担持させてもよい。リ
ンを担体成分として含ませる場合にはリン含有量を酸化
物換算で１〜５重量％程度とし、また触媒補助成分とし
て含ませる場合は酸化物換算で１〜３重量％とするのが
適当である。

【００１９】リンを担体成分として含有する触媒を調製
するには、チタニウム塩の加水分解によって生成したチ
タニア水和物を洗浄してチタニア水和物ケーキを得、該
チタニア水和物ケーキにリン酸を添加し、十分に可塑化
するまで捏和して、成形し、乾燥し、これをさらに焼成
することによってリン含有チタニア担体を得ることがで
き、これを水酸化ナトリウム溶液、またはアンモニア水
などによりアルカリ処理した後、触媒活性成分の塩溶
液、即ち白金塩、パラジウム塩、またはルテニウム等の
塩溶液中に浸漬して、これら触媒活性成分を担体外表面
に担持させる。

【００２０】またリンを担体成分としてではなく触媒補
助成分として含有する触媒を調製するには、上記した担
体調製法において、リン酸の添加を行わない以外は上記
の担体調製法と同様の手順でチタニア担体を得て、これ
をアルカリ処理した後、上記触媒活性成分の塩溶液とリ
ン酸塩溶液との混合溶液中に浸漬することにより、チタ
ニア担体外表面に触媒活性成分とリンとを同時に担持さ
せることができる。

【００２１】本発明において、担体調製のために用いら
れるチタニウム塩溶液としては、硫酸チタニウム、三塩
化チタニウム、四塩化チタニウム、チタニウムイソプロ
コキシドの溶液などが好ましく、またこれを加水分解さ
せるために用いられる塩基性溶液としては、アンモニア
水、水酸化ナトリウム溶液、炭酸アンモニウム溶液等か
ら選ぶことができる。

【００２２】チタニア担体またはリン含有チタニア担体
の焼成温度は５００〜６００℃の範囲であることが望ま
しい。焼成温度を上限以上の温度にするときは、担体の
主体を構成するチタニウムの結晶構造がアナターゼ型か
らルチル型となり、担体表面の比面積を低下させるので
好ましくない。また、担体の形状としては、一般的な担
体形状、即ち円筒状、球状、ハニカム状等触媒反応に好
適であるとされる形状であればよい。

【００２３】また、本発明において、白金、パラジウ
ム、ルテニウム等の触媒活性成分は、揮発性有機ハロゲ
ン化合物の分解の為に必須の活性成分であるが、その担
持量は金属換算量で０．１〜２重量％とするのが適切で
ある。この範囲より活性成分の担持量が少ないと十分な
分解活性が発揮されず、この範囲より多くてもそれ以上
の活性向上に対する効果が得られないので経済性を考慮
すれば該範囲以上の担持量とする必要性が認められな
い。

【００２４】リンは、担体中に含ませる場合にはリン酸
として１〜５重量％、また、担持成分として含ませる場
合には１〜３重量％である。この含有量の範囲以外では
分解活性を促進する効果が安定的に得られないからであ
る。なお、リンを担体中に含ませた場合の含有量を多く
する理由は、リンを担体成分として含ませる場合にはリ
ンの含有は触媒深部に及ぶために、触媒成分として含ま
せる場合よりも触媒表面において活性点の増加に寄与す
るリンの量が相対的に少なくなるという物理的理由によ
るものである。

【００２５】また、何れの場合においても、担体に触媒
成分を担持させる際には、前以て担体にアルカリ処理を
施すことが肝要であり、アルカリ処理を施さなかった場
合には本発明による効果は十分に得られない。これはア
ルカリ処理を施すことにより触媒成分を担体外表面に担
持され、活性点が多く形成されるからであり、またリン
を担持させる場合にも少量の担持により触媒の酸性度の
改善が促進されるからである。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を比較例とともに示
す。

【００２７】Ａ．リンを担体成分として触媒中に含ませ
た場合の実施例 ［担体の調製］ 実施例１ 内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽
に水４５リットルを入れ、７０℃まで加温し、同温度に
保持した。次に濃度１４％のアンモニア水１９０グラム
を加えて、ｐＨ９．５とした後、硫酸チタニウム水溶液
２０キログラム（ＴｉＯ_２として２４００グラム）と、
濃度１４％のアンモニア水１８．２キログラムをｐＨ
９．０〜９．５に保持しながら１５分間で全量を同時に
滴下し、さらに３０分間の熟成を行い、ＴｉＯ_２として
２．８５重量％の濃度のチタニア水和物スラリーを得
た。得られたスラリーを濾過し、温度５０℃の温水８０
リットル中にチタニア水和物ケーキを再分散し濾過する
操作を３回繰り返し、硫酸根と硫酸アンモニウム分を除
去したチタニア水和物ケーキを得た。

【００２８】次にチタニア水和物ケーキ３．０キログラ
ム（ＴｉＯ_２として４２０グラム）に試薬１級のリン酸
１３．９グラム（Ｐ_２Ｏ_５として８．５７グラム）と、
有機成型助剤として旭化成工業（株）社製アビセル（商
品名）１５グラムと、信越化学（株）社製メトロース
（商品名）５グラムとを加え、加温ジャケット付きニー
ダー中で十分に可塑化するまで捏和した。このときの捏
和物の灼熱減量は５５％であった。次いで、該捏和物を
造粒機にて直径２．０ミリメートルのビードに造粒し、
１００℃の温度で１５時間乾燥した後、５００℃で２時
間焼成してリン含有チタニア担体を得た。

【００２９】［触媒の調製］実施例２ 実施例１で得られたリン含有チタニア担体２００グラム
に、濃度１４％のアンモニア水６０ミリリットルを含浸
させ、表面を乾燥させるアルカリ処理を施した後、塩化
白金酸２．１１グラムを水４０リットルに溶解した溶液
を含浸させ、１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００
℃で２時間焼成して触媒Ａを得た。

【００３０】得られた触媒Ａにおける白金の担持量と担
持状態を表１に示す。なお、担持状態については、
（株）島津製作所製ＥＰＭＡ−２３００型のＸ線マイク
ロアナライザーを用いて測定を行った。 実施例３ 実施例１で得られたリン含有チタニア担体各２００グラ
ムのそれぞれに、濃度１４％のアンモニア水６０ミリリ
ットルを含浸させ、表面を乾燥させるアルカリ処理を行
った後、塩化白金酸０．８４グラムおよび４．２５グラ
ムをそれぞれ水に溶解した溶液を含浸させ、１１０℃で
１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒
Ｂおよび触媒Ｃを得た。

【００３１】得られた触媒Ｂおよび触媒Ｃにおける白金
の担持量と担持状態について、それぞれを表１に示す。 比較例１ 実施例１において、チタニア水和物ケーキ３．０グラム
（ＴｉＯ_２として４２０グラム）に添加する試薬１級リ
ン酸の添加量を、３．４グラム（Ｐ_２Ｏ_５として２．１
１グラム）および５１．３グラム（Ｐ_２Ｏ_５として３
１．６１グラム）と変化させたこと以外は実施例１と同
様の手順で２種のリン含有チタニア担体を得、これら２
種の単体について、実施例２と同様の手順で白金を担持
させて触媒Ｄおよび触媒Ｅを得た。

【００３２】得られた触媒Ｄおよび触媒Ｅにおける白金
の担持量と担持状態について、それぞれを表１に示す。 実施例４ 実施例１において、チタニア水和物ケーキ３．０グラム
（ＴｉＯ_２として４２０グラム）に添加する試薬１級リ
ン酸の添加量を、６．９グラム（Ｐ_２Ｏ_５として４．２
４グラム）および３５．９グラム（Ｐ_２Ｏ_５として２
２．１１グラム）と変化させたこと以外は実施例１と同
様の手順で２種のリン含有チタニア担体を得、これら２
種の単体について、実施例２と同様の手順で白金を担持
させて触媒Ｆおよび触媒Ｇを得た。

【００３３】得られた触媒Ｆおよび触媒Ｇにおける白金
の担持量と担持状態について、それぞれを表１に示す。 比較例２ 実施例１で得たリン含有チタニア担体２００グラムにア
ルカリ処理を施すことなしに試薬１級塩化白金酸０．８
４グラムを水６０ミリリットルに溶解した溶液を含浸さ
せた以外は実施例２と同様の手順で触媒Ｈを得た。

【００３４】得られた触媒Ｈにおける白金の担持量と担
持状態について表１に示す。 比較例３ 実施例１において、チタニア水和物ケーキにリン酸を添
加しなかった以外は実施例１と同様の手順でチタニア担
体を得、該チタニア担体２００グラムに試薬１級塩化白
金酸４．２５グラムを水６０グラムに溶解した溶液に含
浸させ、１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で
２時間焼成して触媒Ｉを得た。

【００３５】得られた触媒Ｉにおける白金担持量および
担持状態について表１に示す。

【００３６】［触媒の性能評価］触媒充填量５０ミリリ
ットルの固定床流通型反応装置に、上記実施例２〜４お
よび比較例１〜３によって得られた触媒Ａ〜Ｉのそれぞ
れを充填して、反応温度５００℃で下記に示す組成のガ
ス試料を、ＳＶ＝５，０００ｈｒ^−１で触媒充填層を通
過させてトリクロロエチレンの分解を行った。反応開始
５０時間経過後および３００時間経過後における各触媒
の性能評価結果を表１に併せて示す。

【００３７】なお、処理ガスの分析は、（株）島津製作
所製ガスクロマトグラフを用いて行った。

【００３８】 ガス試料組成 トリクロロエチレン ： ０．２３ミリリットル／分 水 ： ０．３３ミリリットル／分 空 気 ： ３７０４．２ミリリットル／分

【００３９】

【表１】 ──────────────────────────────────── 触媒 担体中の 触媒成分 トリクロロエチレン分解率 実施 記号 Ｐ_２Ｏ_５ ──────── （％） 番号 (wt%) Ｐｔ 担持状態 ──────────── (wt%) ５０時間後 ３００時間後 ──────────────────────────────────── Ａ 2.0 0.5 外表面〜100 μ 99.96 99.95 実施例２ ──────────────────────────────────── Ｂ 2.0 0.2 外表面〜100 μ 99.90 99.90 実施例３ ──────────────────────────────────── Ｃ 2.0 1.0 外表面〜100 μ 99.99 99.98 実施例３ ──────────────────────────────────── Ｄ 0.5 0.5 外表面〜100 μ 99.90 96.93 比較例１ ──────────────────────────────────── Ｅ 7.0 0.5 外表面〜100 μ 99.91 97.12 比較例１ ──────────────────────────────────── Ｆ 1.0 0.5 外表面〜100 μ 99.94 99.94 実施例４ ──────────────────────────────────── Ｇ 5.0 0.5 外表面〜100 μ 99.95 99.95 実施例５ ──────────────────────────────────── Ｈ 2.0 0.2 内部まで均一 98.53 98.51 比較例２ ──────────────────────────────────── Ｉ − 1.0 内部まで均一 99.90 96.23 比較例３ ──────────────────────────────────── 表１の結果から、本発明の実施例２、３および４による
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇは、チタニア担体中のリン含有
量、触媒成分の担持量および担持状態が本発明の範囲内
にある触媒であり、これら本発明による触媒を使用すれ
ば、トリクロロエチレンの分解を長時間効率よく行うこ
とができることが分かる。

【００４０】これに対して比較例１による触媒Ｄおよび
触媒Ｅは、チタニア担体中のリンの含有量が本発明の範
囲外であり、これらの触媒は初期性能はかなり高いもの
の、長時間経過すると触媒活性の劣化を生じ、トリクロ
ロエチレンの分解効率が低下してしまう。このことか
ら、触媒担体へのリンの含有は、適正な範囲、つまり本
発明の範囲内であれば、触媒の固体酸性度を高めてや
り、持続的な触媒活性の維持に寄与することができる
が、含有量が本発明の範囲外になるとそのような効果が
なくなることが分かる。

【００４１】また比較例２による触媒Ｈは、チタニア担
体中に本発明の含有範囲内でリンを含有させたものであ
るが、触媒成分である白金を触媒内部まで均一に担持さ
せたために、触媒活性は長期にわたり変わらぬもののト
リクロロエチレンの分解効率は初期時点から低いことが
分かる。

【００４２】また比較例３による触媒Ｉは、チタニア担
体中にリンを含有させず、また触媒成分を担体内部間で
均一に担持させた従来法による触媒であるが、白金担持
量を高くしたのにも拘らず、同様量の白金を含有させた
本発明の触媒Ｃに比べて初期性能が低く、また長期性能
が著しく低下してしまうことが分かる。

【００４３】Ｂ．リンを触媒成分として触媒中に含有さ
せる場合の実施例 ［担体の調製］ 実施例５ 内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽
に水４５リットルを入れ、７０℃まで加温し、同温度に
保持した。次に濃度１４％のアンモニア水１９０グラム
を加えて、ｐＨ９．５とした後、硫酸チタニウム水溶液
２０キログラム（ＴｉＯ_２として２４００グラム）と、
濃度１４％のアンモニア水１８．２キログラムをｐＨ
９．０〜９．５に保持しながら１５分間で全量を同時に
滴下し、さらに３０分間の熟成を行い、ＴｉＯ_２として
２．８５重量％の濃度のチタニア水和物スラリーを得
た。得られたスラリーを濾過し、温度５０℃の温水８０
リットル中にチタニア水和物ケーキを再分散し濾過する
操作を３回繰り返し、硫酸根と硫酸アンモニウム分を除
去したチタニア水和物ケーキを得た。

【００４４】次に、チタニア水和物ケーキ９．０キログ
ラム（ＴｉＯ_２として１２６０グラム）と、有機成型助
剤として旭化成工業（株）社製アビセル（商品名）４５
グラムと、信越化学（株）社製メトロース（商品名）１
５グラムとを加え、加温ジャケット付きニーダー中で十
分に可塑化するまで捏和した。このときの捏和物の灼熱
減量は５５％であった。次いで、該捏和物を造粒機にて
直径２．０ミクロンのビードに造粒し、１００℃の温度
で１５時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成してリン
含有チタニア担体を得た。得られた担体中の比表面積を
窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めたところ１０８
平方メートル／グラムであった。

【００４５】［触媒の調製］ 実施例６ 実施例５で得られたチタニア担体２００グラムに、濃度
１４％のアンモニア水６５ミリリットルを含浸させ、表
面を乾燥させるアルカリ処理を施した後、塩化白金酸
２．１３グラムを水３０ミリリットルに溶解した溶液に
リン酸３．３グラムを添加した混合液を含浸させ、１１
０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成し
て触媒Ｊを得た。また、塩化白金酸を２．１８グラム、
リン酸を１０．１グラムと変えたこと以外は上記と同様
の手順で触媒Ｋを得た。

【００４６】得られた触媒Ｊおよび触媒Ｋにおける白金
とリンの担持量と担持状態を表２に示す。なお、担持状
態については、（株）島津製作所製ＥＰＭＡ−２３００
型のＸ線マイクロアナライザーを用いて測定を行った。 比較例４ 実施例５で得られたチタニア担体各２００グラムを、濃
度１４％のアンモニア水６５ミリリットルを含浸させ、
表面を乾燥させるアルカリ処理を行った後、塩化白金酸
２．１２グラムを水３０ミリリットルに溶解した溶液に
リン酸１．６４グラムを添加した混合溶液を含浸させ、
１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼
成して触媒Ｌを得た。また、塩化白金酸を２．２２グラ
ム、リン酸を１７．１８グラムに変えたこと以外は上記
と同様の手順で触媒Ｍを得た。

【００４７】得られた触媒Ｌおよび触媒Ｍにおける白金
とリンの担持量と担持状態についてそれぞれを表２に示
す。 実施例７ 実施例５で得られたチタニア担体各２００グラムを、濃
度１４％のアンモニア水６５ミリリットルを含浸させ、
表面を乾燥させるアルカリ処理を行った後、塩化白金酸
０．８５グラムを水３０ミリリットルに溶解した溶液に
リン酸３．３３グラムを添加した混合溶液を含浸させ、
１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼
成して触媒Ｎを得た。また、塩化白金酸を４．３４グラ
ム、リン酸を３．３１グラムに変えたこと以外は上記と
同様の手順で触媒Ｏを得た。

【００４８】得られた触媒Ｎおよび触媒Ｏにおける白金
とリンの担持量と担持状態についてそれぞれを表２に示
す。 比較例５ 実施例５で得られたチタニア担体２００グラムを、アル
カリ処理をせずに塩化白金酸２．１３グラムを水６５ミ
リリットルに溶解した溶液にリン酸３．３グラムを添加
した混合溶液を含浸させ、１１０℃で１５時間乾燥し、
次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｐを得た。

【００４９】得られた触媒Ｐにおける白金とリンの担持
量と担持状態について表２に示す。 比較例６ 実施例５で得られたチタニア担体２００グラムを、アル
カリ処理をせずに塩化白金酸４．２５グラムを水７０ミ
リリットルに溶解した溶液を含浸させ、１１０℃で１５
時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｑを
得た。

【００５０】得られた触媒Ｑにおける白金とリンの担持
量と担持状態について表２に示す。

【００５１】［触媒の性能評価］触媒充填量５０ミリリ
ットルの固定床流通型反応装置に、上記実施例５、６お
よび比較例４〜６によって得られた触媒Ｊ〜Ｑのそれぞ
れを充填して、反応温度５００℃で下記に示す組成のガ
ス試料を、ＳＶ＝５，０００ｈｒ^−１で触媒充填層を通
過させてトリクロロエチレンの分解を行った。反応開始
５０時間経過後および３００時間経過後における各触媒
の性能評価結果を表２に併せて示す。

【００５２】なお、処理ガスの分析は、（株）島津製作
所製ガスクロマトグラフを用いて行った。

【００５３】 ガス試料組成 トリクロロエチレン ： ０．２３ミリリットル／分 水 ： ０．３３ミリリットル／分 空 気 ： ３７０４．２ミリリットル／分

【００５４】

【表２】 ──────────────────────────────────── 触媒 触媒成分 触媒成分 トリクロロエチレン分解率 実施 記号 Ｐ_２Ｏ_５ Ｐｔ 担持状態 （％） 番号 (wt%) (wt%) ──────────── ５０時間後 ３００時間後 ──────────────────────────────────── Ｊ 1.0 0.5 外表面〜100 μ 99.96 99.96 実施例６ ──────────────────────────────────── Ｋ 3.0 0.5 外表面〜100 μ 99.96 99.96 実施例６ ──────────────────────────────────── Ｌ 0.5 0.5 外表面〜100 μ 99.91 99.22 比較例４ ──────────────────────────────────── Ｍ 5.0 0.5 外表面〜100 μ 99.90 97.80 比較例４ ──────────────────────────────────── Ｎ 1.0 0.2 外表面〜100 μ 99.93 99.93 実施例７ ──────────────────────────────────── Ｏ 2.0 1.0 外表面〜100 μ 99.98 99.98 実施例７ ──────────────────────────────────── Ｐ 1.0 0.5 内部まで均一 98.90 95.94 比較例５ ──────────────────────────────────── Ｑ − 1.0 内部まで均一 99.90 96.23 比較例６ ──────────────────────────────────── 表２の結果から、本発明の実施例６および実施例７によ
る触媒Ｊ、Ｋ、ＮおよびＯは、リンを担体中に含有させ
ずに触媒補助成分として主触媒成分の白金とともにチタ
ニア担体表面に担持させたものであり、リン含有量、白
金の担持量および担持状態が本発明の範囲内にある触媒
であるが、このような本発明の触媒を使用すれば、トリ
クロロエチレンの分解を長時間効率よく行うことができ
ることが分かる。

【００５５】これに対して比較例４による触媒Ｌおよび
触媒Ｍは、補助触媒成分としてのリンの含有量が本発明
の範囲外であり、これらの触媒は初期性能はかなり高い
ものの、長時間経過すると触媒活性の劣化を生じ、トリ
クロロエチレンの分解効率が低下してしまう。このこと
から、触媒成分として担体に担持させる場合のリンの担
持量は、適正な範囲、つまり酸化物換算で１〜３重量％
の範囲内であれば、触媒の固体酸性度を高め、主触媒成
分との相互作用によって活性点を増加させる効果もあっ
て、持続的な触媒活性の維持に寄与することができる
が、担持量が本発明の範囲外になるとそのような効果が
少なくなることが分かる。

【００５６】また比較例５による触媒Ｐは、リンの担持
量、白金の担持量ともに本発明の範囲内に入るが、担体
をアルカリ処理することなく、両触媒成分を担体内部ま
で均一に担持させたために、初期活性は高いものの、長
期使用すると触媒の劣化が起こりトリクロロエチレンの
分解効率が低下してしまうことが分かる。

【００５７】また比較例６による触媒Ｑは、チタニア担
体に白金のみを触媒成分として担体内部まで均一に担持
させた従来法による触媒であるが、同様量の白金を含有
させた本発明の触媒Ｊに比べて初期性能が低く、また長
期性能も著しく低下してしまうことが分かる。

【００５８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の触媒、即ち
チタニア担体中に本発明の含有範囲内でリンを含有さ
せ、または触媒補助成分として本発明の担持量の範囲内
でリンを主触媒成分とともに担持させ、しかも担持触媒
成分を担体表面に担持させた本発明による触媒は、触媒
成分の担持量を少なくして長時間にわたり効率よく揮発
性有機ハロゲン化合物の分解除去を行うことができるの
で工業上優れた発明であるということができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニアを担体とし、これに触媒担持成
   分として白金、パラジウム、ルテニウムからなる金属群
   から選ばれた少なくとも１種の金属を０．１〜２重量％
   の担持量で担体外表面に担持させた触媒に、さらに少量
   のリンを含有させてなる揮発性有機ハロゲン化合物分解
   用触媒。
2. 【請求項２】 リンが担体成分としてチタニア担体中に
   含有される請求項１記載の揮発性有機ハロゲン化合物分
   解用触媒。
3. 【請求項３】 チタニア担体中に含有されるリンの含有
   量は、１〜５重量％である請求項２記載の揮発性ハロゲ
   ン化合物分解用触媒。
4. 【請求項４】 リンが触媒補助成分として担体に担持さ
   れる請求項１記載の揮発性有機ハロゲン化合物分解用触
   媒。
5. 【請求項５】 担体に担持されるリンの担持量は、１〜
   ３重量％である請求項４記載の揮発性有機ハロゲン化合
   物分解用触媒。
6. 【請求項６】チタニウム塩を加水分解して生成したチタ
   ニア水和物ケーキにリン酸を加えて捏和して可塑化さ
   せ、これを成型、焼成することによってリン含有チタニ
   ア担体を得た後、該リン含有チタニア担体をアルカリ溶
   液にて処理し、しかる後該担体を白金、パラジウム、ル
   テニウムからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の
   金属の塩溶液に浸漬して該金属を担体の外表面に担持さ
   せることを特徴とする揮発性有機ハロゲン化合物分解用
   触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 チタニウム塩を加水分解して生成したチ
   タニア水和物ケーキから常法によりチタニア担体を得た
   後該担体をアルカリ溶液にて処理し、しかる後該担体を
   白金、パラジウム、ルテニウムからなる金属群から選ば
   れた少なくとも１種の金属の塩とリン酸との混合溶液に
   浸漬して該金属とリンとを該担体の外表面に担持させる
   ことを特徴とする揮発性有機ハロゲン化合物分解用触媒
   の製造方法。