JPH0852496A

JPH0852496A - スケール防止剤

Info

Publication number: JPH0852496A
Application number: JP21209094A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamashita; 山下聖二; Yoshimi Ida; 位田好美; Nobuo Hisada; 久田伸夫; Sunao Yamauchi; 山内直; Nami Oogaya; 奈美大鋸谷
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-27

Abstract

(57)【要約】【構成】 α、β不飽和カルボン酸（塩）、モノオール
（炭素数６〜３０）エチレンオキサイド付加物（エチレ
ンオキサイド付加モル数１５〜５０）の（メタ）アクリ
ル酸エステルと疎水性不飽和単量体と必要によりこれら
と共重合可能な他の単量体との共重合体を必須成分とす
るスケール防止剤。【効果】スケール防止剤を使用することにより、クー
リングタワー用冷却水（循環水）、海水淡水化装置など
のスケール発生を防止することができ、スケール付着に
よる熱効率低下を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の共重合体からなる
スケール防止剤に関する。更に詳しくは、本発明は金属
イオン濃度の高くなる循環水系において優れたスケール
防止効果を有するスケール防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、クーリングタワー等の冷却水用、
工業用水、飲料水を確保するための海水淡水化用のスケ
ール防止剤として、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマ
レイン酸塩等のポリカルボン酸重合体が使用されてい
る。しかしこれらのスケール防止剤は、カルシム、マグ
ネシウムなどの無機イオンを多く含む循環水系における
スケール防止には充分満足するものではない。これらの
ポリカルボン酸塩重合体の欠点を改良を図るものとし
て、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチルエステルとの共重合体（塩）、マレイン酸とグ
リセリンモノアリルエーテルとの共重合体（塩）、（メ
タ）アクリル酸とポリアルキレングリコールモノアリル
エーテルとの共重合体（塩）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれら改良タイ
プのスケール防止剤でも循環水系でのスケール防止効果
がまだ不十分であるという問題点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、循環水系
でのスケール防止効果の高いスケール防止剤を得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、（ａ）α、β−不飽和カルボン酸（塩）と、（ｂ）
炭素数６〜３０のモノオールのエチレンオキサイド付加
物（付加モル数１５〜５０）の（メタ）アクリレート
と、（ｃ）疎水性不飽和単量体と、必要により、（ｄ）
共重合可能な他の単量体との共重合体（Ａ）からなるこ
とを特徴とするスケール防止剤である。

【０００５】本発明において、（ａ）のα，β−不飽和
カルボン酸（塩）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸
などのα，β−不飽和カルボン酸もしくはその無水物；
並びにこれらα，β−不飽和カルボン酸のアルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アルカリ
土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン（アルカノールアミン、低級アル
キルアミンなど）塩、これらの２種以上の併用などが挙
げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、これらの
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩およびこれらの
２種以上の併用である。

【０００６】（ｂ）の炭素数６〜３０のモノオ−ルのエ
チレンオキサイド１５〜５０モル付加物の（メタ）アク
リレートにおいて、該モノオールの炭素数は通常６〜３
０、好ましくは１０〜２０であり、エチレンオキサイド
の付加モル数は、通常１５〜５０、好ましくは２０〜４
０である。

【０００７】炭素数６〜３０のモノオ−ルとしては、直
鎖もしくは分枝のアルキルもしくはアルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、直鎖もしくは分枝のアルキル基
を有するアルキルアリール基などの基を有し、炭素数が
６〜３０であるモノオールが挙げられる。

【０００８】（ｂ）の具体例としては以下の１）〜５）
の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。１）ノニルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加
物の（メタ）アクリレート２）ジスチレン化フェノールエチレンオキサイド３０モ
ル付加物の（メタ）アクリレート３）ベンジルアルコールエチレンオキサイド１５モル付
加物の（メタ）アクリレート４）ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付
加物の（メタ）アクリレート５）ステアリルアルコールエチレンオキサイド４０モル
付加物の（メタ）アクリレート

【０００９】（ｃ）の疎水性不飽和単量体としては、例
えば次の（ｃ１）〜（ｃ４）が挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。（ｃ１）芳香族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、ビ
ニルナフタレン類、ジクロルスチレン等のスチレン類の
ハロゲン置換体など（ｃ２）脂肪族エチレン性不飽和単量体：エチレン、プ
ロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテ
ン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセ
ン、ブタジエン、イソプレンなど（ｃ３）脂環式エチレン性不飽和単量体：シクロペンタ
ジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネンなど（ｃ４）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシ
ル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレ
ート（ｃ１）〜（ｃ４）のうち好ましいものは、（ｃ１）、
（ｃ２）、および（Ｃ４）のうちアルキル基の炭素数が
１〜２０のものである。

【００１０】（ｄ）の共重合可能な他の単量体は
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な他の単量体であ
り、必要により用いられる。（ｄ）としては、例えば次
の（ｄ１）〜（ｄ３）が挙げられる。（ｄ１）アミド含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなど（ｄ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなど（ｄ３）（ｂ）以外のポリアルキレングリコール鎖を有
するエチレン性不飽和単量体：ポリプロピレングリコー
ル（分子量５２２）モノアクリレート、メチルアルコー
ルエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレ
ートなど（ｄ１）〜（ｄ３）のうち好ましいものは、（ｄ２）お
よび（ｄ３）である。

【００１１】該共重合体（Ａ）を構成する単量体の割合
は、重量基準で、（ａ）が通常２０〜９０％、好ましく
は３０〜６０％；（ｂ）が通常５〜６０％、好ましくは
１０〜４０％；（ｃ）が通常５〜５０％、好ましくは１
０〜４０％；（ｄ）が通常０〜３０％、好ましくは０〜
２０％である。

【００１２】共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常
１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜
１００，０００である。さらに好ましくは７，０００〜
５０，０００である。分子量が１，０００未満では、ス
ケール防止剤の使用量を多く必要とするとともに、スケ
ール防止効果も不十分であり、また分子量が５００，０
００を超える場合にもスケール防止効果が不十分であ
る。

【００１３】共重合体（Ａ）の製法はとくに制限はな
く、例えば溶液重合法により製造できる。溶液重合法に
よる場合を例示すると、（ａ）と、（ｂ）と、（ｃ）
と、必要により（ｄ）とを、溶剤［例えば、水、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、エチレンジクロライド、
メチルエチルケトン、これらの２種以上の混合溶媒な
ど］中で通常５０〜１５０℃で常圧または加圧下で重合
する。重合にはラジカル重合開始剤（過硫酸塩、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなど）を（ａ）〜（ｄ）の合計重
量に対し、通常０．１〜１５重量％用いる。必要によ
り、連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン、チオグリコー
ル酸、メルカプトエタノールなど）を用いる。（ａ）と
してα，β−不飽和カルボン酸を用いた場合は重合後必
要により中和剤を用いて共重合体の完全もしくは部分中
和塩とする。反応に用いた有機溶剤は必要により留去す
ることができる。

【００１４】本発明のスケール防止剤を使用して、スケ
ール防止効果を得る方法としては、循環水系ラインに定
量ポンプで連続的に注入するか、あるいは間けつ的に注
入する、あるいは濃縮倍率が高くなった時のみ注入する
方法がある。スケール防止剤は、希釈せずに注入する
か、あるいは水で適当な濃度に希釈してもよい。

【００１５】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。各例中のなかで、
部および％はとくに断わらない限り重量基準である。

【００１６】実施例１反応容器に、水５０部、イソプロピルアルコール１６０
部を仕込、窒素置換した後、８０℃迄昇温し、攪拌下、
メタクリル酸６３．７部とポリオキシエチレン（ｎ＝２
０）２−エチルヘキシルエーテルのメタクリレート１
０．０部、ブチルメタクリレート１０．０部の混合した
ものと、過硫酸ナトリウム１０％水溶液２７部を同時に
５時間かけて滴下し反応した。さらに同温度で１時間熟
成した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液９８．８部で
中和した後、イソプロピルアルコールを除き、固形分２
５％になる量の水を加えて重量平均分子量６，５００の
共重合体塩を得た。

【００１７】実施例２単量体組成を表１に示したように代えた他は、実施例１
と同様にして共重合体塩を得た。

【００１８】実施例３反応容器に、エチレンジクロライド２１０部、無水マレ
イン酸４７．９部を仕込み、窒素置換した後、８０℃迄
昇温し、攪拌下、ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）ラウ
リルエーテルのアクリレート１３．０部、スチレン３
９．１部の混合したものと、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０％エチレンジクロライド溶液９部、を同時に３時
間かけて滴下し反応した。さらに同温度で１時間熟成し
た後、水酸化ナトリウム３０％水溶液１３０．４部で中
和した後、エチレンジクロライドを除き、固形分３０％
になる量の水を加えて重量平均分子量１２，０００の共
重合体塩を得た。

【００１９】実施例４単量体組成を表１に示したように代えた他は、実施例１
と同様にして共重合体塩を得た。

【００２０】比較例１〜３単量体組成を表１に示したように代えた他は、実施例１
と同様にして共重合体を得た。

【００２１】

【表１】

【００２２】ａ−１：メタクリル酸ナトリウムａ−２：アクリル酸ナトリウムａ−３：マレイン酸ジナトリウムａ−４：イタコン酸カリウムｂ−１：ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレン２−エチルヘ
キシルエーテルのメタクリレートｂ−２：ポリ（ｎ＝２０）オキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルのアクリレートｂ−３：ポリ（ｎ＝３５）オキシエチレンラウリルエー
テルのアクリレートｃ−１：スチレンｃ−２：ブチルメタクリレートｃ−３：メチルアクリレートｄ−１：ヒドロキシルエチルメタクリレートｄー２：ポリ［オキシエチレン（ｎ＝５）／オキシプロ
ピレン（ｎ＝２）］モノアリルエーテル

【００２３】性能評価例実施例１、２、３および４で得た共重合体、比較例とし
て１、２、３の（共）重合体を用いて炭酸カルシウムに
対するスケール防止効果を評価した。スケール防止評価
方法：脱イオン水２５０ｍｌに、０．２９％の塩化カル
シウム水溶液５０ｍｌ、０．４４％の炭酸水素ナトリウ
ム５０ｍｌ、上記重合体１００ｐｐｍ含有するスケール
防止剤水溶液５０ｍｌ（１０ｐｐｍ添加に相当）を混合
し、０．１Ｎの水酸化ナトリウムでｐＨを８．５に調整
した後、脱イオン水を加えて５００ｍｌと、２５℃にお
ける炭酸カルシウムの５倍過飽和水溶液を作成した。ま
た同様の方法でスケール防止剤添加量を５ｐｐｍおよび
２０ｐｐｍに変化させた溶液も作成した。これらの溶液
３００ｍｌをガラスビンに入れ、密栓して６０℃で２４
時間静置し、炭酸カルシウムの析出量観察した。結果を
表２に示す。表２の通り、本発明の共重合体は優れたス
ケール防止効果を有している。

【００２４】

【表２】 ◎：析出物なし、○：析出物僅か、△：析出物多い、×：析出物極めて多
い。

【００２５】

【発明の効果】本発明のスケール防止剤を使用すること
により、クーリングタワー用冷却水（循環水）、海水淡
水化装置などのスケール発生を防止することができ、ス
ケール付着による熱効率低下を防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山内直京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内 (72)発明者大鋸谷奈美京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）α、β−不飽和カルボン酸（塩）
と、（ｂ）炭素数６〜３０のモノオールのエチレンオキ
サイド付加物（付加モル数１５〜５０）の（メタ）アク
リレートと、（ｃ）疎水性不飽和単量体と、必要によ
り、（ｄ）共重合可能な他の単量体との共重合体（Ａ）
からなることを特徴とするスケール防止剤。
【請求項２】（ａ）が、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらのアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩からなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物である請求項１記載のスケール防
止剤。
【請求項３】（ｃ）が、芳香族エチレン性不飽和単量
体、脂肪族エチレン性不飽和単量体および炭素数１〜２
０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの群から
なる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求
項１または２記載のスケール防止剤。
【請求項４】該共重合体（Ａ）が、重量基準で、
（ａ）を２０〜９０％、（ｂ）を５〜６０％、（ｃ）を
５〜５０％、（ｄ）を０〜３０％構成単位として含有す
る共重合体である請求項１〜３のいずれか記載のスケー
ル防止剤。
【請求項５】共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、
１，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいず
れか記載のスケール防止剤。