JPH0852781A - 架橋フィルム由来の再利用ポリマーを含む多層ポリオレフィンフィルム - Google Patents

架橋フィルム由来の再利用ポリマーを含む多層ポリオレフィンフィルム

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JPH0852781A
JPH0852781A JP10381195A JP10381195A JPH0852781A JP H0852781 A JPH0852781 A JP H0852781A JP 10381195 A JP10381195 A JP 10381195A JP 10381195 A JP10381195 A JP 10381195A JP H0852781 A JPH0852781 A JP H0852781A
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scrap
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リビオ・ブオンジヨルノ
Paolo Ciocca
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WR Grace and Co
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WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性ポリマーからなる少なくとも１つの
内側層と、前記内側層の熱可塑性ポリマーとは異なる熱
可塑性ポリマーからなり前記内側層を挟持する２つの外
側層とを有する多層架橋熱収縮性ポリオレフィンフィル
ムを製造する方法であって、 ａ）前記材料をテープに同時押出するステップ； ｂ）前記テープを架橋するステップ；及び ｃ）架橋された前記テープを配向によって熱収縮性フィ
ルムに変換するステップを含み、同じ構造の架橋フィル
ムを製造する際またはそれを最終製品に更に加工する際
に生成されるスクラップ材料を、前記ステップａ）に再
利用することにより全フィルム重量の５０重量％までの
量で取込むことを特徴とする方法。 【効果】 架橋フィルムスクラップの再利用が可能とな
り、バージンフィルムに匹敵する物理的特性を有するフ
ィルムが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱収縮性フィルムの製造
方法に係わり、特にかかるフィルムを製造する際のフィ
ルムスクラップの再利用に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱収縮
性フィルムの製造は当分野においてよく知られている。
【０００３】熱収縮性フィルムとは、当業者は、収縮能
力を有するか、または収縮が拘束されている場合にはフ
ィルム内で収縮張力を生成する能力を有するポリマーフ
ィルムを意味する。
【０００４】熱収縮性フィルムは当分野において公知で
あり、主な適用分野は食品または非食品の包装である。
【０００５】「フィルム」なる用語は、典型的な厚さが
約１０〜約１５０μ、好ましくは約１２〜約１００μの
可撓性熱可塑性シートを指す。そのままで包装装置に使
用される包装用フィルムを意味する場合、フィルムは一
般的には約１０〜約５０μ、好ましくは約１２〜約３５
μの厚さを有するが、フィルムをまずそれ自体にヒート
シールし、可撓性熱可塑性容器に変態し、包装すべき食
品を導入するバッグまたはパウチの形態で包装機械に使
用される場合は、フィルムは一般的には約５０〜約１５
０μ、好ましくは約５０〜約１００μの厚さを有する。
【０００６】熱収縮性フィルムは一般的には、オレフィ
ン性ポリマー及び／または別種のコポリマーからなる多
層構造を有する。本明細書で使用される「ポリマー」ま
たは「ポリマー樹脂」なる用語は通常はホモポリマー、
コポリマー、ターポリマー、ブロックポリマー、グラフ
トポリマー、ランダムポリマー及び交互ポリマーを含む
ものとする。
【０００７】上記フィルムは通常は、熱可塑性樹脂材料
を流動点または融点まで加熱後１つの押出または同時押
出ダイから例えばチューブ状または平面（シート）状に
押出（単層フィルム）または同時押出（多層フィルム）
することにより製造される。公知の装置によって押出後
急冷してから、比較的肉厚の押出物を、通常は結晶融点
以下であるが二次転移温度（ガラス転移温度）よりは高
いその配向温度範囲内の温度まで再加熱する。
【０００８】本明細書において「配向（ｏｒｉｅｎｔａ
ｔｉｏｎ）」または「配向（された）」なる用語は、プ
ロセスステップ及び得られた生成物の特性を示すべく使
用される。この特性は、所定の機械的特性、例えば収縮
張力及び残留延伸応力を所望の特性に変更するため、材
料の微結晶及び／または分子を物理的に配列して材料の
分子構造を変更するように熱可塑性樹脂ポリマー材料を
配向温度範囲に加熱してから延伸し、次いで即座に冷却
することにより得られるものである。
【０００９】本明細書において「配向（された）」なる
用語は「熱収縮性」なる用語と同義的に使用される。配
向（即ち熱収縮性）材料は、適当に高い温度に加熱され
るとその未延伸（未伸長）時の寸法に戻る傾向がある。
【００１０】上述のごときフィルムの基本的製造方法に
おいては、一旦押出（または場合によっては同時押出）
し、最初に例えば流水またはチルロール急冷によって冷
却したフィルムを、その配向温度内に再加熱し、延伸に
よって配向させる。延伸力を一方向でかければ一軸延伸
となり、延伸力を２方向でかければ二軸延伸となる。配
向までの延伸は、例えば「吹込み」法や「幅出し」など
の多数の方法で行い得る。これらの方法は当業者には公
知であり、材料を横断方向（ＴＤ）及び／または長手即
ち機械方向（ＭＤ）に延伸する配向方法である。延伸後
には、その延伸寸法を実質的に維持し、配向（配列）分
子構成を固定または閉じ込めるようにフィルムを急冷す
る。
【００１１】延伸配向分子構成を固定したらフィルムを
ロールにして保管しておき、それを使用して広範囲の種
々の品物をしっかりと包装し得る。
【００１２】当業者には周知であるように、上述したフ
ィルムの一般製造方法は全てを包括するものではない。
かかる方法の例はいずれも本出願人名義のイタリア特許
第１１６３１１８号明細書及び米国特許第４５５１３８
０号明細書に記載されており、これらの特許明細書は、
従来技術に係わる多数の特許明細書、例えば米国特許第
４，２７４，９００号明細書、同第４，２２９，２４１
号明細書、同第４,１９４，０３９号明細書、同第４，
１８８，４４３号明細書、同第４，０４８，４２８号明
細書、同第３，８２１，１８２号明細書、同第３，０２
２，５４３号明細書にも挙げられている。
【００１３】更に、フィルムの所定の特性を向上しよう
とするとき、ポリマー構造を公知の方法で変更し得る。
所要により、例えば放射線照射または化学的方法により
ポリマー構造体を架橋し得る。架橋についての一般開示
は、本出願人譲受の１９８５年１１月５日発行の米国特
許第４，５５１，３８０号明細書に見ることができる。
【００１４】そこには架橋多層熱収縮性フィルムが開示
及び特許請求されている。
【００１５】通常、熱収縮性フィルムを製造する過程
で、ロール端部のトリミング、フィルム破断、フィルム
幅に対する顧客の特別な注文、及び規格外のロールとい
った原因で、かなりの量のスクラップが生成される。テ
ンター二軸配向ステップにおいては、横断方向において
フィルム縁部をトリミングする際にかなりのスクラップ
が生成する。
【００１６】このような量のスクラップは経済的に不利
である上に、プラスチック材料の廃棄から深刻な環境問
題も与える。
【００１７】同時押出スクラップを再利用する方法は、
１９８９年１０月３１日発行のＡｍｏｃｏ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ譲受の米国特許第４，８７７，６８２号に
開示されている。該特許はスクラップを含むラミネート
を開示している上に、製品、特に調理器具を開示してい
る。該特許は、剛性及び耐熱性に関して特定の性質を有
していなければならない熱可塑性材料に係わる。多数の
層材料が例示されている中に、ポリオレフィン、特に低
密度、中密度、好ましくは高密度の結晶質ポリプロピレ
ン、結晶質ポリエチレンが挙げられている。結晶質ポリ
プロピレンは、使用温度が高い故に特に好ましいと言わ
れている。そこに開示されているラミネートは、調理温
度における変形または歪みに耐性を示す必要がある。従
って該特許明細書の背景は、包装用熱収縮性フィルムに
係わる本発明とはかけ離れている。
【００１８】１９９１年１１月２８日公開のＥ．Ｉ．Ｄ
ｕ Ｐｏｎｄ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ名義の国際特許出
願公開ＷＯ９１／１７８８６号明細書は、再利用ポリマ
ーを含む多層熱収縮性ポリマーフィルムを開示してい
る。
【００１９】上記特許明細書は、少なくとも１つの熱可
塑性ポリマーのコア層と、それを挟持する２つの外側層
とを有する多層熱収縮性フィルムを同時押出し、更に前
記フィルムの再利用材料を前記コア中に、その熱可塑性
ポリマーと一緒に同時押出する方法を特許請求してい
る。前記特許ＷＯ９１／１７８８６号明細書の２頁３０
行には、特定の熱収縮性フィルムを製造する際に利用さ
れる放射線は、フィルムから出るスクラップを溶融加
工、例えば押出により再利用する妨げとなると言明して
いる。スクラップは溶融加工できるものでなければなら
ず、スクラップを得たもとの熱収縮性フィルムは、溶融
加工を妨げるであろう例えば放射線による架橋がないこ
とが必要であることから、この教示は８頁２２行でも繰
り返されている。
【００２０】本明細書において、特に記載または限定し
ない限り、「ポリマー」または「ポリマー樹脂」なる用
語は通常、限定的ではないが、ホモポリマー、コポリマ
ー、例えばブロック、グラフト、ランダム及び交互コポ
リマー、ターポリマーなど、並びにこれらの混合物及び
変性物を含むものとする。更に、特に限定しない限り、
「ポリマー」または「ポリマー樹脂」なる用語は、考え
られる材料の全ての対称構造体を含むものとする。かか
る構造体としては、限定的ではないが、アイソタクチッ
ク、シンジオタクテック及びランダム対称を含むものと
する。
【００２１】本明細書において使用される「メルトフロ
ー」なる用語は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７９に従
い、所定の圧力及び温度下で１０分間に所与のオリフィ
スを通過し得る熱可塑性樹脂の量をｇで表わしたもので
ある。本明細書において使用される「メルトフローイン
デックス」なる用語は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７９
の条件Ｅに従い、所定の圧力及び温度下で１０分間に所
与のオリフィスを通過し得る熱可塑性樹脂の量をｇで表
わしたものである。
【００２２】本明細書において使用される「外側」もし
くは「外側層」または「スキン」もしくは「スキン層」
なる用語は、多層フィルムの表面を構成する層を意味す
る。
【００２３】本明細書において使用される「内側」また
は「内側層」なる用語は、多層フィルムの、スキンまた
は外側層ではない層を指す。
【００２４】本明細書において使用される「コア」また
は「コア層」なる用語は、奇数の層を有する多層フィル
ムの内側層を指し、コア層の両側に同数の層が存在す
る。
【００２５】本明細書において使用される「中間」また
は「中間層」なる用語は、多層フィルムのコア層と外側
層との間に位置する内側層を指す。
【００２６】本明細書において使用される「パリンドロ
ミック（ｐａｌｉｎｄｒｏｍｉｃ）」フィルムなる用語
は、層が実質的に対称である多層フィルムを指す。パリ
ンドロミックフィルムの例としては、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／
Ｂ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａなどの層構成を
有するフィルムが挙げられる。非パリンドロミックフィ
ルムの例としてはＡ／Ｂ／Ｃ／Ａが挙げられる。
【００２７】本明細書において使用される「架橋」なる
用語は、特に記載のない限り、本発明の詳細説明に記載
したように押出フィルムに放射線を照射したり、押出フ
ィルム内で所望の架橋度が得られるように押出すべきポ
リマーに添加剤を配合することを指す。
【００２８】本明細書において使用される「ポリオレフ
ィン」なる用語は、他のコモノマーを含んでもよいがオ
レフィン単位が他のコモノマーと比較して多量に存在す
る、比較的単純な（Ｃ2〜Ｃ12）オレフィンの重合また
は共重合によって得られる熱可塑性ポリマーを指し、限
定的ではないが、かかる比較的単純なオレフィンのホモ
ポリマー、コポリマー、ターポリマー、混合物及び変性
物を指す。
【００２９】特にこれに含まれるものとして、ポリエチ
レン及びポリプロピレンといったホモポリマー、プロピ
レンコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマ
ー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アク
リレートまたはエチレン−メタクリレートコポリマーが
挙げられる。
【００３０】本明細書において使用される「ポリエチレ
ン」なる用語は、気体エチレンＣ2Ｈ4を重合して得られ
る樹脂類を指す。重合の触媒及び方法を変えることによ
り、密度、メルトインデックス、結晶性、枝分かれ度及
び分子量分布のごとき特性を広範囲で調節し得る。
【００３１】約０．９２５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有す
るポリエチレンは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と称
され、約０．９２６ｇ／ｃｍ3〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3
の密度を有するものは中密度ポリエチレン（ＭＤＬＥ）
と称され、約０．９４１ｇ／ｃｍ3〜約０．９６５ｇ／
ｃｍ3またはそれ以上の密度を有するものは高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）と称される。
【００３２】従来のＬＤＰＥの分子構造は高度に枝分か
れしている。従来のＭＤＰＥも枝分かれした分子構造を
有するが、枝分かれ度は通常のＬＤＰＥより低い。ＨＤ
ＰＥの分子構造は枝分かれ側鎖をほとんどまたはまった
く持たない。
【００３３】「ポリプロピレン」なる用語は、プロピレ
ン単位を公知の方法に従ってホモ重合することにより得
られる熱可塑性樹脂を指す。「プロピレンコポリマー」
なる用語は、プロピレン単位がエチレン及び／またはブ
テン−１単位より多量に存在する、プロピレンとエチレ
ン及び／またはブテン−１とのコポリマーを指す。「エ
チレン−α−オレフィンコポリマー」なる用語は、好ま
しくはエチレンと、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン及び１−オクテンとの線状コポリマ
ーまたはターポリマーからなる群から選択される、エチ
レンと１つ以上の（Ｃ4〜Ｃ12）α−オレフィンとのコ
ポリマーを指す。特に本明細書において使用される線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は通常は約０．９１
５ｇ／ｃｍ3〜約０．９２５ｇ／ｃｍ3の密度を有し、本
明細書において使用される線状中密度ポリエチレン（Ｌ
ＭＤＰＥ）は通常は約０．９２６ｇ／ｃｍ3〜約０．９
４１ｇ／ｃｍ3の密度を有し、本明細書において使用さ
れる超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は約０．９１
５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有する。線状低、中及び超低
密度ポリエチレンのメルトフローインデックスは通常は
１０分間に約０．１〜約１０ｇ、好ましくは１０分間に
約０．５〜約３．０ｇである。このタイプの線状低、中
及び超低密度ポリエチレン樹脂は市販されているし、公
知の方法で製造することもできる。
【００３４】前記用語は更に、上記範囲内の密度を有す
る所謂メタロセン（または単一部位または拘束形状）線
状ポリエチレンをも含む。
【００３５】本明細書において使用される「エチレン−
酢酸ビニルコポリマー」（ＥＶＡ）なる用語は、エチレ
ン由来単位がコポリマー中に多量に存在し、酢酸ビニル
由来単位がコポリマー中に少量しか存在しない、エチレ
ンモノマー及び酢酸ビニルモノマーからなるコポリマー
を指す。
【００３６】本明細書において使用される「エチレン−
アクリレートまたはエチレン−メタクリレートコポリマ
ー」なる用語は、エチレンと、式
【００３７】
【化１】
【００３８】〔式中、Ｒは水素またはメチル基であり、
Ｘは水素、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたは、好ましくはＮ
ａ+及びＺｎ++から選択される金属カチオンである〕の
アクリレートモノマーとの共重合により得られる生成物
であって、エチレン単位がアクリレート単位より多量に
存在する生成物を指す。
【００３９】本明細書において使用される全ての組成％
は「重量」を基準に計算したものである。
【００４０】密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５−６８
（再承認１９７９）に従って２３℃で測定したものであ
る。
【００４１】自由収縮はＡＳＴＭ Ｄ ２７３２に従っ
て測定したものである。
【００４２】収縮張力及び残留延伸応力はＡＳＴＭ Ｄ
２８３８−８１に従って測定したものである。
【００４３】フィルムの引張り特性はＡＳＴＭ Ｄ ８
８２−８１に従って測定したものである。
【００４４】フィルムの伸び特性はＡＳＴＭ Ｄ ６３
８に従って測定したものである。
【００４５】フィルムの曇り及び視感透過率はＡＳＴＭ
Ｄ １００３−６１（再承認１９７１）に従って測定
するものである。
【００４６】フィルムの鏡面光沢はＡＳＴＭ Ｄ ２４
５７−７０（再承認１９７７）に従って測定したもので
ある。
【００４７】フィルムの引裂き特性はＡＳＴＭ Ｄ １
９３８−６７（再承認１９７８）に従って測定したもの
である。
【００４８】フィルムの耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ ３４
２０−８０に従って測定したものである。
【００４９】材料が「架橋」されたかどうかを判断する
１つの方法は、材料を適宜沸騰トルエンまたはキシレン
中で４０時間還流することからなる。５重量％以上の残
留物が残ったならば、材料は架橋されていたと見なされ
る。材料が架橋されたかどうかを判断する１つの方法
は、０．４ｇの材料を沸騰トルエンまたは別の適当な溶
剤、例えばキシレン中で２０時間還流することからな
る。不溶性物質（ゲル）が残らなければ、材料は恐らく
架橋されていない。しかしながら、このことは後述する
「メルトフロー」法によって確認すべきである。２０時
間還流しても不溶性残留物（ゲル）が残っているなら
ば、材料を同じ条件下で更に２０時間還流する。２回目
の還流が終了したとき５重量％以上の残留物が残ってい
るならば、材料は架橋されていたと見なされる。少なく
とも２回反復することが好ましい。
【００５０】架橋及び架橋度を判断し得る別の方法はＡ
ＳＴＭ Ｄ ２７６５−６８（再承認１９７８）による
ものである。材料が架橋されていたかどうかを判断する
更に別の方法は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−７９に従っ
て２１，６００ｇの荷重をかけながら、２３０℃におけ
る材料のメルトフローを測定することである。１０分間
で７５ｇ以上のメルトフローを有する材料は架橋されて
いないと見なされる。不溶性残留物（ゲル）含有量が５
重量％未満となる架橋材料もあるので、不溶性残留物
（ゲル）含有量が５重量％未満である場合にはこの方法
を使用して上述の「ゲル」法を確認し得る。フィルムに
放射線照射することにより架橋を行うのであれば、公知
のフィルム材料に吸収されたイオン化放射線の量は、サ
ンプル還流後に残っている不溶性材料（ゲル）の重量％
を、異なるが既知量の放射線照射した同じ材料を基準と
して還流した後に残っているゲルの重量％と比較するこ
とにより計算し得る。当業者には、吸収されたイオン化
放射線の量と材料のメルトフローとの間に相関関係があ
ることは自明である。従って、材料が吸収したイオン化
放射線の量は、材料のメルトフローを、異なるが既知量
の放射線照射した同じ材料のサンプルのメルトフローと
比較することにより判定し得る。
【００５１】「ゲージ」なる用語は、フィルムまたはそ
の層の厚さに適用される測定単位である。１００ゲ−ジ
は１ミルに等しく、１ミルは１０００分の１インチ（１
インチ＝２．５４ｃｍ）である。
【００５２】ラド（ｒａｄ）は、放射線源に係わらず、
放射線照射された材料１ｇ当たりに吸収されたエネルギ
ーが１００ｅｒｇであるときのイオン化放射線量である
（１ｒａｄ＝１０-2Ｇｙ）。メガラド（記号ＭＲａｄ）
は１０6ｒａｄである。
【００５３】
【課題を解決するための手段】同じフィルムの再利用ス
クラップを含む多層熱収縮性架橋ポリオレフィンフィル
ムを製造する方法が見い出された。
【００５４】特に、架橋多層熱収縮性ポリオレフィンフ
ィルムのスクラップを同じフィルムの内側層に再利用す
ることにより、バージンフィルムにほぼ匹敵し得る物理
的特性及び包装性能を有するフィルムが得られることが
見い出された。
【００５５】一般的な実施態様においては、本発明方法
は、 ａ）多層ポリオレフィンフィルムを「テープ」形態に同
時押出するステップ； ｂ）前記テープを架橋するステップ；及び ｃ）放射線照射された前記テープを熱収縮性フィルムに
配向するステップを含み、同じ構造の架橋フィルムを製
造する際またはそれを最終製品に更に加工する際に生成
されるスクラップ材料を、前記ステップａ）に再利用す
ることを特徴とする。
【００５６】従って、本発明の目的は、前記架橋フィル
ムのスクラップを再利用することを含む、架橋熱収縮性
ポリオレフィンフィルムを製造する方法を提供すること
である。
【００５７】本発明の別の目的は、食品または非食品を
包装するのに適した架橋熱収縮性ポリオレフィンフィル
ムを提供することである。
【００５８】本発明の更に別の目的は、本発明方法に従
って得られたフィルムからなる包装材料、例えばバッ
グ、パウチを提供することである。
【００５９】本発明方法は、従来方法と比較していくつ
かの利点を有する。まず本発明では、従来方法では不可
能とされていた架橋フィルムスクラップの再利用が可能
となる。もう１つの利点は、このように得られたフィル
ムがバージンフィルムと比較して同等の品質を有するこ
とである。
【００６０】オンライン及びオフラインのいずれの再利
用方法も本発明方法に使用し得る。
【００６１】本発明は、フィルムの１つ以上の内側層が
再利用架橋ポリオレフィンスクラップを含むことを特徴
とする、熱収縮性多層架橋ポリオレフィンフィルムの製
造方法に係わる。
【００６２】本発明方法は、前出の従来方法に記載のご
とき熱収縮性多層ポリオレフィンフィルムの慣用製造方
法である。
【００６３】当分野において使用可能な全てのスクラッ
プ再利用方法が本発明方法に適当である。
【００６４】本発明によれば、多層フィルムは、２つの
外側層に挟持された１つのコア層を含む少なくとも３つ
の層からなる。フィルムは、２つの外側層が相互に等し
いパリンドロミックフィルムでもよいし、２つの外側層
が相互に異なる非対称であってもよい。
【００６５】フィルム中に３層以上の多数の層が設けら
れている場合、本発明においてはコア層が多層構造体の
中央コアであることとする。
【００６６】本発明の典型的な実施態様においては、本
発明方法ではまず第一に、必要に応じて、所望のフィル
ムに従う割合及び範囲で原料（即ちポリマー樹脂）を混
合する。樹脂は通常は供給者からペレット形態で購入さ
れ、当分野において公知のように、多数の市販の混合機
のいずれかにおいて混合し得る。混合過程において、使
用するのが望ましい任意の慣用添加剤及び／または助剤
を配合してもよい。添加剤は、少量の添加剤を含むマス
ターバッチとして配合してもよい。
【００６７】通常使用され得る添加剤としては、防曇
剤、抗酸化剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、
熱安定剤、Ｕ．Ｖ．安定剤、有機及び無機顔料などが挙
げられる。好ましい粘着防止剤は、珪藻土シリカ（Ｓｉ
Ｏ2、例えばＭｃ Ｃｕｌｌｏｇｈ Ｂｅｎｔｏｎ，Ｉ
ｎｃから入手可能）及び合成シリカ（例えばＷ．Ｒ．Ｇ
ｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｉｏｎが商品名Ｓｙｌｏｉｄまた
はＳｙｌｏｂｌｏｃで製造・販売のもの）である。好ま
しいスリップ剤はエルカミド（Ｈｕｍｋｏ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌから入手可能）である。ステララミド（Ｈｕｍｋ
ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、ベヘンアミド
Ｎ，Ｎ’−ジオレイルエチレンジアミン（Ｇｌｙｃｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）といった他のスリップ
剤を使用してもよい。好ましい抗酸化剤及び熱安定剤は
テトラキス［メチレン ３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タン（Ｃｉｄａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能）である。適
当な防曇剤はポリオキシエチレンソルビタンエステル、
グリセロール脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレン
アルキルエステル（例えば商品名Ａｔｍｅｒで市販のも
の）である。好ましい帯電防止剤はポリオキシエチレン
アミン（例えばＡｔｍｅｒ １６３）またはポリオキシ
エチレン脂肪アルコール（例えばＡｔｍｅｒ １７８）
である。
【００６８】樹脂並びに適用可能な添加剤及び／または
助剤は押出機のホッパーに供給され、そこから同時押出
ダイに送られる。押出機の数は、多層フィルムの構造ア
ーキテクチャーに応じて当業者によって決定される。円
形ダイを通して押出する場合、材料は、同時押出ダイの
直径及びダイギャップに応じた初期直径及び厚みを有す
る比較的肉厚のチューブまたは「テープ」として押出さ
れる。所望であれば、例えば欧州特許出願公開第００７
１３４９号明細書に記載のごとく、シリコーンまたは防
曇剤の細霧を最終押出チューブ材料の内側に吹付け、チ
ューブ材料の加工性を更に向上することができる。チュ
ーブ状材料の最終的な直径及び厚みは、ラッキング比、
即ち延伸比に従う。チューブ同時押出に代え、スロット
ダイを使用して材料をシート（またはテープ）状に同時
押出することもできる。所望であれば、公知の単層また
は多層押出コーティング法を使用してもよい。この方法
の例は米国特許第３，７４１，２５３号明細書に開示さ
れている。
【００６９】架橋を化学的に行う場合、適量の架橋剤
（例えばペルオキシド）を押出すべきポリマーに添加す
ればよく、特別な添加ステップを必要としない。
【００７０】本発明の好ましい実施態様に従って架橋を
放射線照射によって行う場合には、押出後に、「テー
プ」状即ち未膨張チューブまたはシートの形態のフィル
ムに加速器から出る高エネルギー電子を当てることによ
り該ステップを実施する。放射線照射は電子を使用して
高エネルギー放射線を作用させることにより行い得る。
高エネルギー放射線は赤外線であるのが好ましいが、Ｘ
線、γ線、β線などを使用してもよい。電子照射源は、
例えば約２，０００，０００Ｖで動作する出力約５００
ＷのＶａｎ ｄｅｒ Ｇｒａａｆ電子加速器とし得る。
或いは、ｔｈｅＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
２，０００，０００Ｖ共振変換器または同じく１，００
０，０００Ｖ、４ｋＷ共振変換器のごとき他の高エネル
ギー電子源を使用することもできる。電圧は適当なレベ
ルに調整することができ、例えば１，０００，０００、
２，０００，０００、３，０００，０００もしくは６，
０００，０００、またはこれ以上もしくは以下とし得
る。他のフィルム照射装置も当業者には公知である。放
射線照射は通常１Ｍｒａｄ〜１２Ｍｒａｄで実施され
る。放射線照射は好ましくは約１〜約６Ｍｒａｄで実施
されるが、最も好ましいのは約１〜約４Ｍｒａｄであ
る。放射線照射は便宜的には室温で実施し得るが、例え
ば０℃〜６０℃といったより高い温度でも低い温度でも
よい。
【００７１】次のステップにおいてはフィルムを配向温
度に再加熱し、公知の延伸方法によって配向する。例え
ば加熱したフィルムの内部に空気圧を加えることにより
バブルに膨張させて、幅の狭い肉厚テープを、所望のフ
ィルム厚及び幅を有する幅の広い肉薄テープに変換す
る。この方法は「トラップドバブル法」または「ラッキ
ング」と称されることもある。膨張及びそれに続く延伸
の程度は大抵は「ラッキング比」または「延伸比」と称
される。延伸後、チューブ状フィルムを重なり合ったレ
イフラット形状にたたみ、大抵は「ミルロール」と称さ
れるロールに巻き取られる。
【００７２】前述のごとき工程全体の種々の段階で生成
され得るフィルムスクラップを収集し、適当に微粉砕
し、再利用する。フィルムスクラップは、基本のフィル
ム構造体の内側層のいずれか１つ以上に再利用してもよ
いし、１つ以上の押出機を再利用スクラップの溶融加工
に割り当て、基本の多層構造体を同時押出するのと一緒
に再利用層を同時押出することにより、再利用フィルム
からなる内側層を再利用含有フィルム内に新たに形成し
てもよい。
【００７３】１つ以上の再利用材料層中のフィルムスク
ラップの量は、該層の総重量の５〜１００重量％とし得
る。
【００７４】しかしながら、内側層全域に配合し得るス
クラップ多層架橋フィルムの割合は、フィルムの総重量
の約５０重量％までである。
【００７５】３層構造体の場合、１つの好ましい実施態
様においては、スクラップをコア層に、コア全重量の通
常は７５重量％まで、好ましくは５０重量％まで、より
好ましくは３５重量％までの量でバージンコアポリマー
と混合して再利用する。
【００７６】別の好ましい実施態様においては、１つま
たは２つの追加押出機を再利用スクラップの溶融加工に
割り当て、コア層と外側層との間に完全に再利用スクラ
ップからなる２つの中間層をそれぞれ形成し、層数をバ
ージン構造体の３から再利用材料含有構造では５に増加
する。
【００７７】この場合、コア層が架橋フィルムスクラッ
プの一部をバージンポリマーと混合して含んでもよい。
【００７８】更に別の実施態様においては、再利用材料
含有構造体においてコア層を２つの層に分割し、それら
の間に完全に再利用スクラップからなる新たな層を同時
押出してもよい。
【００７９】この場合にも、再利用スクラップをバージ
ンポリマーと混合して他の内側層に添加してもよい。
【００８０】同様に、３つ以上の層を含むフィルムの場
合、フィルムスクラップを１つ以上の内側層に、層の重
量の５〜１００重量％の量で再利用してもよいし、及び
／またはフィルムスクラップの追加層を、再利用材料を
フィルム重量の約５０重量％までとして形成し得る。
【００８１】５層フィルム構造体の場合、フィルムスク
ラップをコア層及び／または２つの中間層中にバランス
のとれた量で再利用するのが好ましい。再利用するため
には、スクラップを内側層のバージン材料と前混合する
か、または特定の押出機中に直接添加する。
【００８２】スクラップ材料は全構造体の最高５０重量
％まで添加され得るが、好ましくは全構造体の３５重量
％まで、より好ましくは２５重量％まで添加される。
【００８３】本発明方法は多層熱収縮性架橋ポリオレフ
ィンフィルムに全般的に適用可能である。
【００８４】かかるフィルムの例は、いずれも本出願人
名義の１９９３年９月２２日公開の欧州特許出願公開第
０ ５６１ ４２８号明細書及び１９８５年１１月５日
発行の米国特許第４，５５１，３８０号明細書；Ｅ．
Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ
Ｃｏｍｐａｎｙ譲受の米国特許第４，８６５，９０２号
明細書に開示されている。上記フィルムにおいては、外
側層は主に低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状中
密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニルコポリマー、またはこれらの混合物からな
る。
【００８５】
【実施例】本発明の方法に従い、同じフィルムのスクラ
ップを製造フィルムのコア中に再利用させ、熱収縮性フ
ィルムを製造した。
【００８６】特に本発明方法は、本質的にＬＬＤＰＥか
らなるコア層と、各々が（１）ＬＬＤＰＥ、（２）ＬＭ
ＤＰＥ及び（３）ＥＶＡコポリマーの３成分混合物から
なる２つの外側層とを含む、ヒートシール可能な配向架
橋多層フィルムに適用される。
【００８７】上記多層フィルムは、本出願人譲受の１９
８５年１１月５日発行の米国特許第４，５５１，３８０
号明細書に開示されている。
【００８８】より好ましい実施態様は、上記米国特許第
４，５５１，３８０号明細書の実施例Ｉ、ＩＩ及びＩＩ
Ｉに開示されているが、ここでは実施例ＩＩが最も好ま
しい。
【００８９】米国特許第４，５５１，８８０号明細書に
開示の実施例ＩＩに従って標準フィルム（フィルムＡ）
を製造した。かかるフィルムには平均約２．０±０．５
ＭＲの放射線を照射した。
【００９０】フィルムＡの再利用スクラップを標準構造
体に配合するよう押出を実施した。スクラップをペレッ
ト化し、バージンコポリマーとオフラインで混合した。
【００９１】そうして、スクラップを含む４種のフィル
ムを製造した。第１のフィルムは１０％の再利用スクラ
ップをコア層に含み（これをフィルムＢと称する）、第
２のフィルムは５％の再利用スクラップをコア層に含み
（これをフィルムＣと称する）、第３のフィルムは１０
％の再利用スクラップをスキン層に含み（これを比較フ
ィルムＤと称する）、第４のフィルムは５％の再利用ス
クラップをスキン層に含んだ（これを比較フィルムＥと
称する）。４種のフィルムをそれぞれ厚さ１５及び１９
μｍで製造した。
【００９２】標準フィルムＡ（以降ＳＴＤと略記する）
と比較したときの４種のフィルムの光学特性を調査し
た。
【００９３】結果は下記の表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】上記表に示したように、フィルムＢ及びフ
ィルムＣ、即ち再利用スクラップをコア層に含むフィル
ムのみが、陳列用包装に使用するのに適した優れた光学
特性を有した。
【００９６】また、フィルムの収縮性を評価した。Ｇｒ
ａｍｅｇｎａ半自動Ｌシーラーを用いて製造したパック
において評価を実施した。パックをＳｉｔｍａトンネル
内で種々の温度で収縮させた。１８０℃で優れた収縮性
を示したＳＴＤとサンプルを比較した。
【００９７】フィルムＢ及びフィルムＣのみに下記の試
験を実施した。
【００９８】物理的特性分析を実施した。表２及び３は
定性結果を示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】上記結果から、本発明に従って得られたフ
ィルムの物理的特性はＳＴＤに匹敵し得ることが判る。
【０１０２】Ｐｕｌｓａｒホットバーシーラーにおい
て、シール時間０．５秒間、シール圧力設定２．０バー
ル、実際１．５バールという条件下でヒートシール適性
を評価した。
【０１０３】結果は下記の表４にまとめて示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】ＭＲ１５及び１９μのヒートシール範囲は
１２５〜１６５℃である。
【０１０６】Ｇｒａｍｅｇｎａ半自動Ｌシーラーにおい
てパックしたボール箱を使用して収縮範囲を評価した。
【０１０７】パックをＳｉｔｍａトンネル内で種々の温
度で収縮させた。
【０１０８】サンプルをＳＴＤと比較した。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】結果から、評価した組成において有意な差
は見られず、１９μフィルムにおいて収縮範囲がより広
い（６０℃対５０℃）ことが判る。
【０１１１】上述のごとくパックしたサンプルにおいて
包装の外観を評価した。
【０１１２】「優れた」収縮性を示したＳＴＤとサンプ
ルを比較した。
【０１１３】１８０℃において、実験した構造物とＳＴ
Ｄとで差は認められなかった。
【０１１４】収縮後の光学特性については、光沢がより
少ないと見られたフィルムＢ及びフィルムＣよりもＳＴ
Ｄが若干優れていた。
【０１１５】試験したサンプルは、仕上げシール性（ｔ
ｒｉｍ ｓｅａｌｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、ヒ
ートシール範囲及び収縮範囲においてＳＴＤと同様の挙
動を示した。
【０１１６】上記結果から、本発明方法により、同じフ
ィルムの再利用スクラップを含む熱収縮性放射線照射フ
ィルムが得られることが判る。本発明方法により得られ
るフィルムは、標準フィルムに匹敵し得る物理的及び包
装特性を有する。
【０１１７】従って、本発明方法によって入手可能なフ
ィルムからなる包装材料は発明の範囲内である。
【０１１８】上記説明及び実施例を検討すれば本発明の
主旨及び範囲内での種々の変更及び改変が当業者には明
らかであるので、本発明の現在のところ好ましい実施態
様を示す詳細説明及び特定の実施例は説明を目的とする
のみであることを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/08 8413−4Ｆ 27/32 Ｅ 8413−4Ｆ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＣＥ // Ｂ２９Ｂ 17/00 ＺＡＢ 9350−4Ｆ Ｂ２９Ｋ 23:00 105:02 105:24 105:26 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性ポリマーからなる少なくとも１
    つの内側層と、前記内側層の熱可塑性ポリマーとは異な
    る熱可塑性ポリマーからなり前記内側層を挟持する２つ
    の外側層とを有する多層架橋熱収縮性ポリオレフィンフ
    ィルムを製造する方法であって、 ａ）前記材料をテープに同時押出するステップ； ｂ）前記テープを架橋するステップ；及び ｃ）架橋された前記テープを配向によって熱収縮性フィ
    ルムに変換するステップを含み、同じ構造の架橋フィル
    ムを製造する際またはそれを最終製品に更に加工する際
    に生成されるスクラップ材料を、前記ステップａ）に再
    利用することによりフィルム全重量の５０重量％までの
    量で取込むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記フィルムスクラップを前記内側層に
    取込むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記フィルムスクラップをフィルム構造
    体の３５重量％までの量で再利用することを特徴とする
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記フィルムスクラップをフィルム構造
    体の２５重量％までの量で再利用することを特徴とする
    請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記フィルムスクラップをフィルム構造
    体の約１０重量％までの量再利用することを特徴とする
    請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記架橋ステップｂ）を１〜１２Ｍｒａ
    ｄの放射線照射により実施することを特徴とする請求項
    １から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記同時押出架橋フィルムの外側層が実
    質的にＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、Ｌ
    ＭＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡまたはこれらの混合物か
    らなることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記同時押出架橋フィルムが、実質的に
    ＬＬＤＰＥからなるコア層と、各々が（１）線状低密度
    ポリエチレン、（２）線状中密度ポリエチレン及び
    （３）エチレン−酢酸ビニルコポリマーの３成分混合物
    からなる２つの表面層とからなる構造を有することを特
    徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記フィルムが、実質的に約０．９２０
    ｇ／ｃｍ3の密度を有する線状低密度ポリエチレン 約
    ５０重量％；約０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度を有する線
    状中密度ポリエチレン 約２５重量％；及び、約３．３
    〜約４．１％の酢酸ビニル由来の単位及び約０．９２３
    ２〜約０．９２５０ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン
    −酢酸ビニルコポリマー 約２５重量％からなる第１表
    面層と、実質的に約０．９２０ｇ／ｃｍ3の密度を有す
    る線状低密度ポリエチレン １００重量％からなるコア
    層と、実質的に約０．９２０ｇ／ｃｍ3の密度を有する
    線状低密度ポリエチレン 約５０重量％；約０．９３５
    ｇ／ｃｍ3の密度を有する線状中密度ポリエチレン 約
    ２５重量％；及び、約３．３〜約４．１％の酢酸ビニル
    誘導単位及び約０．９２３２〜約０．９２５０ｇ／ｃｍ
    3の密度を有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー 約
    ２５重量％からなる第２表面層とで構成された３層構造
    を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ステップａ）で同時押出する熱可
    塑性ポリマー材料中に慣用の添加剤及び／または助剤を
    配合することを特徴とする請求項１から９のいずれか一
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１から１０のいずれか一項に記
    載の方法により製造され得る多層架橋熱収縮性フィル
    ム。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載のフィルムからなる
    包装材料。
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