JPH0853438A

JPH0853438A - トリオキサンを製造するための方法

Info

Publication number: JPH0853438A
Application number: JP7170965A
Authority: JP
Inventors: Michael Dr Hoffmockel; ミヒャエル・ホフモッケル; Guenter Sextro; ギュンター・ゼクストロ; Gerhard Emig; ゲルハルト・エミグ; Frank Kern; フランク・ケルン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1996-02-27
Also published as: KR960004335A; DE4423618A1; TW374767B; RU95110860A; EP0691338A1; EP0691338B1; US6124480A; DE59500588D1

Abstract

(57)【要約】【課題】高選択率とそれと同時に熱力学的に可能な転
化率に近い転化率とをもたらす触媒によって、ホルムア
ルデヒドからのトリオキサンの改良製造法を提供する。【解決手段】本方法は、触媒としての、組成Ｈ₃ＰＷ_n
Ｍｏ_mＯ₄₀・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｎ＝４〜８、ｍ＝１２−
ｎ；ｘ＝０〜３２）を有するタングストモリブドリン酸
の存在下、気相で、ホルムアルデヒドからトリオキサン
を製造するための方法として役割を果たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、組成Ｈ₃ＰＷ_nＭｏ_mＯ
₄₀・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｎ＝４〜８、ｍ＝１２−ｎ、ｘ＝
０〜３２）を有するタングストモリブドリン酸を触媒と
して使用して、不均一接触反応により気相でトリオキサ
ンを連続的に製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリオキサンは、酸触媒を用いて、ホル
ムアルデヒド水溶液から製造することができる。これら
の方法の特徴は、出発物質流によって、プロセス中に導
入される水を蒸発させるために大量のエネルギーを消費
することである。

【０００３】ホルムアルデヒドの気相三量化によってト
リオキサンを製造するためには、種々の提案があるが、
多くの場合、水含量の異なるホルムアルデヒド流が使用
されている。水含有ホルムアルデヒドを使用する時、触
媒表面にポリオキシメチレンが付着するので、問題が発
生する。

【０００４】酸イオン交換樹脂によってトリオキサンを
製造するための方法は、公知である（DE-C-1 593 99
0)。同様に、ＳｉＯ₂担体上のリン酸または硫酸の形態
で気相三量化するための触媒も公知である（AT-B- 252
913）。また、ホルムアルデヒドの気相三量化において
は、種々のヘテロポリ酸が、触媒として、使用されてき
た(JP-A- 59-25387)。これらの方法において、収率は、
満足なものではない。

【０００５】いわゆる無水ホルムアルデヒド、すなわ
ち、水含量≦１％のホルムアルデヒドの使用によって、
進歩が達成された。このようにして、ポリオキシメチレ
ンの触媒表面への付着は、低減もしくは防止することが
でき、収率も向上させることができる。

【０００６】バナジルハイドロジェンホスフェート(EP
93 120 599)およびヘテロポリ酸１−バナド−１１−モ
リブドリン酸（Ｈ₄ＰＶＭｏ₁₁Ｏ₄₀）（１−Ｖ酸）(EP 9
4100010）の形態の三量化触媒が公知である。しかし、
これらの触媒は、高添加率およびそれと同時に高選択率
の点でまだなお満足するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
欠点をなくすることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、高選択率と
それと同時に熱力学的に可能な転化率に近い転化率とを
もたらす触媒によって、公知の方法とは異なる方法によ
って達成することができる。

【０００９】本発明は、式Ｈ₃ＰＷ_nＭｏ_mＯ₄₀・ｘＨ₂Ｏ
（式中、ｎ＝４〜８、ｍ＝１２−ｎ、ｘ＝０〜３２）で
表される触媒（以降、ＭｏＷ酸と称す）の存在中、気相
で、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するため
の方法を提供する。

【００１０】触媒として機能するこれらのヘテロポリ酸
は、ＷＵ［J. Biol. Chem. 43(1920) 189］の方法によ
って製造することができる。

【００１１】触媒は、そのまままたはプレス助剤ととも
に使用することができる。非担持触媒は、篩にかけたＭ
ｏＷ酸（例えば、粒子寸法１５０μm）を所望量のプレ
ス助剤と混合し、続いて、所望の寸法のペレットにプレ
スすることにより製造することができる。使用されるプ
レス助剤は、反応に不活性な物質、例えば、微細に粉砕
したシリカ（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウムまたは水酸
化アルミニウムである。担持物質に担持された触媒の使
用が有効である。使用することのできる担持物質は、不
活性物質、例えば、シリコンカーバイド、二酸化ケイ素
または酸化アルミニウムのペレットである。

【００１２】本方法で使用されるホルムアルデヒドは、
水含量が少なく、すなわち、１重量％以下の水を含有す
るものである。残留水含量５０ppm以下を有するホルム
アルデヒドが好ましく、これは、一般に、無水ホルムア
ルデヒドと呼ばれるものである。ガス流が水を全く含有
しない場合には、触媒は、反応条件下、無水の形態また
は６水和物として存在する。

【００１３】反応のための温度範囲は、通常、８０〜１
５０℃であり、好ましくは、１００〜１２０℃の範囲で
ある。

【００１４】僅かな副生物しか生成しない（＜４％）よ
うな接触時間は、１〜３０秒であり、好ましくは１〜１
０秒である。これよりも長い反応時間も可能であるが、
副生物の形成が多くなる危険性がある。

【００１５】反応は、ホルムアルデヒドの分圧によって
影響を受ける。本触媒は、広範な圧力範囲にわたって、
トリオキサン形成のための高選択率を有する。ホルムア
ルデヒドの導入口分圧は、一般に、０．５〜５バールで
あり、好ましくは、０．５〜２バールである。

【００１６】トリオキサンを製造するための触媒は、図
１に概略的に示したような装置内で試験した。この装置
は、三つの部分： −計量部分（１） −形成反応器（２） −分析および評価部分（３）を含む。

【００１７】試験用に、ホルムアルデヒド（ＦＡ）をこ
の装置に導入し、所望とあらば、キャリヤーガス（Ｃ
Ｇ）と混合する。使用することのできるキャリヤーガス
は、水素、希ガス、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリ
プトンまたはキセノンであり、窒素を使用するのが好ま
しい。

【００１８】キャリヤーガスは、熱物質流量制御器
（Ｍ）によって、ホルムアルデヒド導入口流に加えるこ
とができる。ホルムアルデヒド導入口流を希釈するため
に可変量のキャリヤーガスを使用すると、ホルムアルデ
ヒドの所望される分圧を簡単に設定することができる。

【００１９】ホルムアルデヒドガス流は、触媒を入れた
反応器（Ｒ）へと入った。反応器内の温度は、サーモス
タットによって制御され、触媒床に沿って三つの異なる
点（半径方向）で測定した。熱伝達媒体として、シリコ
ーン油を使用した。その他の熱伝達媒体、例えば、鉱油
も、同様に使用することができる。温度は、記録され、
実験中の反応器の安定した運転状態についての情報を与
える。

【００２０】反応器を離れ、形成された反応生成物を含
有する導出口流は、水を用いて、吸収（Ａ）により収集
した。形成されたトリオキサンは、公知の方法で、それ
より、抽出によって単離することができる。

【００２１】転化率を決定するために、反応器の導入口
流および導出口流のガス組成をオンラインで決定した。
この際、試料は、空気圧ボール弁（ＰＶ）を介して、運
転中自動的に採取し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分
析した。サンプリングは、規則正しい間隔で、例えば、
１０分毎に行い、コンピュータによって制御した。

【００２２】平衡転化率（Ｃ_eq）は、有効な分圧と、バ
スフィールドおよびメリゴールド［（Busfield and Mer
igold) “The Gas-Phase Equilibrium between Trioxan
e and Formaldehyde", J. Am. Chem. Soc. (A), 1969,
p.2975］の平衡定数とから計算される。実験的に決定し
た転化率Ｃ_exp対平衡転化率の比は、相対転化率Ｃ_relを
与える。

【００２３】相対転化率Ｃ_rel＝１００・（Ｃ_exp／Ｃ_eq）本発明の方法のための装置の配列と寸法とは、それぞれ
の条件に合致させることが可能である。

【００２４】本発明の方法では、以下の利点が、特に強
調するに値する。

【００２５】１．高い空間−時間収率(space-time yi
eld)（ＳＴＹ）［kg/m³・h]が達成されること、２．副生物がないこと、３．合成反応器内であまり高温ではない中程度の熱が
発生すること。

【００２６】

【実施例】記載する全ての実施例で、キャリヤーガスお
よび分析のための対照ガス（reference gas)として、窒
素を使用した。ホルムアルデヒド導入口流の水含量は、
５０ppm以下であった。

【００２７】触媒として機能するＭｏＷ酸は、ＷＵ（lo
c. cit.)法によって製造した。

【００２８】含浸触媒を製造するために、担体に浸透ま
たは含浸させるべく、水に溶解したＭｏＷ酸を使用す
る。このため、触媒担体は、溶液で覆い、含浸容器内の
圧力を低下させることによって、担体の気孔中に存在す
る空気を抜き取り、上澄み溶液を捨て、含浸した担体を
空気中３７３Ｋで乾燥する。担体が浸透されるのみであ
れば、排気は省くことができる。

【００２９】以下の実施例では、ＳｉＣ担体に含浸した
ＭｏＷ酸を使用した。

【００３０】形成反応器は、長さ１５０mmと内径１６mm
とを有するステンレススチールのチューブ反応器によっ
て構成した。

【００３１】以下の実験の結果は、表１に記載する。

【００３２】（１）ＳｉＣペレット（径３mm、高さ３
mm）１８．１２g上の触媒Ｈ₃ＰＷ₄Ｍｏ₈Ｏ₄₀０．５６g
を反応器内で使用した。ホルムアルデヒドの導入口分圧
は、７９０ミリバールであった。触媒床の体積は、２０
cm³であった。接触時間は、６．２秒であった。

【００３３】（２）ＳｉＣペレット（径３mm、高さ３
mm）１８．１４g上の触媒Ｈ₃ＰＷ₆Ｍｏ₆Ｏ₄₀０．６２g
を反応器内で使用した。ホルムアルデヒドの導入口分圧
は、７８０ミリバールであった。触媒床の体積は、２０
cm³であった。接触時間は、６．５秒であった。

【００３４】（３）ＳｉＣペレット（径３mm、高さ３
mm）１８．０２g上の触媒Ｈ₃ＰＷ₈Ｍｏ₄Ｏ₄₀０．５３g
を反応器内で使用した。ホルムアルデヒドの導入口分圧
は、８０２ミリバールであった。触媒床の体積は、２０
cm³であった。接触時間は、６．０秒であった。

【００３５】以下は、比較実施例である。

【００３６】（４）ＳｉＣペレット（径３mm、高さ３
mm）１８．１５g上の触媒Ｈ₃ＰＷ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀０．６４
５gを反応器内で使用した。ホルムアルデヒドの導入口
分圧は、８１８ミリバールであった。触媒床の体積は、
２０cm³であった。接触時間は、６．２５秒であった。

【００３７】（５）ＳｉＣペレット（径３mm、高さ３
mm）１８．２７g上の触媒Ｈ₃ＰＷ₁₀Ｍｏ₂Ｏ₄₀０．５３
５gを反応器内で使用した。メチルホルメートおよび少
量のトリメチルオルトホルメートが副生物として形成さ
れた。ホルムアルデヒドの導入口分圧は、７８０ミリバ
ールであった。触媒床の体積は、２０cm³であった。接
触時間は、６．４秒であった。

【００３８】（６）円筒状のＳｉＣペレット（径６m
m、高さ６mm）１６．７g上の触媒１−Ｖ酸０．５６３g
を反応器内で使用した。ホルムアルデヒドの導入口分圧
は、１，１５０ミリバールであり、触媒床の体積は、１
６．６cm³であった。滞留時間は、５．１秒であった。

【００３９】（７）円筒状のＳｉＣペレット（径６m
m、高さ６mm）２６．６５g上の触媒１−Ｖ酸０．９gを
反応器内で使用した。ホルムアルデヒドの導入口分圧
は、９５０ミリバールであり、触媒床の体積は、２６．
７cm³であった。滞留時間は、５．１秒であった。

【００４０】

【表１】本発明の触媒は、試験期間３００時間で、失活を示さな
い。

【００４１】実施例１〜３によって示されているよう
に、本発明のＭｏＷ酸は、高い空間時間収率(space-tim
e yields)とともに、トリオキサン形成のための高い選
択率と平衡転化率に近い高い転化率の両方を有する。

【００４２】比較実施例４および５においては、本発明
のＭｏＷ酸とは異なる組成を有するＭｏＷ酸を使用して
いる。これらは、低い相対転化率で高い選択率を与えた
り（実施例４）、低い選択率で高い転化率を与えたり
（実施例５）する。これらの実施例は、触媒としての全
てのＭｏＷ酸が高い選択率で高い転化率をもたらすもの
ではないことを明瞭に示している。

【００４３】比較実施例６および７は、もう一つの触媒
システム、すなわち、１−バナド−１１−モリブドリン
酸との比較としての役割を果たす。この触媒システム
は、高い選択率を与えるものの、中程度の相対転化率を
与えるに過ぎない。

【００４４】比較実施例７において、これは、ホルムア
ルデヒドの導入口分圧９５０ミリバールで、実施例１〜
３（約８００ミリバール）におおよそ匹敵するが、相対
転化率および空間時間収率とも有意な程低い。また、導
入口分圧を１，１５０ミリバールに高めると、改良が達
成される（実施例６）。しかし、圧力がより高くなる
と、必ずや、ポリオキシメチレンの付着物の形成の危険
性が伴う。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒としてＭｏＷ酸を用いてトリオキサンを製
造するための装置の概略図である。

【符号の説明】

１計量部分ＣＧキャリヤーガスＦＡホルムアルデヒドＭ物質流量制御器２形成反応器Ｒ反応器Ｔ温度センサＡ吸収（水）ＰＶ空気圧ボール弁ＴＩＣ温度制御器３分析および評価部分ＧＣガスクロマトグラフＣデータ処理（コンピュータ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルハルト・エミグドイツ連邦共和国デー−91058 エルランゲン，フォーゲルヘルト 157 (72)発明者フランク・ケルンドイツ連邦共和国デー−76870 カンデル, ユスト−シュトラーセ 79

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホルムアルデヒドから気相でトリオキサ
ンを製造するための方法であって、組成Ｈ₃ＰＷ_nＭｏ_m
Ｏ₄₀・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｎ＝４〜８、ｍ＝４〜８、ｎ＋
ｍ＝１２、ｘ＝０〜３２）を有するタングストモリブド
リン酸を触媒として使用することを特徴とする方法。
【請求項２】触媒が不活性担体物質に施されている請
求項１に記載の方法。
【請求項３】シリコンカーバイドを担体物質として使
用する請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】１重量％未満の低い水含量、特に５０pp
m未満の水含量を有するホルムアルデヒドを使用する請
求項１〜３の一以上に記載の方法。
【請求項５】反応を８０〜１５０℃、好ましくは、１
００〜１２０℃で行う請求項１〜４の一以上に記載の方
法、
【請求項６】接触時間が１〜３０秒、好ましくは１〜
１０秒である請求項１〜５の一以上に記載の方法。
【請求項７】ホルムアルデヒドの導入口分圧が０．５
〜５バール、好ましくは０．５〜２バールである請求項
１〜６の一以上に記載の方法。
【請求項８】反応をキャリヤーガスの存在下または不
在下で行う請求項１〜７の一以上に記載の方法。
【請求項９】窒素をキャリヤーガスとして使用する請
求項１〜８の一以上に記載の方法。