JPH10180111A - 触媒及び２−ブテン−１−オール化合物の製造方法 - Google Patents
触媒及び２−ブテン−１−オール化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素化生成物及び低沸点物の割合が極めて低
くなるよう、３−ブテン−１−オールを異性化すること
により２−ブテン−１−オールを連続的に製造するため
の触媒及び方法を提供すること。 【解決手段】 二酸化珪素の支持体に担持されたパラジ
ウム、テルル又はセレンとテルルの混合物を含み、ＢＥ
Ｔ表面積が８０〜３８０ｍ2 ／ｇであり、３ｎｍから３
００μｍの細孔径範囲における細孔容積が０．６〜０．
９５ｃｍ3 ／ｇであり、そしてその細孔容積の８０〜９
５％が１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にある固定層触
媒。この触媒は、二酸化珪素の支持体にパラジウム化合
物とセレン化合物、テルル化合物あるいはこれらの混合
物との溶液を含浸させ、乾燥させた後水素の存在下に還
元することにより得られる。この触媒は、特に３−ブテ
ン−１−オール化合物の異性化に使用される。
くなるよう、３−ブテン−１−オールを異性化すること
により２−ブテン−１−オールを連続的に製造するため
の触媒及び方法を提供すること。 【解決手段】 二酸化珪素の支持体に担持されたパラジ
ウム、テルル又はセレンとテルルの混合物を含み、ＢＥ
Ｔ表面積が８０〜３８０ｍ2 ／ｇであり、３ｎｍから３
００μｍの細孔径範囲における細孔容積が０．６〜０．
９５ｃｍ3 ／ｇであり、そしてその細孔容積の８０〜９
５％が１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にある固定層触
媒。この触媒は、二酸化珪素の支持体にパラジウム化合
物とセレン化合物、テルル化合物あるいはこれらの混合
物との溶液を含浸させ、乾燥させた後水素の存在下に還
元することにより得られる。この触媒は、特に３−ブテ
ン−１−オール化合物の異性化に使用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固定層触媒及び２
−ブテン−１−オール化合物の連続製法に関する。
−ブテン−１−オール化合物の連続製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミミ
ストリー・ソサエティー(J. Am. Chem. Sic.) 、８５巻
（１９６３）、１５４９〜１５５０頁に、不飽和アルコ
ールの異性化の触媒として元素周期表第VIII族から選ば
れた金属のカルボニル化合物を使用することが記載され
ている。この方法では、大量の副生物及び二次生成物、
例えば対応するアルデヒド、が生成する。
ストリー・ソサエティー(J. Am. Chem. Sic.) 、８５巻
（１９６３）、１５４９〜１５５０頁に、不飽和アルコ
ールの異性化の触媒として元素周期表第VIII族から選ば
れた金属のカルボニル化合物を使用することが記載され
ている。この方法では、大量の副生物及び二次生成物、
例えば対応するアルデヒド、が生成する。
【０００３】Can. Journ. of Chem.、４６巻（１９６
８）、２２２５〜２２３２頁には、触媒の非存在下にお
ける不飽和アルコールの熱異性化が開示されている。こ
こで要求される高温では、出発化合物が部分的に樹脂に
変化する。
８）、２２２５〜２２３２頁には、触媒の非存在下にお
ける不飽和アルコールの熱異性化が開示されている。こ
こで要求される高温では、出発化合物が部分的に樹脂に
変化する。
【０００４】ＤＥ−Ｃ−１９０１７０９には、ブテン−
１−オール−４化合物をパラジウム又はパラジウム化合
物、例えばパラジウム／炭素、及び水素の存在下に反応
させることにより、ブテン−２−オール−４を製造する
方法が開示されている。
１−オール−４化合物をパラジウム又はパラジウム化合
物、例えばパラジウム／炭素、及び水素の存在下に反応
させることにより、ブテン−２−オール−４を製造する
方法が開示されている。
【０００５】しかしながら、水素の存在下に純粋なパラ
ジウムを使用した場合、化合物の二重結合の水素化が起
こり、飽和生成物が生ずることが問題である。加えて、
炭化水素及びアルデヒド等の低沸点化合物が、例えば水
素化分解あるいは異性化により副生物として生成する。
二重結合の水素化は、いくつかのブタノールの場合では
未反応の出発材料とその水素化生成物との沸点の差がほ
んのわずかであるため、望ましくない。即ち、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの沸点は、例えば、１０２
０ミリバールで、１３１．５℃であり、一方、対応する
副生物である３−メチル−１−ブタノールの沸点は１３
０．９℃である。このため、水素化生成物と出発材料と
の蒸留による分離は困難である。
ジウムを使用した場合、化合物の二重結合の水素化が起
こり、飽和生成物が生ずることが問題である。加えて、
炭化水素及びアルデヒド等の低沸点化合物が、例えば水
素化分解あるいは異性化により副生物として生成する。
二重結合の水素化は、いくつかのブタノールの場合では
未反応の出発材料とその水素化生成物との沸点の差がほ
んのわずかであるため、望ましくない。即ち、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールの沸点は、例えば、１０２
０ミリバールで、１３１．５℃であり、一方、対応する
副生物である３−メチル−１−ブタノールの沸点は１３
０．９℃である。このため、水素化生成物と出発材料と
の蒸留による分離は困難である。
【０００６】ＤＥ−Ｃ−２７２５９６５には、３−アル
ケン−１−オールをアルケノールの硼酸エステルに転化
し、次いで異性化をパラジウム触媒（例、活性カーボン
上のパラジウム）及び水素の存在下に行い、そして得ら
れた反応混合物を加溶媒分解させることからなる２−ア
ルケン−１−オールの製造方法が開示されている。３−
アルケン−１−オールのヒドロキシル基がエステル化に
より保護される結果として、副生物が少なくなる。しか
しながら、付加工程が必要となる。
ケン−１−オールをアルケノールの硼酸エステルに転化
し、次いで異性化をパラジウム触媒（例、活性カーボン
上のパラジウム）及び水素の存在下に行い、そして得ら
れた反応混合物を加溶媒分解させることからなる２−ア
ルケン−１−オールの製造方法が開示されている。３−
アルケン−１−オールのヒドロキシル基がエステル化に
より保護される結果として、副生物が少なくなる。しか
しながら、付加工程が必要となる。
【０００７】ＤＥ−Ａ−２７５１７６６には、３−ブテ
ン−１−オールを２−ブテン−１−オールに異性化する
方法が開示されている。その異性化は、触媒としてパラ
ジウム及びセレンあるいはテルル、及び水素の存在下に
行われる。使用される触媒は、活性炭素上に担持された
パラジウム及びセレンである。さらに、使用可能な支持
体としては、硫化バリウム、シリカゲル、酸化アルミニ
ウム及びゼオライトから作製されたものである。触媒
は、また支持体なしでも使用することができる。形成さ
れるイソプレン、メチルブテン等の低沸点物の割合が、
比較的高い。
ン−１−オールを２−ブテン−１−オールに異性化する
方法が開示されている。その異性化は、触媒としてパラ
ジウム及びセレンあるいはテルル、及び水素の存在下に
行われる。使用される触媒は、活性炭素上に担持された
パラジウム及びセレンである。さらに、使用可能な支持
体としては、硫化バリウム、シリカゲル、酸化アルミニ
ウム及びゼオライトから作製されたものである。触媒
は、また支持体なしでも使用することができる。形成さ
れるイソプレン、メチルブテン等の低沸点物の割合が、
比較的高い。
【０００８】公知の触媒による異性化はバッチで行われ
ており、例えば、懸濁法を利用する攪拌反応器で行われ
る。
ており、例えば、懸濁法を利用する攪拌反応器で行われ
る。
【０００９】しかしながら、置換ブテノールの二重結合
の異性化は平衡反応であるため、完全な転化（異性化）
は得られず、一部の出発材料が常に残っており、さらに
使用するには生成した副生物からの分離が必要となる。
さらに経済的な方法で異性化を行うには、反応を連続的
に行えるようにすべきであり、水素化生成物及び低沸点
物の割合を小さくなるようにするべきである。
の異性化は平衡反応であるため、完全な転化（異性化）
は得られず、一部の出発材料が常に残っており、さらに
使用するには生成した副生物からの分離が必要となる。
さらに経済的な方法で異性化を行うには、反応を連続的
に行えるようにすべきであり、水素化生成物及び低沸点
物の割合を小さくなるようにするべきである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
化生成物及び低沸点物の割合が極めて低くなるよう、３
−ブテン−１−オールを異性化することにより２−ブテ
ン−１−オールを連続的に製造するための触媒及び方法
を提供することにある。
化生成物及び低沸点物の割合が極めて低くなるよう、３
−ブテン−１−オールを異性化することにより２−ブテ
ン−１−オールを連続的に製造するための触媒及び方法
を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
が、二酸化珪素の支持体に担持されたパラジウムと、セ
レン、テルル又はセレンとテルルの混合物とを含み、Ｂ
ＥＴ表面積が８０〜３８０ｍ2 ／ｇであり、３ｎｍから
３００μｍの細孔径範囲における細孔容積が０．６〜
０．９５ｃｍ3 ／ｇであり、そしてその細孔容積の８０
〜９５％が１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にあることを
特徴とする固定層触媒により達成されることを見出し
た。
が、二酸化珪素の支持体に担持されたパラジウムと、セ
レン、テルル又はセレンとテルルの混合物とを含み、Ｂ
ＥＴ表面積が８０〜３８０ｍ2 ／ｇであり、３ｎｍから
３００μｍの細孔径範囲における細孔容積が０．６〜
０．９５ｃｍ3 ／ｇであり、そしてその細孔容積の８０
〜９５％が１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にあることを
特徴とする固定層触媒により達成されることを見出し
た。
【００１２】上記目的は、異性化触媒として上記触媒を
用い、一般式(II)： ＨＲ1 Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＨＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 (II) ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素、又はＯＨ、Ｏ
Ｒ（但しＲは脂肪族基、ハロゲンあるいはカルボキシル
を表す）で置換されていても良い脂肪族基を表し、さら
に、Ｒ2 が−ＣＨＯ基でもよく、Ｒ2 とＲ5 がそれらの
間に位置する炭素と共に、脂肪族環の部分を形成しても
よく、そして、Ｒ6 が脂肪族環基、アリール脂肪族基、
芳香族基あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7 基（但し、Ｒ7 が
脂肪族基、脂肪族環基、アリール脂肪族基あるいは芳香
族基を表す）であっても良い］で表される３−ブテン−
１−オール化合物を水素及び触媒の存在下に異性化し
て、下記の一般式（Ｉ）： Ｈ2 Ｒ1 Ｃ−Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 （Ｉ） ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は上記
と同義である］で表される２−ブテン−１−オール化合
物を製造する方法であって、その製造を上記の固定層触
媒上で連続的に行うことを特徴とする２−ブテン−１−
オールの製造方法によっても達成することができる。
用い、一般式(II)： ＨＲ1 Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＨＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 (II) ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素、又はＯＨ、Ｏ
Ｒ（但しＲは脂肪族基、ハロゲンあるいはカルボキシル
を表す）で置換されていても良い脂肪族基を表し、さら
に、Ｒ2 が−ＣＨＯ基でもよく、Ｒ2 とＲ5 がそれらの
間に位置する炭素と共に、脂肪族環の部分を形成しても
よく、そして、Ｒ6 が脂肪族環基、アリール脂肪族基、
芳香族基あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7 基（但し、Ｒ7 が
脂肪族基、脂肪族環基、アリール脂肪族基あるいは芳香
族基を表す）であっても良い］で表される３−ブテン−
１−オール化合物を水素及び触媒の存在下に異性化し
て、下記の一般式（Ｉ）： Ｈ2 Ｒ1 Ｃ−Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 （Ｉ） ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は上記
と同義である］で表される２−ブテン−１−オール化合
物を製造する方法であって、その製造を上記の固定層触
媒上で連続的に行うことを特徴とする２−ブテン−１−
オールの製造方法によっても達成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】上記触媒は、触媒総重量に対し
て、０．１〜２．０重量％のパラジウム及び０．０１〜
０．２重量％のセレン、テルル又はセレンとテルルとの
混合物を含むことが好ましい。
て、０．１〜２．０重量％のパラジウム及び０．０１〜
０．２重量％のセレン、テルル又はセレンとテルルとの
混合物を含むことが好ましい。
【００１４】ＢＥＴ表面積は、１００〜１５０ｍ2 ／ｇ
が好ましく、特に１１０〜１３０ｍ2 ／ｇが好ましい。
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ−６６１３１に従って、Ｎ2 吸着
により決定される。
が好ましく、特に１１０〜１３０ｍ2 ／ｇが好ましい。
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ−６６１３１に従って、Ｎ2 吸着
により決定される。
【００１５】３ｎｍから３００μｍの細孔径範囲におけ
る細孔容積は、０．８〜０．９ｃｍ3 ／ｇが好ましく、
特に０．８〜０．８５ｃｍ3 ／ｇが好ましい。細孔容積
の８０〜９５％、特に８５〜９３％は、１０〜１００ｎ
ｍの細孔径範囲にある。細孔容積は、Ｈｇポロシメトリ
ーにより決定した。
る細孔容積は、０．８〜０．９ｃｍ3 ／ｇが好ましく、
特に０．８〜０．８５ｃｍ3 ／ｇが好ましい。細孔容積
の８０〜９５％、特に８５〜９３％は、１０〜１００ｎ
ｍの細孔径範囲にある。細孔容積は、Ｈｇポロシメトリ
ーにより決定した。
【００１６】上記触媒は、パラジウムを０．２〜０．８
重量％含むことが好ましく、特に０．４〜０．６重量％
で含むことが好ましい。また触媒は、セレン、テルル又
はセレンとテルルとの混合物を、０．０２〜０．０８重
量％含むことが好ましく、特に０．０４〜０．０６重量
％で含むことが好ましい。
重量％含むことが好ましく、特に０．４〜０．６重量％
で含むことが好ましい。また触媒は、セレン、テルル又
はセレンとテルルとの混合物を、０．０２〜０．０８重
量％含むことが好ましく、特に０．０４〜０．０６重量
％で含むことが好ましい。
【００１７】上記で述べた活性成分の他に、さらに金属
を触媒上に少量存在していても良い。好ましくは、パラ
ジウム、セレン及び／又はテルルのみを、特に、パラジ
ウム及びセレンのみを二酸化珪素上に存在する態様であ
る。
を触媒上に少量存在していても良い。好ましくは、パラ
ジウム、セレン及び／又はテルルのみを、特に、パラジ
ウム及びセレンのみを二酸化珪素上に存在する態様であ
る。
【００１８】本発明の触媒は、適当な方法であればどの
ような方法でも製造することができる。触媒は、二酸化
珪素支持体にパラジウム化合物、セレン化合物又はセレ
ン化合物とテルル化合物との混合物を含浸することによ
り製造することが好ましい。ここでは、１種以上のパラ
ジウム化合物、セレン化合物及び／又はテルル化合物を
使用することが可能である。上記化合物を水溶液の形で
使用することが好ましい。このような溶液では、パラジ
ウムは、硝酸パラジウム、パラジウム錯体等の塩の形で
使用することが好ましい。セレン及び／又はテルルは、
例えば、酸化物の形で使用される。さらに適当なパラジ
ウム化合物、セレン化合物及びテルル化合物は、ＤＥ−
Ａ−２７５１７６６に記載されている。二酸化珪素支持
体は、個々の化合物の溶液にて連続して含浸される。含
浸の順序はどのようなものでも良く、またこの触媒支持
体は、それぞれの含浸工程の間に乾燥することができ
る。しかしながら、触媒支持体を、活性物質が適当な所
望の比率で存在する溶液で含浸することもできる。溶液
の濃度は、パラジウム、セレン及び／又はテルルの所望
の量を一回の含浸で触媒支持体に与えられるように、選
択され得る。しかしながら、複数回の含浸による付与も
可能である。
ような方法でも製造することができる。触媒は、二酸化
珪素支持体にパラジウム化合物、セレン化合物又はセレ
ン化合物とテルル化合物との混合物を含浸することによ
り製造することが好ましい。ここでは、１種以上のパラ
ジウム化合物、セレン化合物及び／又はテルル化合物を
使用することが可能である。上記化合物を水溶液の形で
使用することが好ましい。このような溶液では、パラジ
ウムは、硝酸パラジウム、パラジウム錯体等の塩の形で
使用することが好ましい。セレン及び／又はテルルは、
例えば、酸化物の形で使用される。さらに適当なパラジ
ウム化合物、セレン化合物及びテルル化合物は、ＤＥ−
Ａ−２７５１７６６に記載されている。二酸化珪素支持
体は、個々の化合物の溶液にて連続して含浸される。含
浸の順序はどのようなものでも良く、またこの触媒支持
体は、それぞれの含浸工程の間に乾燥することができ
る。しかしながら、触媒支持体を、活性物質が適当な所
望の比率で存在する溶液で含浸することもできる。溶液
の濃度は、パラジウム、セレン及び／又はテルルの所望
の量を一回の含浸で触媒支持体に与えられるように、選
択され得る。しかしながら、複数回の含浸による付与も
可能である。
【００１９】触媒支持体は、活性物質の溶液で攪拌され
ることが好ましく、そして含浸触媒はそれから約１２０
℃で乾燥され、次いで約２００℃で加熱処理される。異
性化に触媒を使用する前、あるいは使用している間に、
活性物質、即ちパラジウム及びセレン及び／又はテル
ル、を水素存在下に還元する。
ることが好ましく、そして含浸触媒はそれから約１２０
℃で乾燥され、次いで約２００℃で加熱処理される。異
性化に触媒を使用する前、あるいは使用している間に、
活性物質、即ちパラジウム及びセレン及び／又はテル
ル、を水素存在下に還元する。
【００２０】触媒支持体は、珪酸アルカリ金属溶液から
二酸化珪素を沈殿させ、乾燥させ、次いで圧縮して造形
体を形成した後その造形体を４００〜１１００℃でか焼
することにより製造することが好ましい。か焼温度は６
００〜９００℃が好ましく、特に８００〜９００℃が好
ましい。
二酸化珪素を沈殿させ、乾燥させ、次いで圧縮して造形
体を形成した後その造形体を４００〜１１００℃でか焼
することにより製造することが好ましい。か焼温度は６
００〜９００℃が好ましく、特に８００〜９００℃が好
ましい。
【００２１】これは、例えば、珪酸アルカリ金属のアン
モニア性水溶液を容器に導入し、それを二酸化珪素が沈
殿するように硫酸水溶液で処理する。得られた沈殿を、
それから濾過し、洗浄し、噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、
得られた二酸化珪素粒子が、９００℃、２時間の燃焼で
２５〜３５重量％の強熱減量に対応する水分含有率を有
するように、行うことが好ましい。得られた二酸化珪素
粒子は、それからしゃく解材を用いて混合、ペーストに
され、所望の形にされる。これを固定層触媒として使用
する場合には、すべて、球や輪などの種々な形の押出
物、タブレット、ペレットの形の適当な肉眼で見える形
とすることができる。二酸化珪素粒子は、押出成形され
ることが好ましい。押出物は１２０〜１５０℃で乾燥さ
れ、次いで４００〜１１００℃（好ましくは６００〜９
００℃、特に８００〜９００℃）でか焼される。
モニア性水溶液を容器に導入し、それを二酸化珪素が沈
殿するように硫酸水溶液で処理する。得られた沈殿を、
それから濾過し、洗浄し、噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、
得られた二酸化珪素粒子が、９００℃、２時間の燃焼で
２５〜３５重量％の強熱減量に対応する水分含有率を有
するように、行うことが好ましい。得られた二酸化珪素
粒子は、それからしゃく解材を用いて混合、ペーストに
され、所望の形にされる。これを固定層触媒として使用
する場合には、すべて、球や輪などの種々な形の押出
物、タブレット、ペレットの形の適当な肉眼で見える形
とすることができる。二酸化珪素粒子は、押出成形され
ることが好ましい。押出物は１２０〜１５０℃で乾燥さ
れ、次いで４００〜１１００℃（好ましくは６００〜９
００℃、特に８００〜９００℃）でか焼される。
【００２２】他の製造方法も、得られる支持体が特定の
ＢＥＴ表面積、細孔径、細孔径分布を有する限り、二酸
化珪素支持体用として選ぶことができる。
ＢＥＴ表面積、細孔径、細孔径分布を有する限り、二酸
化珪素支持体用として選ぶことができる。
【００２３】本発明の異性化は、連続的に製造を行うこ
とができるどのような装置を用いても、実施することが
できる。異性化は、本発明の固定層触媒を有するチュー
ブ反応器内で、逆流法で行うことが好ましい。チューブ
反応器は、低い位置にガス分配機を、例えば濾過プレー
ト、スタチック・ミキサー又はノズルの形で備えている
ことが好ましい。ガス分配機は、水素を取り込んで、好
ましくはその水素が反応器の横断面を均一に横切って分
布するように機能する。異性化するべき３−ブテン−１
−オール化合物は、反応器の下から導入され、水素で処
理される。触媒上の空間速度は、好ましくは４５〜６５
％の転化率、特に５０〜６０％の転化率が、反応器の流
出口で達せられるように設定される。水素の導入は、水
素分圧が０．５〜５バール、好ましくは０．５〜２バー
ル、特に０．６〜１バールを達成するように、温度及び
総圧力の関数として設定される。反応器を通過する水素
は、低沸点物の凝縮後余分のガスとして排気するか、あ
るいは工程に再循環させることができる。
とができるどのような装置を用いても、実施することが
できる。異性化は、本発明の固定層触媒を有するチュー
ブ反応器内で、逆流法で行うことが好ましい。チューブ
反応器は、低い位置にガス分配機を、例えば濾過プレー
ト、スタチック・ミキサー又はノズルの形で備えている
ことが好ましい。ガス分配機は、水素を取り込んで、好
ましくはその水素が反応器の横断面を均一に横切って分
布するように機能する。異性化するべき３−ブテン−１
−オール化合物は、反応器の下から導入され、水素で処
理される。触媒上の空間速度は、好ましくは４５〜６５
％の転化率、特に５０〜６０％の転化率が、反応器の流
出口で達せられるように設定される。水素の導入は、水
素分圧が０．５〜５バール、好ましくは０．５〜２バー
ル、特に０．６〜１バールを達成するように、温度及び
総圧力の関数として設定される。反応器を通過する水素
は、低沸点物の凝縮後余分のガスとして排気するか、あ
るいは工程に再循環させることができる。
【００２４】異性化は、５０〜１２０℃、好ましくは８
０〜１００℃で行われる。触媒の空間速度は、使用する
出発化合物によるが、０．５〜５ｌ／ｌ（触媒）×ｈ、
好ましくは０．５〜１．５ｌ／ｌ（触媒）×ｈの範囲で
使用される。
０〜１００℃で行われる。触媒の空間速度は、使用する
出発化合物によるが、０．５〜５ｌ／ｌ（触媒）×ｈ、
好ましくは０．５〜１．５ｌ／ｌ（触媒）×ｈの範囲で
使用される。
【００２５】上記平衡反応より得られる反応生成物の混
合物は、直接、蒸留により最終生成物を得るように移動
させることが好ましい。ここで、未反応の出発材料は、
単離され、異性化工程に戻される。出発材料からの反応
生成物の蒸留による分離及び出発材料の回収は、異性化
工程を経済的に行うために必要である。蒸留による分離
は適当な装置で連続的に行うことが好ましい。
合物は、直接、蒸留により最終生成物を得るように移動
させることが好ましい。ここで、未反応の出発材料は、
単離され、異性化工程に戻される。出発材料からの反応
生成物の蒸留による分離及び出発材料の回収は、異性化
工程を経済的に行うために必要である。蒸留による分離
は適当な装置で連続的に行うことが好ましい。
【００２６】本発明の方法は、不活性有機溶剤の存在下
あるいは非存在下に行うことができる。使用可能な不活
性有機溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジオ
キサンあるいはテトラヒドロフラン等のエーテル類；エ
タノールあるいはイソブタノール等のアルコール類；ヘ
プタン、ベンゼンあるいはこれらの混合物等の芳香族又
は脂肪族炭化水素を挙げることができる。本発明の方法
は、不活性有機溶剤を使用することなく実施することが
好ましい。
あるいは非存在下に行うことができる。使用可能な不活
性有機溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジオ
キサンあるいはテトラヒドロフラン等のエーテル類；エ
タノールあるいはイソブタノール等のアルコール類；ヘ
プタン、ベンゼンあるいはこれらの混合物等の芳香族又
は脂肪族炭化水素を挙げることができる。本発明の方法
は、不活性有機溶剤を使用することなく実施することが
好ましい。
【００２７】［出発材料］本発明によれば、一般式(I
I)： ＨＲ1 Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＨＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 (II) ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素、又はＯＨ、Ｏ
Ｒで置換されていても良い脂肪族基を表し、そしてＲが
脂肪族基、ハロゲンあるいはカルボキシルを表し、さら
に、Ｒ2 が−ＣＨＯ基でもよく、Ｒ2 とＲ5 がそれらの
間に位置する炭素原子と共に、脂肪族環の部分を形成し
てもよく、そして、Ｒ6 が脂肪族環基、アリール脂肪族
基、芳香族基あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7 基であっても
良く、そしてＲ7 が脂肪族基、脂肪族環基、アリール脂
肪族基あるいは芳香族基を表す］で表される３−ブテン
−１−オール化合物を用いて、下記の一般式（Ｉ）： Ｈ2 Ｒ1 Ｃ−Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 （Ｉ） ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は上記
と同義である］で表される２−ブテン−１−オール化合
物を製造することができる。
I)： ＨＲ1 Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＨＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 (II) ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素、又はＯＨ、Ｏ
Ｒで置換されていても良い脂肪族基を表し、そしてＲが
脂肪族基、ハロゲンあるいはカルボキシルを表し、さら
に、Ｒ2 が−ＣＨＯ基でもよく、Ｒ2 とＲ5 がそれらの
間に位置する炭素原子と共に、脂肪族環の部分を形成し
てもよく、そして、Ｒ6 が脂肪族環基、アリール脂肪族
基、芳香族基あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7 基であっても
良く、そしてＲ7 が脂肪族基、脂肪族環基、アリール脂
肪族基あるいは芳香族基を表す］で表される３−ブテン
−１−オール化合物を用いて、下記の一般式（Ｉ）： Ｈ2 Ｒ1 Ｃ−Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 （Ｉ） ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は上記
と同義である］で表される２−ブテン−１−オール化合
物を製造することができる。
【００２８】上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ
6 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、上記
のように置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ12、好ましくは
Ｃ1〜Ｃ6 、アルキル基であることが好ましい。それら
は特に水素又はメチルが好ましい。
6 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、上記
のように置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ12、好ましくは
Ｃ1〜Ｃ6 、アルキル基であることが好ましい。それら
は特に水素又はメチルが好ましい。
【００２９】一つの好適態様として、Ｒ2 及びＲ5 及
は、それらの間に位置する炭素原子と共に、５員、６員
又は７員の脂肪族環を形成することである。また、Ｒ6
が炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、炭素原子数７
〜１２アラルキル基、フェニル基、ナフチル基、あるい
は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7 基（Ｒ7 がＣ1 〜Ｃ12、好ましく
はＣ1 〜Ｃ6 、アルキル基、Ｃ5 〜Ｃ7 シクロアルキル
基、７〜１２アラルキル基、フェニル基あるいはナフチ
ル基である）を表すことができる。上記の基は、また反
応条件下で不活性である基及び／又は原子、例えばエチ
レンオキサイド単位等のエーテル基で、置換されていて
も良い。
は、それらの間に位置する炭素原子と共に、５員、６員
又は７員の脂肪族環を形成することである。また、Ｒ6
が炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、炭素原子数７
〜１２アラルキル基、フェニル基、ナフチル基、あるい
は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7 基（Ｒ7 がＣ1 〜Ｃ12、好ましく
はＣ1 〜Ｃ6 、アルキル基、Ｃ5 〜Ｃ7 シクロアルキル
基、７〜１２アラルキル基、フェニル基あるいはナフチ
ル基である）を表すことができる。上記の基は、また反
応条件下で不活性である基及び／又は原子、例えばエチ
レンオキサイド単位等のエーテル基で、置換されていて
も良い。
【００３０】本発明で使用することができる一般式(II)
の化合物の好ましい例として、３−ブテン−１−オー
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ホルミ
ル−３−ブテン−１−オール、３，２，１−トリメチル
−３−ブテン−１−オール、２−イソブチル−３−ブテ
ン−１−オール、３−（２’−ヒドロキシエチル）−３
−ブテン−１−オール、１−ヘキシル−３−ブテン−１
−オール、１−メチレン−２−メチルシクロヘキサン−
３−オール、１−メチレン−２−エチルシクロペンタン
−３−オール、１−メチレンシクロヘキサン−３−オー
ル、１−メチレンシクロヘプタン−３−オール；そして
またその対応するエチル、シクロヘキシル、ベンジル、
フェニル及びα−ナフチル、あるいは対応するアセチッ
ク、シクロヘキサンカルボキシリック、ベンゾイック、
α−ナホトイックあるいはジヒドロシンナミックのエス
テル；を挙げることができる。
の化合物の好ましい例として、３−ブテン−１−オー
ル、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ホルミ
ル−３−ブテン−１−オール、３，２，１−トリメチル
−３−ブテン−１−オール、２−イソブチル−３−ブテ
ン−１−オール、３−（２’−ヒドロキシエチル）−３
−ブテン−１−オール、１−ヘキシル−３−ブテン−１
−オール、１−メチレン−２−メチルシクロヘキサン−
３−オール、１−メチレン−２−エチルシクロペンタン
−３−オール、１−メチレンシクロヘキサン−３−オー
ル、１−メチレンシクロヘプタン−３−オール；そして
またその対応するエチル、シクロヘキシル、ベンジル、
フェニル及びα−ナフチル、あるいは対応するアセチッ
ク、シクロヘキサンカルボキシリック、ベンゾイック、
α−ナホトイックあるいはジヒドロシンナミックのエス
テル；を挙げることができる。
【００３１】本発明の方法では、特に、３−メチル−３
−ブテン−１−オール及びその酸素上に置換（例、アセ
テート、エーテル）されたその誘導体を使用することが
好ましい。
−ブテン−１−オール及びその酸素上に置換（例、アセ
テート、エーテル）されたその誘導体を使用することが
好ましい。
【００３２】本発明を下記の実施例によりさらに説明す
る。
る。
【００３３】
［実施例１］ 触媒の製造 攪拌反応器に珪酸ナトリウムアンモニア性水溶液を導入
し、攪拌しながら、硫酸水溶液を用いて二酸化珪素を沈
殿させる。得られた沈殿を濾過し、洗浄し、次いで噴霧
乾燥する。噴霧乾燥は、得られた二酸化珪素粒子が、９
００℃、２時間で２５〜３５重量％の範囲の強熱減量に
対応する水分含有率を有するように行われる。得られた
二酸化珪素粒子は、水及びしゃく解材としてアンモニア
と混合され、ペーストにされ、次いで押し出され、直径
３ｍｍの押出物を得る。押出物は１２０〜１５０℃のオ
ーブン内で乾燥され、次いで８２０〜８７０℃でか焼さ
れる。
し、攪拌しながら、硫酸水溶液を用いて二酸化珪素を沈
殿させる。得られた沈殿を濾過し、洗浄し、次いで噴霧
乾燥する。噴霧乾燥は、得られた二酸化珪素粒子が、９
００℃、２時間で２５〜３５重量％の範囲の強熱減量に
対応する水分含有率を有するように行われる。得られた
二酸化珪素粒子は、水及びしゃく解材としてアンモニア
と混合され、ペーストにされ、次いで押し出され、直径
３ｍｍの押出物を得る。押出物は１２０〜１５０℃のオ
ーブン内で乾燥され、次いで８２０〜８７０℃でか焼さ
れる。
【００３４】得られた直径３ｍｍの押出物の形状の支持
体材料３００ｇを、ロータリエバポレータ上の丸底フラ
スコ内で、１１重量％のパラジウムを含む硝酸パラジウ
ム溶液１３．６４ｇとＳｅＯ2 ０．２１ｇとを２４４ｇ
の蒸留水に溶解した水溶液と混合する。フラスコを、全
水溶液が支持体材料に吸収されるまで、室温で回転させ
る。触媒を含むフラスコは、次いで回転を続けながら１
２０℃まで加熱し、そして内容物を、１時間当たり２０
００ｌの空気を送りながら、１分間に９回転の回転速度
で３時間乾燥する。乾燥後、フラスコを連続的に回転さ
せ、且つ一時間当たり１０００ｌの空気を送りながらな
がら、温度を２００℃まで上昇させ、触媒を３時間熱処
理する。
体材料３００ｇを、ロータリエバポレータ上の丸底フラ
スコ内で、１１重量％のパラジウムを含む硝酸パラジウ
ム溶液１３．６４ｇとＳｅＯ2 ０．２１ｇとを２４４ｇ
の蒸留水に溶解した水溶液と混合する。フラスコを、全
水溶液が支持体材料に吸収されるまで、室温で回転させ
る。触媒を含むフラスコは、次いで回転を続けながら１
２０℃まで加熱し、そして内容物を、１時間当たり２０
００ｌの空気を送りながら、１分間に９回転の回転速度
で３時間乾燥する。乾燥後、フラスコを連続的に回転さ
せ、且つ一時間当たり１０００ｌの空気を送りながらな
がら、温度を２００℃まで上昇させ、触媒を３時間熱処
理する。
【００３５】こうして得られた二酸化珪素で支持された
触媒は、触媒全重量に対して０．５重量％パラジウム及
び０．０５重量％セレンを含んでいる。ＢＥＴ表面積は
１１９ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は、３ｎｍから３００
μｍの細孔径範囲において０．８２ｃｍ3 ／ｇである。
そしてこの細孔容積の９１．７％が１０〜１００ｎｍの
細孔径範囲にある。
触媒は、触媒全重量に対して０．５重量％パラジウム及
び０．０５重量％セレンを含んでいる。ＢＥＴ表面積は
１１９ｍ2 ／ｇであり、細孔容積は、３ｎｍから３００
μｍの細孔径範囲において０．８２ｃｍ3 ／ｇである。
そしてこの細孔容積の９１．７％が１０〜１００ｎｍの
細孔径範囲にある。
【００３６】［実施例２］実施例１で製造した１００ｍ
ｌの触媒を、加熱ジャケット及び２１ｍｍの内径を有す
るチューブ反応器に据え付ける。貯蔵器から３−メチル
−３−ブテン−１−オールを、供給ポンプにより反応器
底部より圧送する。水素を、反応器入口前の供給流れ
に、計量して送り、そしてガラス・フリットにより反応
器横断面を均一に横切るよう分配させる。異性化温度
は、サーモスタットにより反応器ジャッケトを介して１
００℃に調整される。水素は２．６ｌ／時間に計量して
供給される。反応器中の総圧力は１．１バールである。
１．０ｌ／ｌ（触媒）×ｈの空間速度で、５５％の変換
率及び９１．５％の選択率を得る。
ｌの触媒を、加熱ジャケット及び２１ｍｍの内径を有す
るチューブ反応器に据え付ける。貯蔵器から３−メチル
−３−ブテン−１−オールを、供給ポンプにより反応器
底部より圧送する。水素を、反応器入口前の供給流れ
に、計量して送り、そしてガラス・フリットにより反応
器横断面を均一に横切るよう分配させる。異性化温度
は、サーモスタットにより反応器ジャッケトを介して１
００℃に調整される。水素は２．６ｌ／時間に計量して
供給される。反応器中の総圧力は１．１バールである。
１．０ｌ／ｌ（触媒）×ｈの空間速度で、５５％の変換
率及び９１．５％の選択率を得る。
【００３７】［実施例３］異性化を、９０℃で行い、触
媒上の空間速度を０．９／ｌ（触媒）×ｈ、そして、水
素供給速度を３ｌ／時間とした以外は、実施例２を繰り
返して行う。７５％の変換率で、選択率は９３％であ
る。
媒上の空間速度を０．９／ｌ（触媒）×ｈ、そして、水
素供給速度を３ｌ／時間とした以外は、実施例２を繰り
返して行う。７５％の変換率で、選択率は９３％であ
る。
【００３８】［実施例４］異性化を、８０℃で行い、触
媒上の空間速度を０．９／ｌ（触媒）×ｈ、そして、水
素供給速度を３．８ｌ／時間とした以外は、実施例２を
繰り返して行う。５５％の変換率で、選択率は９３％で
ある。
媒上の空間速度を０．９／ｌ（触媒）×ｈ、そして、水
素供給速度を３．８ｌ／時間とした以外は、実施例２を
繰り返して行う。５５％の変換率で、選択率は９３％で
ある。
【００３９】［実施例５］１６００時間に亘る長期間試
験で、実施例１で製造された触媒６０mlを用い、９０℃
の温度、触媒上の空間速度を０．７２ｌ／ｌ（触媒）×
ｈ、そして、水素供給速度を５ｌ／時間とした以外は、
実施例２を繰り返す。５８％の変換率で、選択率は９２
％である。
験で、実施例１で製造された触媒６０mlを用い、９０℃
の温度、触媒上の空間速度を０．７２ｌ／ｌ（触媒）×
ｈ、そして、水素供給速度を５ｌ／時間とした以外は、
実施例２を繰り返す。５８％の変換率で、選択率は９２
％である。
【００４０】上記結果より、本発明の方法は高変換率及
び高選択率で連続的に実施できることが示されている。
長時間の反応を行っても、変換率、選択率は安定に維持
される。連続的な異性化に続いて出発材料から反応生成
物の蒸留による連続分離及び出発材料の異性化への回収
を行うことができ、このため異性化全体を経済的且つ有
利に実施することができる。
び高選択率で連続的に実施できることが示されている。
長時間の反応を行っても、変換率、選択率は安定に維持
される。連続的な異性化に続いて出発材料から反応生成
物の蒸留による連続分離及び出発材料の異性化への回収
を行うことができ、このため異性化全体を経済的且つ有
利に実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/32 Ｃ０７Ｃ 41/32 43/15 43/15 67/293 67/293 69/145 69/145 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クレーメンス、フリッケ ドイツ、76863、ヘルクスハイム、アム、 ビルトシュテッケル、16 (72)発明者 ゲルト、カイベル ドイツ、68623、ラムペルトハイム、ロベ ルト−ボッシュ−シュトラーセ、４ (72)発明者 エルンスト、ランクグート ドイツ、67281、キルヒハイム、アム、フ リートホーフ、３
Claims (8)
- 【請求項１】 二酸化珪素の支持体に担持されたパラジ
ウムと、セレン、テルルあるいはセレン及びテルルの混
合物とを含み、ＢＥＴ表面積が８０〜３８０ｍ2 ／ｇで
あり、３ｎｍから３００μｍの細孔径範囲における細孔
容積が０．６〜０．９５ｃｍ3 ／ｇであり、そしてその
細孔容積の８０〜９５％が１０〜１００ｎｍの細孔径範
囲にあることを特徴とする固定層触媒。 - 【請求項２】 触媒全重量に対して、０．１〜２．０重
量％のパラジウムと、０．０１〜０．２重量％のセレ
ン、テルルあるいはセレンとテルルの混合物とを含む請
求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 ＢＥＴ表面積が１００〜１５０ｍ2 ／ｇ
で、３ｎｍから３００μｍの細孔径における細孔容積が
０．８〜０．９ｃｍ3 ／ｇであり、そしてその細孔容積
の８５〜９３％が１０〜１００ｎｍの細孔径範囲にあ
り、さらに触媒全重量に対して、０．２〜０．８重量％
のパラジウム、及び０．０２〜０．０８重量％のセレン
を含む請求項２に記載の触媒。 - 【請求項４】 二酸化珪素の支持体にパラジウム化合物
とセレン化合物あるいはテルル化合物あるいはセレン化
合物及びテルル化合物の混合物との溶液を含浸させ、乾
燥させた後水素の存在下に還元する工程を含む請求項１
〜３のいずれかに記載の触媒の製造方法。 - 【請求項５】 二酸化珪素の支持体を、珪酸アルカリ金
属溶液から二酸化珪素を沈殿させ、乾燥させ、次いで圧
縮して造形体を形成した後その造形体を４００〜１１０
０℃でか焼することにより製造する請求項４に記載の触
媒の製造方法。 - 【請求項６】 一般式(II)： ＨＲ1 Ｃ＝ＣＲ2 −ＣＨＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 (II) ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素、又はＯＨ、Ｏ
Ｒで置換されていても良い脂肪族基を表し、そして上記
Ｒが脂肪族基、ハロゲンあるいはカルボキシルを表し、
さらに、Ｒ2 が−ＣＨＯ基でもよく、Ｒ2 とＲ5 がそれ
らの間に位置する炭素原子と共に、脂肪族環の部分を形
成してもよく、そして、Ｒ6 が脂肪族環基、アリール脂
肪族基、芳香族基あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7 基であっ
ても良く、そして上記Ｒ7 が脂肪族基、脂肪族環基、ア
リール脂肪族基あるいは芳香族基を表す］で表される３
−ブテン−１−オール化合物を水素及び触媒の存在下に
異性化して、下記の一般式（Ｉ）： Ｈ2 Ｒ1 Ｃ−Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 −ＣＲ4 Ｒ5 −ＯＲ6 （Ｉ） ［但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は上記
と同義である］で表される２−ブテン−１−オール化合
物を製造する方法であって、その製造を請求項１〜３の
いずれかに記載の固定層触媒上で連続的に行うことを特
徴とする２−ブテン−１−オールの製造方法。 - 【請求項７】 製造をチューブ反応器内で、逆流方式で
行う請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 ３−メチル−３−ブテン−１−オールを
使用する請求項６又は７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19646679A DE19646679A1 (de) | 1996-11-12 | 1996-11-12 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen |
| DE19646679.2 | 1996-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10180111A true JPH10180111A (ja) | 1998-07-07 |
| JP4033271B2 JP4033271B2 (ja) | 2008-01-16 |
Family
ID=7811404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31073997A Expired - Lifetime JP4033271B2 (ja) | 1996-11-12 | 1997-11-12 | 触媒及び２−ブテン−１−オール化合物の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6211114B1 (ja) |
| EP (1) | EP0841090B1 (ja) |
| JP (1) | JP4033271B2 (ja) |
| CA (1) | CA2218137A1 (ja) |
| DE (2) | DE19646679A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013515030A (ja) * | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 直鎖アルファ−オレフィンの異性化 |
| JP2014523856A (ja) * | 2011-04-28 | 2014-09-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 軽質α−オレフィンの軽質内部オレフィンへの異性化 |
| WO2023063030A1 (ja) * | 2021-10-12 | 2023-04-20 | 花王株式会社 | α、β－不飽和ケトンの異性化工程を含む化合物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6818610B2 (en) * | 2001-07-27 | 2004-11-16 | Procter & Gamble Company | Fabric care systems for providing anti-wrinkle benefits to fabric |
| JP4846576B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2011-12-28 | 三菱レイヨン株式会社 | パラジウム含有触媒およびその製造方法 |
| DE102008011767B4 (de) * | 2008-02-28 | 2012-07-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Carbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen |
| DE102008014910A1 (de) * | 2008-03-19 | 2009-09-24 | Basf Se | Verwendung eines geträgerten edelmetallhaltigen Katalysators zur oxidativen Dehydrierung |
| HUE059279T2 (hu) | 2014-05-16 | 2022-11-28 | Versalis Spa | Eljárás alkének elõállítására és azok felhasználása 1,3-butadién elõállításához |
| EP3322681A1 (de) * | 2015-07-13 | 2018-05-23 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur isomerisierung von olefinen aus olefin-haltigen kohlenwasserstoffgemischen mit 4 bis 20 c-atomen |
| IT201900015069A1 (it) | 2019-08-27 | 2021-02-27 | Versalis Spa | Catalizzatore comprendente coke e procedimento per la produzione di dieni. |
| IT201900025000A1 (it) | 2019-12-20 | 2021-06-20 | Versalis Spa | Procedimento per la produzione di dieni. |
| WO2024235791A1 (en) | 2023-05-12 | 2024-11-21 | Basf Se | Process for the preparation of polyisobutene from olefins from isobutanol obtained from mixed guerbet reaction of ethanol and methanol |
| EP4720026A1 (en) | 2023-06-02 | 2026-04-08 | Basf Se | Processes for the preparation of citral and interrelated products |
| WO2025108852A1 (en) | 2023-11-20 | 2025-05-30 | Basf Se | Process for the preparation of unsaturated esters |
| WO2025108976A2 (en) | 2023-11-20 | 2025-05-30 | Basf Se | Process for isomerizing an ethylenically unsaturated alcohol |
| WO2025114332A1 (en) | 2023-11-27 | 2025-06-05 | Basf Se | Process for isomerizing an ethylenically unsaturated alcohol in a cascade of reactors |
| WO2025176792A1 (en) | 2024-02-21 | 2025-08-28 | Basf Se | Processes for the preparation of isoprenol and downstream products thereof |
| WO2025262099A1 (en) | 2024-06-21 | 2025-12-26 | Basf Se | A method for preparation of isoprenol and downstream products thereof from isoamyl alcohol |
| CN119977806B (zh) * | 2025-02-12 | 2025-10-28 | 浙江芳原馨生物医药有限公司 | 一种制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3697580A (en) | 1969-01-15 | 1972-10-10 | Basf Ag | Production of buten-2-ol-4 compounds |
| DE2217452C3 (de) * | 1971-04-17 | 1978-03-16 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2) |
| SE392045B (sv) | 1972-08-17 | 1977-03-14 | Hoechst Ag | Sett att framstella en av finkornigt berarmaterial och palladium bestaende katalysator |
| GB1532177A (en) | 1976-06-08 | 1978-11-15 | Kuraray Co | Isomerisation of alkenols |
| DE2751766A1 (de) | 1977-11-19 | 1979-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur isomerisierung von 3-buten-1-ol-verbindungen zu den entsprechenden 2-buten-1-ol-verbindungen |
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-
1996
- 1996-11-12 DE DE19646679A patent/DE19646679A1/de not_active Withdrawn
-
1997
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- 1997-11-07 EP EP97119496A patent/EP0841090B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-12 JP JP31073997A patent/JP4033271B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-16 US US09/759,688 patent/US6278031B1/en not_active Expired - Fee Related
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| CA2218137A1 (en) | 1998-05-12 |
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