JPH0853471A - クロロシラン類の炭化水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式１又は２ Ｒ _mＳｉＣｌ_4-m …（１） Ｒ _nＳｉ₂Ｃｌ_6-n …（２） （Ｒ は水素原子又は一価炭化水素基で、複数個のＲは互
いに同一でも異なってもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは
０〜５の整数である。）のクロロシラン類を液相で金属
アルミニウム又はアルミニウム合金の存在下に一般式３ Ｒ ’Ｘ …（３） （Ｒ ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。）
のハロゲン化炭化水素と反応させて一般式１又は２のク
ロロシラン類の塩素原子の一つ以上をＲ ’で置換するク
ロロシラン類の炭化水素化方法。 【効果】 クロロシラン類から温和な条件で容積効率よ
く、より炭化水素化された炭化水素化シラン類を容易に
合成でき、また使用原料は安価で入手容易なアルミニウ
ム又はアルミニウム合金、ハロゲン化炭化水素であり経
済的である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安価な原料を用いて穏
和な条件で容易にクロロシラン類を炭化水素化する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
ル置換度の高いクロロシラン類、及び、その誘導体は従
来より産業上の利用分野が多く、例えばトリメチルクロ
ロシランはシリル化剤として広く使われているほか、無
機物質の疎水性化、オルガノポリシロキサン鎖への末端
ブロック単位の導入などに用いられる有用な物質である
し、ｔ−ブチルジメチルクロロシランは医薬品の合成中
間体に用いられる優れたシリル化剤として広く使用され
ている。

【０００３】また、例えばヘキサメチルジシランは医薬
品等のシリル化剤として需要が多く有用である。シラン
類を生産する際の蒸留釜中には、塩素置換度の高いメチ
ルクロロジシラン類が含まれており、これをメチル化し
てメチル置換度の大きいジシランに変換することは、産
業上、大きな意義のあることである。

【０００４】従来、クロロモノシランをアルキル化する
方法としては、グリニャール試薬を用いた方法が一般的
であったが、この方法は原料の金属マグネシウムが高価
であり、また、大量の溶媒が必要とされ、容積効率が悪
いといった欠点があった。また、Ｚ，Ａｎｏｒｇ，Ａｌ
ｌｇｅｍ，Ｃｈｅｍ，２８７２７３（１９５６年）で
は、メチルアルミニウムセスキクロリドを用いて各種ク
ロロシランのメチル化を試みているが、原料のメチルア
ルミニウムセスキクロリドが空気中で自然発火性であ
り、かつ少量の水の混在によって爆発的な加水分解を起
こすことが知られており、工業的に合成するには危険で
あった。

【０００５】一方、特開平２−２５６６８８号公報等に
よれば、反応管内にクロロシランとメチルクロリドガス
を１８０〜４５０℃で気相反応させることによって、ク
ロロシランをメチル化する方法が示されているが、この
反応は、高温条件が必要な上に副生する塩化アルミニウ
ムが流通系中に詰まりやすいという重大な危険があっ
た。

【０００６】その他、アルキルリチウムやアルキルナト
リウムを用いたクロロシランのアルキル化方法（Ｊ，Ａ
ｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，６８，１６７５（１９４６年）
など）やアルキル亜鉛（Ａｎｎ，２２２，３５４（１８
８４年））を用いたクロロシランのアルキル化方法も知
られているが、いずれも安全性、操作性の面で劣り、特
に後者については収率の面でも劣っており、工業的に優
れた方法とはいえない。

【０００７】以上のように、従来のアルキル置換度の高
いモノシラン類の製造方法は高価な原料を使ったり、煩
雑な操作が必要とされ、高価である等の問題があった。

【０００８】一方、クロロジシラン類をメチル化する方
法としても、グリニャール試薬を用いた方法が一般的で
ある〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２１，１９５６年，１２６
４〜１２６８，熊田ｅｔ ａｌ〕が、この方法は原料の
金属マグネシウムが高価で経済的に不利であり、また大
量の溶媒が必要とされ、容積効率が悪いという欠点があ
った。

【０００９】更に、特公昭６１−７４３３号公報には、
クロロジシラン類をエチルアルミニウムセスキクロリド
等の有機アルミニウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を含むシラ
ン化合物及び塩化水素ガスの存在下、テトラメチルシラ
ンと不均化反応させてメチル化反応を行う方法が提案さ
れている。しかしながら、このメチル化反応は、自然発
火性で極めて危険な有機アルミニウム化合物や低沸点で
保存及び取扱い上不便なテトラメチルシランを使う必要
があり、煩雑な操作や危険性が存在し、しかも熱力学的
な平衡のために所望のメチル置換度の高いジシラン類を
高収率で得ることは本質的に不可能で工業的に不利であ
った。

【００１０】このようなメチル置換度の高いジシラン類
の中では、特にヘキサメチルジシランが重要であるが、
従来、ヘキサメチルジシランの製造方法としては、上記
の方法以外に、アルカリ金属を使ってトリメチルハロゲ
ノシランを縮合する方法がある。例えば、Ｈ．Ｇｉｌｍ
ａｎ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．１
３，３２３（１９６８年）；桜井他、特開昭４９−４２
６１６号公報；Ｄ．Ｅ．Ｓｅｉｌｚ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．９，４５１（１９８１年）；Ｇ．Ｆｒｉｔ
ｚ他、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４７３，
５９（１９８１年）において金属リチウムを用いた方法
が挙げられ、Ｗ．Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ他、Ｚ．Ａｎ
ｏｒｇ．Ｕ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．３１０，５０
（１９６１年）；Ｇ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ他、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．２６，５５７（１９６１年）；Ｍ．Ｇ．
Ｖｏｒｏｎｋｏｖ他、Ｚ．Ｏｂｓ．Ｋｈｉｍ．２６，５
８４（１９５６年）において金属ナトリウムを用いた方
法が挙げられている。しかし、この方法の場合、テトラ
ヒドロフランやヘキサメチルホスホルアミド等の極性溶
媒を用いたり、超音波などの工業的には一般的でない方
法を用いたりすることが多いため、溶媒の回収や容積効
率の悪さ、プロセスの複雑さが問題となり、また、一般
的に危険なアルカリ金属の使用自体が工業的安全性の上
から問題であった。また、マグネシウムを使ってトリメ
チルクロロシランを縮合する方法（Ｌ．Ｒｏｅｓｃｈ
他、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．Ｂ：Ａｎｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１ｂ，２８１（１９７６
年））があるが、マグネシウムが高価な上、溶媒として
発ガン性が近年問題となっているヘキサメチルホスホル
トリアミドを用いるため、この方法は無理となってきて
いる。

【００１１】従って、以上の点から、炭化水素基置換度
の高いシラン類を製造するために経済面及び操作面でも
満足できるクロロシラン類の炭化水素化方法の開発が望
まれていた。

【００１２】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、クロロシラン類を安価な原料を用いて穏和な条
件でその塩素原子を有機炭化水素基により置換して、よ
り炭化水素基置換度の高いシラン類を得ることができる
クロロシラン類の炭化水素化方法を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一
般式（１）又は（２） Ｒ _mＳｉＣｌ_4-m …（１） Ｒ _nＳｉ₂Ｃｌ_6-n …（２） （式中、Ｒ は水素原子又は一価炭化水素基で、複数個の
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０
〜３の整数、ｎは０〜５の整数である。）で示されるク
ロロシラン類を液相で金属アルミニウム又はアルミニウ
ム合金の存在下に下記一般式（３） Ｒ ’Ｘ …（３） （式中、Ｒ ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させること
により、上記式（１）又は（２）のクロロシラン類の少
なくとも一つの塩素原子が容易かつ確実にＲ’と置換さ
れて炭化水素化され、クロロシラン類を安価で入手容易
な上、危険性がなく取扱いの容易な原料を用いて穏和な
条件で安全かつ簡単な操作で炭化水素化し得て、炭化水
素基置換度の高いシラン類を高い収率で製造することが
できることを知見した。

【００１４】またこの場合、上記反応を下記一般式（１
ａ）又は（２ａ） Ｒ _xＳｉＣｌ_4-x …（１ａ） Ｒ _yＳｉ₂Ｃｌ_6-y …（２ａ） （式中、Ｒ は上記と同様の意味を示し、ｘは０〜２の整
数、ｙは０〜４の整数である。）で示されるクロロシラ
ン類を用い、下記一般式（４） Ｒ’_bＳｉ_aＣｌ_2a+2-b …（４） （式中、Ｒ ’は上記と同様の意味を示し、ａは１以上の
整数、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。）で示
されるシラン、即ち Ｒ’_2aＳｉ_aＣｌ₂ …（４ａ） Ｒ’_2a+1Ｓｉ_aＣｌ …（４ｂ） Ｒ’_2a+2Ｓｉ_a …（４ｃ） のいずれかのシランの存在下で行うことにより、クロロ
置換度の高いシラン類の炭化水素化反応速度を促進で
き、例えばテトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン
等の炭化水素基置換度の高いシラン類を効率的に得るこ
とができることを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

【００１５】従って、本発明は、下記一般式（１）又は
（２） Ｒ _mＳｉＣｌ_4-m …（１） Ｒ _nＳｉ₂Ｃｌ_6-n …（２） （式中、Ｒ は水素原子又は一価炭化水素基で、複数個の
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０
〜３の整数、ｎは０〜５の整数である。）で示されるク
ロロシラン類を液相で金属アルミニウム又はアルミニウ
ム合金の存在下に下記一般式（３） Ｒ ’Ｘ …（３） （式中、Ｒ ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させて、上
記式（１）又は（２）のクロロシラン類の塩素原子の少
なくとも一つをＲ ’で置換することを特徴とするクロロ
シラン類の炭化水素化方法、及び、下記一般式（１ａ）
又は（２ａ） Ｒ _xＳｉＣｌ_4-x …（１ａ） Ｒ _yＳｉ₂Ｃｌ_6-y …（２ａ） （式中、Ｒ は上記と同様の意味を示し、ｘは０〜２の整
数、ｙは０〜４の整数である。）で示されるクロロシラ
ン類を下記一般式（４） Ｒ’_bＳｉ_aＣｌ_2a+2-b …（４） （式中、Ｒ ’は上記と同様の意味を示し、ａは１以上の
整数、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。）で示
されるシランの存在下に上記一般式（４）のＲ’Ｘで示
されるハロゲン化炭化水素と反応させる上記の方法を提
供する。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のクロロシラン類の炭化水素化方法において
は、原料として下記一般式（１）又は（２）で示される
クロロシラン類を使用する。 Ｒ _mＳｉＣｌ_4-m …（１） Ｒ _nＳｉ₂Ｃｌ_6-n …（２）

【００１７】但し、Ｒ は水素原子又は一価炭化水素基で
あり、一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、特に
１〜６のものが好ましく、一価炭化水素基としては飽和
でも不飽和でもよい。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等
のアルケニル基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族
不飽和結合を有さないものである。ｍは、０，１，２又
は３である。また、ｎは０〜５の整数であり、特に２以
上が好ましく、更に好ましくは２又は３である。なお、
Ｒが複数個の場合、各Ｒは互いに同一でも異なっていて
もよい。

【００１８】このような式（１）のクロロモノシランと
しては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、メチルハイドロジェノジクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、ジメチルハイドロジェノクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラ
ンなどが例示される。

【００１９】また、式（２）のクロロジシランとして
は、下記化合物を挙げることができる。 １，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシ
ラン １，１，１，２−テトラクロロ−２，２−ジメチルジシ
ラン １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリメチルジシ
ラン １，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシ
ラン １−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラ
ン １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラエチルジシ
ラン

【００２０】一方、上記原料クロロシラン類を炭化水素
化するために用いるハロゲン化炭化水素は、下記一般式
（３）で示されるものである。 Ｒ ’Ｘ …（３）

【００２１】但し、Ｒ ’は一価炭化水素基で、好ましく
は炭素数１〜１０、特に１〜６のものであるが、これは
アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。Ｘはハロゲ
ン原子で、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられる
が、汎用的には塩素である。

【００２２】このようなハロゲン化炭化水素としては、
メチルクロリドやエチルクロリドのように常温で気体の
ものでも、ｔ−ブチルクロリド、シクロヘキシルクロリ
ド、ヨウ化メチル、エチルブロミドなど常温で液体のも
のでもよい。なお、上記の中では、特にメチルクロリド
及びエチルクロリドが好適に使用される。

【００２３】上記ハロゲン化炭化水素の使用量は、原料
クロロシラン類の炭化水素化したいＳｉ−Ｃｌ結合１モ
ル当り１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルがよ
い。１モルより少ないと反応が進まず反応率が低くな
り、１．５モルより多いと目的とする炭化水素化シラン
の選択性が悪くなる場合が生じる。

【００２４】本発明の炭化水素化方法は、炭化水素化し
たいクロロシランを液相で金属アルミニウム又はアルミ
ニウム合金と混ぜて撹拌しておき、そこにハロゲン化炭
化水素を導入するものである。この場合、上記ハロゲン
化炭化水素は、アルミニウム又はアルミニウム合金を分
散した液相のクロロシラン類中にガス状で導入しても、
液状で滴下してもよい。

【００２５】ここで、金属アルミニウム及びアルミニウ
ム合金としては、例えばＡｌ、ＡｌＭｇＳｉ、ＡｌＣｕ
Ｍｇ等を挙げることができる。なお、アルミニウム合金
は、アルミニウムを８５重量％以上含有するものが好ま
しい。

【００２６】この場合、上記金属アルミニウム及びアル
ミニウム合金は、活性化することなくそのまま使用して
も十分反応は進行するが、通常その表面が酸化膜で覆わ
れているため予め活性化しておくことが好ましい。活性
化の方法としては、６０〜１５０℃程度で無水塩化水素
ガスを流通したり、ヨウ素片と混ぜて加熱することが好
ましいが、この方法の他に原料クロロシラン中に分散さ
せた状態で臭化エチル、臭化エチレン、ヨウ素等を入れ
て活性化することもできる。

【００２７】金属アルミニウム又はアルミニウム合金の
使用量は、原料の上記式（１）又は（２）のクロロシラ
ン類中の炭化水素化したいＳｉ−Ｃｌ結合１モル当たり
０．６〜２．７モル、特に０．６〜１モルの範囲とする
ことが望ましい。使用量が０．６モルに満たないとクロ
ロシラン類の反応率が低くなる場合があり、２．７モル
を超えると未反応のＡｌが多く残って後処理が大変にな
る場合がある。

【００２８】本発明においては、上記クロロシラン類が
特に下記一般式（１ａ）又は（２ａ） Ｒ _xＳｉＣｌ_4-x …（１ａ） Ｒ _yＳｉ₂Ｃｌ_6-y …（２ａ） （式中、Ｒ は上記と同様の意味を示し、ｘは０〜２の整
数、ｙは０〜４の整数である。）で示されるクロロシラ
ン類である場合、更に下記一般式（４）で示されるシラ
ン類（即ち、下記式（４ａ）〜（４ｃ）で示されるシラ
ン類）の１種又は２種以上を添加することによって反応
速度をより促進させることができる。 Ｒ’_bＳｉ_aＣｌ_2a+2-b …（４） （式中、Ｒ ’は上記と同様の意味を示し、ａは１以上の
整数であり、特に１〜１０の整数であることが好まし
く、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。） Ｒ’_2aＳｉ_aＣｌ₂ …（４ａ） Ｒ’_2a+1Ｓｉ_aＣｌ …（４ｂ） Ｒ’_2a+2Ｓｉ_a …（４ｃ）

【００２９】上記式（４）のシラン類としては、ジクロ
ロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、テトラメ
チルシラン、１−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタ
メチルジシラン、ヘキサメチルジシラン、１−クロロヘ
プタメチルトリシラン、オクタメチルトリシラン、デカ
メチルテトラシラン、テトラエチルシラン、ヘキサエチ
ルジシラン、オクタエチルトリシランなどが例示される
が、クロロトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘ
キサメチルシラン、オクタメチルトリシラン、デカメチ
ルトリシランが好ましい。

【００３０】特に、これらの中では、式（４）において
ｂ＝２ａ＋２である、下記一般式（４ｃ） Ｒ’_2a+2Ｓｉ_a …（４ｃ） （式中、ａは上記と同様の意味を示すが、特に１，２又
は３が好ましく、更に好ましくはａ＝２又は３であ
る。）で示されるシラン化合物が好適に用いられ、具体
的にはテトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オ
クタメチルトリシラン、デカメチルテトラシラン、テト
ラエチルシラン、ヘキサエチルジシラン、オクタエチル
トリシラン等が挙げられる。

【００３１】このような式（４ｃ）のシラン類を用いる
と、反応速度がより速くなるため、低温で反応が可能と
なり、副生物も低減させることができる。

【００３２】上記式（４）のシラン類の添加量は、原料
クロロシラン類に対して１〜２０モル％、特に１〜１０
モル％の範囲であることが好適であり、１モル％に満た
ないと十分な添加効果が得られない場合があり、２０モ
ル％を超えると内圧が上昇しすぎたり、副生物が生成し
たりする場合がある。

【００３３】本発明方法では、炭化水素化する式（１）
又は（２）のクロロシラン類を液相で金属アルミニウム
又はアルミニウム合金と混ぜて撹拌しておき、そこにメ
チルクロリドなどのハロゲン化炭化水素、更に必要によ
り上記式（４）の反応促進のためのシラン類を導入する
ことにより炭化水素化反応を行うことができる。

【００３４】本発明は、上記式（１）又は（２）のクロ
ロシラン類は液相で使用するもので、クロロシラン類が
液状である限り、反応は通常無溶媒下で行うことができ
るが、必要により反応に不活性な溶媒、例えばノルマル
ノナン、ノルマルデカン、デカリン（デカヒドロナフタ
レン）、トルエン等を用いることもできる。

【００３５】更に、炭化水素化の反応温度は、２０〜１
５０℃、特に５０〜１００℃、また、反応圧力は０〜１
０Ｋｇｗ／ｃｍ²Ｇ（ゲージ圧）、特に２〜７Ｋｇｗ／
ｃｍ²Ｇが好ましく、反応時間は通常５〜２０時間であ
る。なお、反応時間及び圧力は、原料の蒸気圧と反応温
度に応じて調整することが好ましい。

【００３６】反応終了後は、反応液を直接蒸留するか又
は濾過した後に蒸留することによって炭化水素化したシ
ラン類を得ることができる。なお、直接蒸留した釜残又
は濾過後の濾滓は、塩化アルミニウムと少量の未反応の
アルミニウムであり、昇華によって前者を回収でき、酸
又はアルカリ水によって後者を処理することができる。

【００３７】また、本発明の製造方法を実施する別の態
様として、式（１）又は（２）クロロシラン類と上記式
（４）のシラン類とをルイス酸触媒の存在下に再分配反
応させてから、アルミニウム又はアルミニウム合金を加
え、これにメチルクロリド等のハロゲン化炭化水素を導
入するという２段階反応を採用することもできる。特
に、この方法は、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラン等の高炭化水素化シランの合成に有効であ
る。

【００３８】この場合、式（４）のシラン類としては、
上記式（４ｃ）で示されるシラン類が好適である。ま
た、この反応において、式（４）のシラン類の使用量
は、式（１）のシラン類１モルに対して（３−ｘ）／２
モル〜５（３−ｘ）モル、好ましくは（３−ｘ）モル〜
２（３−ｘ）モルであり、式（２）のジシラン類１モル
に対して（５−ｙ）／２モル〜５（５−ｙ）モル、好ま
しくは（５−ｙ）モル〜２（５−ｙ）モルである（ｘ，
ｙは上記と同様の意味を示す）。

【００３９】上記式（１）又は（２）のクロロシラン類
と上記式（４）のシラン類を不均化反応させるためのル
イス酸触媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化第２鉄などが挙げられるが、
塩化アルミニウムが好ましい。ルイス酸触媒の使用量
は、上記式（１）又は（２）で示されるクロロシラン類
の重量の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％
がよい。

【００４０】なお、この反応において、式（１）又は
（２）のクロロシラン類と、上記式（４）のシラン類と
をルイス酸触媒の存在下に再分配反応させるが、この
際、第２段階において投入するアルミニウム又はアルミ
ニウム合金を予め投入しておいてもよい。該反応は、反
応温度２０〜１５０℃、特に５０〜１００℃、反応圧力
は０〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ゲージ圧）、特に０〜５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇが好ましく、反応時間は通常３０分〜５時
間である。なお、再分配反応促進のためにＳｉ−Ｈ結合
含有シラン類、例えば、メチルジクロロシラン等を触媒
量入れてもよい。また、反応液は必要に応じて蒸留し
て、この再分配反応で得られた高次炭化水素化シランを
単離した後、第２段階のハロゲン化炭化水素を導入して
の反応を行わせてもよい。なお、ハロゲン化炭化水素を
導入しての反応は上記と同様であり、反応終了後の操作
も上記と同様にして行うことができる。

【００４１】この方法を採用して例えばヘキサメチルジ
シランを得る場合は、原料として下記一般式（２ｂ） （ＣＨ₃）_cＳｉ₂Ｃｌ_6-c …（２ｂ） （式中、ｃは０〜４の整数である。）のクロロジシラン
類を用いることが好ましく、これに化学量論的過剰量の
上記式（４ｃ）においてＲ’がメチル基であるシラン化
合物をルイス酸触媒の存在下で反応させて、ペンタメチ
ルクロロジシランを主成分とする反応液を得た後、該反
応液中に金属アルミニウム又はアルミニウム合金を分散
させ、これにメチルクロリドを導入して、選択的にヘキ
サメチルジシランを合成することができる。

【００４２】また、例えばテトラメチルシランを得る場
合は、原料として下記一般式（１ｂ） （ＣＨ₃）_dＳｉ Ｃｌ_4-d …（１ｂ） （式中、ｄは０〜２の整数である。）のクロロシラン類
に化学量論的過剰量の上記式（４ｃ）においてＲ’がメ
チル基であるシラン化合物をルイス酸触媒の存在下で反
応させて、トリメチルクロロシランを主成分とする反応
液を得た後、該反応液中に金属アルミニウム又はアルミ
ニウム合金を分散させ、これにメチルクロリドを導入し
て、選択的にテトラメチルシランを合成することができ
る。

【００４３】本発明によれば、式（１）のクロロモノシ
ランと式（３）のハロゲン化炭化水素を反応させること
により、下記一般式（５） Ｒ _mＲ¹ _KＳｉ Ｃｌ_4-m-k …（５） （式中、Ｒ，Ｒ¹，ｍは上記と同様の意味を示し、ｋは
１以上の整数であるが、ｍ＋ｋ≦４である。）で示され
る炭化水素化モノシランを得ることができる。

【００４４】また、式（２）のクロロジシランを用いた
場合も、その少なくとも一つの塩素原子がメチル化等の
炭化水素化したより高次の炭化水素化ジシラン類が得ら
れ、下記一般式（６）のジシランが有効に製造し得る。

【００４５】 Ｒ _nＲ¹ _hＳｉ₂Ｃｌ_6-n-h …（６） （式中、Ｒ，ｎは上記と同様の意味を示し、ｈは１以上
の整数であるが、ｈ≦６−ｎである。）

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、クロロシラン類から温
和な条件で容積効率よく、より炭化水素化された炭化水
素化シラン類を容易に合成でき、また、使用原料はアル
ミニウム又はアルミニウム合金、ハロゲン化炭化水素と
いった安価で入手容易なものであるため経済的である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００４８】〔実施例１〕撹拌機、温度計、ガスフィー
ド管、及び、留出管を接続した耐圧反応容器にアルミニ
ウムの粉末２７．０ｇ（１モル）を仕込み、系内を窒素
通気しながら１３０℃まで昇温して十分乾燥したのち、
乾燥塩化水素ガスを流通して１６０℃まで昇温した。次
に系内にジメチルジクロロシラン１９３．５ｇ、エチル
ブロミド２．０ｇを仕込み、留出管との接続を切る。反
応温度５０℃になるようにコントロールしながらメチル
クロリドガスを５２．０ｇフィードしたところ、１５時
間で反応が終了した。残存メチルクロリドをパージした
後、内容液を留出させたところ、７９．２％の収率でト
リメチルクロロシランを得ることができた。

【００４９】〔実施例２〕実施例１において、メチルク
ロリドガスの代わりにエチルクロリドガスを６６．０ｇ
吹き込んだ以外は、実施例１と同じ操作を行ったとこ
ろ、７時間で反応が終了した。残存エチルクロリドをパ
ージして内容液を留出させたところ、６２．１％の収率
でエチルジメチルクロロシランが、１２．９％の収率で
ジエチルジメチルシランが得られた。

【００５０】〔実施例３〕実施例１において、原料とし
てジメチルジクロロシラン１９３．５ｇの代わりにメチ
ルトリクロロシラン１４９．５ｇとし、反応温度を１６
０℃とした以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、
２７時間で反応が終了した。残存メチルクロリドをパー
ジして内容液を留出させたところ、６２．１％の収率で
トリメチルクロロシランを得ることができた。

【００５１】〔実施例４〕実施例３において、メチルト
リクロロシランとエチルブロミドを導入する際に、トリ
メチルクロロシラン７．５ｇを添加し、反応温度を８０
℃とした以外は実施例３と同じ操作を行ったところ、１
１時間で反応が終了した。残存メチルクロリドをパージ
して内容液を留出させたところ、７８．１％の収率でト
リメチルクロロシランを得ることができた。

【００５２】〔実施例５〕撹拌機、温度計及びガス導入
管を備えたオートクレーブ中に金属アルミニウム２７．
０ｇと塩化アルミニウム２．０ｇをよく混ぜて入れ、乾
燥塩化水素ガスを導入して１００℃まで昇温した後、ガ
スクロマトグラフィ分析により５０重量％まで１，１，
２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン、４
７重量％まで１，２，２−トリクロロ−１，１，２−ト
リメチルジシラン及び３重量％までの未確定の物質から
なる液体９３．３ｇ、エチルブロミド２．０ｇを導入し
た。反応温度１５０℃になるようにコントロールしなが
らメチルクロリドガス８３．３ｇを１５時間かけてフィ
ードした。次いで、残存メチルクロリドガスをパージし
た後、内容液を分留したところ、５３．１％の収率でヘ
キサメチルジシラン、１１．２％の収率でクロロペンタ
メチルジシランが得られた。

【００５３】〔実施例６〕原料のクロロジシラン及びエ
チルブロミドを導入する時にジメチルジクロロシラン
７．０ｇを添加する以外は実施例５と同様に行ったとこ
ろ、８０℃，１０時間の反応により、８３．２％の収率
でヘキサメチルジシラン、１２．１％の収率でクロロペ
ンタメチルジシランが得られた。

【００５４】〔実施例７〕原料のクロロジシラン及びエ
チルブロミドを導入する時にテトラメチルシラン７．０
ｇを添加する以外は実施例５と同様に行ったところ、５
０℃，１０時間の反応により、８３．７％の収率でヘキ
サメチルジシラン、１０．７％の収率でクロロペンタメ
チルジシランが得られた。

【００５５】〔実施例８〕原料のクロロジシラン及びエ
チルブロミドを導入する時にヘキサメチルジシラン７．
０ｇを添加する以外は実施例５と同様に行ったところ、
５０℃，１０時間の反応により、８４．１％の収率でヘ
キサメチルジシラン、１１．２％の収率でクロロペンタ
メチルジシランが得られた。

【００５６】〔実施例９〕撹拌機、温度計及びガス導入
管を備えた５００ｍｌオートクレーブ中に、ガスクロマ
トグラフィ分析により５０重量％まで１，１，２，２−
テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン、４７重量％
まで１，２，２−トリクロロ−１，１，２−トリメチル
ジシランからなる液体３６．２ｇ及テトラメチルシラン
７５．０ｇ、メチルジクロロシラン２．０ｇ、無水塩化
アルミニウム粉末２．０ｇを加え、８０℃で約３時間撹
拌した。次いで、系を冷却して残存圧を大気圧まで抜い
た後、エチルブロミド２．０ｇ及び金属アルミニウム粉
末２１．０ｇを加え、温度を５０℃にして、メチルクロ
リド１１０ｇを１０時間かけて供給し、反応液を濾過し
た濾液を蒸留したところ、ヘキサメチルジシラン４５．
４ｇ（収率８９％）が得られた。

【００５７】〔実施例１０〕実施例９においてテトラメ
チルシラン７５．０ｇを加える代わりに、ヘキサメチル
ジシラン２５６ｇを加える他は実施例９と同様の方法を
行った結果、ヘキサメチルジシラン９３．９ｇ（収率９
５％）が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）又は（２） Ｒ _mＳｉＣｌ_4-m …（１） Ｒ _nＳｉ₂Ｃｌ_6-n …（２） （式中、Ｒ は水素原子又は一価炭化水素基で、複数個の
   Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍは０
   〜３の整数、ｎは０〜５の整数である。）で示されるク
   ロロシラン類を液相で金属アルミニウム又はアルミニウ
   ム合金の存在下に下記一般式（３） Ｒ ’Ｘ …（３） （式中、Ｒ ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
   る。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させて、上
   記式（１）又は（２）のクロロシラン類の塩素原子の少
   なくとも一つをＲ ’で置換することを特徴とするクロロ
   シラン類の炭化水素化方法。
2. 【請求項２】 下記一般式（１ａ）又は（２ａ） Ｒ _xＳｉＣｌ_4-x …（１ａ） Ｒ _yＳｉ₂Ｃｌ_6-y …（２ａ） （式中、Ｒ は上記と同様の意味を示し、ｘは０〜２の整
   数、ｙは０〜４の整数である。）で示されるクロロシラ
   ン類を下記一般式（４） Ｒ’_bＳｉ_aＣｌ_2a+2-b …（４） （式中、Ｒ ’は上記と同様の意味を示し、ａは１以上の
   整数、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。）で示
   されるシランの存在下に上記一般式（４）のＲ’Ｘで示
   されるハロゲン化炭化水素と反応させる請求項１記載の
   方法。