JPH0853513A - 機能性ジエンポリマー、その調製方法及びタイヤ用シリカ充填エラストマー組成物における使用 - Google Patents

機能性ジエンポリマー、その調製方法及びタイヤ用シリカ充填エラストマー組成物における使用

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JPH0853513A
JPH0853513A JP7178539A JP17853995A JPH0853513A JP H0853513 A JPH0853513 A JP H0853513A JP 7178539 A JP7178539 A JP 7178539A JP 17853995 A JP17853995 A JP 17853995A JP H0853513 A JPH0853513 A JP H0853513A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチームストリッピング操作の使用を可能に
する機能化ジエンポリマーをベースにしたタイヤ用シリ
カ充填ゴム組成物の提供。 【解決手段】 適切な混合条件下、エポキシ化アルコキ
シシラン機能化剤を活性部位数に対する機能化剤のモル
比が１以上であるような量でリビングジエンポリマーに
添加することにより調製された機能化ジエンポリマーを
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充填剤としてシリ
カを含むエラストマー組成物の未加硫状態における使用
特性及び加硫状態におけるヒステリシス特性の改良され
た機能化ジエンポリマー、タイヤにおけるその使用及び
前記機能化ポリマーの新規な調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料の節約及び環境保護の必要が優先さ
れるようになったので、タイヤの構成部分、例えば、ア
ンダーレイヤー、異種ゴム間の結合ゴム又は金属もしく
は繊維補強用カレンダーゴム、サイドウォールゴム又は
トレッドの一部となる種々の半加工製品の製造に用いる
ことができるゴム組成物として使用することができるよ
うに機械的性質が良好でかつヒステリシスができるだけ
わずかなポリマーを製造すると共に改良された特性を有
する、特に耐ローリング性の低下したタイヤを得ること
が望ましい。
【０００３】これを達成するために、特に重合用ジエン
ポリマー及びコポリマーの性質をカップリングもしくは
スターリング剤又は機能化剤によって変性することから
なる多くの解決法が提案された。これらの解決法の大部
分は、白色補強充填剤、特にシリカを使用するとそのよ
うな組成物のある種の性質、従ってこれらの組成物を用
いるタイヤのある種の性質のレベルが低いために不適当
であることがわかったので、変性ポリマーとカーボンブ
ラック間の良好な相互作用を得るために補強充填剤とし
てカーボンブラックで変性したポリマーを使用すること
に実質的に集中している。更に、シリカを使用すると、
未加硫状態においては混合前に、混合後でさえシリカ粒
子を凝集させるので、ゴム組成物のコンシステンシーを
増大し、いずれにしてもカーボンブラックの使用よりも
困難にする傾向があるシリカ／シリカ相互作用のために
使用中困難が生じる。この従来技術の具体例として、米
国特許第 3,135,716号には、改良された特性を有するポ
リマーを得るためにリビングジエンポリマーと多官能有
機カップリング剤とを鎖端で反応させることが記載され
ており、米国特許第 3,281,383号には、リビングジエン
ポリマーのカップリング又はグラフト剤としてポリエポ
キシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデ
ヒド、ポリケトン、ポリアンヒドリド、ポリエステル及
びシリコンのポリハロゲン化組成物を含むポリハライド
が記載されており、米国特許第 3,244,664号にはジエン
ポリマーのカップリング剤及び／又はスターリング剤と
してテトラアルコキシシランが記載されており、フラン
ス特許第69 24444号には、スターリング剤として−Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基あるいは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−基を含み、改良された使用特性及び加硫状
態において改良された特性を有するジエンポリマーを生
じる組成物が記載されている。
【０００４】米国特許第 4,185,042号には、カップリン
グ及び／又はスターリングされたポリマーの調製のため
のジエンポリマーのカップリング及び／又はスターリン
グ剤としてエポキシド基を含むシリコン化合物の使用が
記載されている。このカップリング及び／又はスターリ
ング剤は、リビングポリマー又はコポリマー１モルにつ
き0.０５〜４モルの量で存在させ、カップリング及び／
又はスターリング反応を生じる操作条件下にそのリビン
グポリマーと反応させている。その特許に記載されてい
るカップリング又はスターリングされたポリマーは、エ
ラストマーと熱可塑性の双方の性質を有することが記載
されている。充填混合物に言及されてなく、当業者はそ
のカップリング又はスターリングされたポリマーが補強
充填剤としてシリカを含む組成物の場合に興味深いと考
えることもできない。更に最近、 A. Crespy & M.J. Ab
adie, the European Polymer Journal, Vol. 17, 1981,
p.213-220において、アニオン触媒によって調製された
リビングオリゴマーを機能化剤に１滴ずつ注ぎ入れるこ
とにより得られた３−グリシドキシプロピル−トリメト
キシシラン（ＧＰＴＳＩ）によってエポキシ環を開環
し、次いでメタノールで失活させることにより機能化さ
れたポリスチレン及びポリイソプレンオリゴマーが記載
された。ＧＰＴＳＩをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の
溶液に入れると収量が改善されることが述べられてい
る。この文献の p.221-227には、まず第１にアニオン重
合によりポリマーを調製し、次いで過剰のナフタレンリ
チウムによって金属化に供し、次いでそのリビングポリ
マーを過剰のＧＰＴＳＩ溶液に１滴ずつ注ぎ入れること
により得られるＧＰＴＳＩによって機能化されたある種
のポリマーが記載されている。この文献に記載されてい
る機能化法は、工業的には全く使用に適さない。
【０００５】エラストマー組成物において補強性充填剤
としてシリカを用いることの関心は長く存在してきた
が、補強性充填剤としてシリカの使用は上述の欠点のた
めに依然として非常に制限されている。それにもかかわ
らずその組成物によって示された特性の不足を改善する
試みがなされた。即ち、非機能化ポリマーの代わりに機
能化ジエンポリマーを使用することが提案された。その
従来技術の例として、欧州特許出願第 0 299 074号に
は、加水分解できないアルコキシ基を有するシランによ
って機能化されたジエンポリマーをベースにしたシリカ
充填ジエンゴムが記載されている。欧州特許出願第 0 4
47 066号には、ハロゲン化シラン化合物によって機能化
されたジエンポリマーを含むシリカ充填組成物が記載さ
れている。その機能化ポリマーの使用で得られた特性の
改善にもかかわらず、この従来技術に記載されたシリカ
組成物は、示された特性が改善されたにもかかわらず必
要なレベルについては不十分なままであるのでタイヤの
トレッドを形成するのに使用できなかった。シリカ補強
組成物のこの関心は、最近欧州特許出願第 0 501 227号
で再燃され、溶液重合によって調製された共役ジエンコ
ポリマーと芳香族ビニル化合物を欧州特許出願第 0 157
703号の目的をなす方法によって得られた特別な沈降シ
リカのエラストマー１００重量部に対して３０〜１５０
重量部で熱機械的に作用することにより得られたイオウ
加硫性ゴム組成物を開示し、いくつかの矛盾する特性の
優れた折衷を表し、必要とされた優れた折衷を実際に有
するシリカ充填トレッドを有するタイヤを市販すること
を初めて可能にしている。
【０００６】補強性充填剤としてシリカを含有する組成
物について非常に興味深い特性を付与する機能化ジエン
ポリマーが機能化剤として用いられるテトラアルコキシ
シラン、特にテトラメトキシシラン（ＴＭＳＩ）で得ら
れることは当業者に既知である。これは、例えば、オル
トケイ酸塩を言及しかつテトラエトキシシランで変性さ
れたポリマーを使用する改良された特性を示す組成物を
記載している既に引用された米国特許第 3,244,664号か
らわかる。テトラアルコキシシラン成分がシリカについ
て鎖端で反応する可能性がある最も興味深い教示も、日
本特許公開公報第56/104 906号に関係する既に引用され
た欧州特許出願第 0 299 074号からわかり、アルコキシ
シラン機能化剤を記載しており、これらの化合物がポリ
マーの特性を極めて顕著に増大すると共にこのように機
能化されるポリマーが重合溶媒を除去するためにスチー
ムストリッピングに供すると興味深い可能性のある特性
の致命的な劣化をもたらすマクロ構造を生じる。更に、
この発生は制御が非常に困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、テトラアルコ
キシシランの最も反応性のある可能性があるＴＭＳＩで
機能化されたものと実質的に同じレベルの特性を有する
が、慣用の工業的手段、特にスチームストリッピング操
作の使用を可能にする適切に制御された方法によって機
能化ジエンポリマーを得ることが望ましい。本発明の目
的は、補強性充填剤としてシリカを含有するエラストマ
ー組成物について特にヒステリシス及び補強性の改善さ
れた特性を付与することができる機能化ジエンポリマー
を得ることである。更に、本発明の目的は、新規な工業
製品としてある種の機能化ジエンポリマーを提供するこ
とである。更に、本発明の目的は、慣用の工業手法で用
いることができる、特にスチームストリッピングの使用
を可能にする機能化ジエンポリマーの新規な調製方法を
提供することである。更に、本発明は、未加硫状態で使
用に満足な特性を有しかつ加硫状態で改良された特性を
有する、特にヒステリシス及び補強性のより良好な機能
化ジエンポリマーをベースにした補強性充填剤としてシ
リカを含有する新規なゴム組成物に関する。更に、本発
明は、改良された特性を有する、特に耐ローリング性の
低下したタイヤトレッド及びタイヤに関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、機能化ジエン
ポリマーの新規な調製方法であって、１個以上のリビン
グ鎖端を有するリビングジエンポリマーを既知の方法で
調製し、下記一般式Ｉ： （Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)3-n −Ｒ3n （式中、Ｙは
【０００９】
【化５】
【００１０】を表し、Ｒ1 は炭素原子１〜１０個を有す
るアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表
し、Ｒ2 は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アルカリル基又はアラル
キル基を表し、Ｒ3 は炭素原子１〜１２個を有するアル
キル基、アリール基又はアルカリル基を表し、Ｒ4 は炭
素原子１〜６個を有する炭化水素基を表しかつ炭化水素
鎖に１個以上の酸素原子を含んでもよく、ｎは０又は１
の整数であり、ｍは１又は２の整数であり、ｐ及びｑは
０〜４の整数であり、ｐ＋ｑの合計は２〜５の整数を表
さねばならない。）を有する機能化剤を開始剤の活性部
位数に対する機能化剤のモル比（ＭＲ）が１以上である
ように前記リビングポリマーに混合することにより添加
し、該リビングポリマーを該機能化剤と反応させ、その
機能化ポリマーを回収する方法を提供するものである。
【００１１】機能化ジエンポリマーは、本明細書におい
て下記の２つの比率を同時に満たす一般式Ｉの化合物で
完全に又は実質的に機能化されたすべてのポリマーと理
解される。 ＰＦ＝Ｎｓ／（Ｎｐ×（ｆｎ))≧0.８５及びＰＶ＝Ｎｅ
／（Ｎｓ×ｍ）≧0.９０ （式中、Ｎｓは該機能化ポリマーの一方のポリマー鎖端
に結合したシリコンのモル数を表し、Ｎｐは機能化前の
ポリマーのモル数を表し、ｆ（ｎ）は重合開始剤の官能
性を表し、Ｎｅは該機能化ポリマーのポリマー鎖端に結
合したエポキシ官能のモル数を表し、ｍは前に示した意
味を有する。）機能化ポリマー内に有するシリコンのモ
ル数及びエポキシ官能のモル数は、核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）、比色分析等の当業者に既知の手法による測定によ
って求められる。
【００１２】Ｎｐ数は、ポリマーの数分子量に対するポ
リマーの重量比によって得られ、前者は浸透圧測定法又
は圧力測定法によって求められる。一般式Ｉを有する物
質の中で好ましくは２−グリシドキシエチルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＧＰＴＳＩ）、３−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン及び２−（3,４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳＩ）が適切であ
る。ジエンポリマーは、炭素原子４〜１２個を有する共
役ジエンモノマーの重合によって得られたホモポリマー
又は１種以上の共役ジエンの相互又は炭素原子８〜２０
個を有する１種以上の芳香族ビニル化合物との共重合に
よって得られたコポリマーと理解される。共役ジエンと
しては、特に、ブタジエン−1,３、２−メチル−1,３−
ブタジエン、2,３−ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）−1,３−
ブタジエン、例えば、2,３−ジメチル−1,３−ブタジエ
ン、2,３−ジエチル−1,３−ブタジエン、２−メチル−
３−エチル−1,３−ブタジエン、２−メチル−３−イソ
プロピル−1,３−ブタジエン、フェニル−1,３−ブタジ
エン、1,３−ペンタジエン、2,４−ヘキサジエン等が適
切である。
【００１３】芳香族ビニル化合物としては、特に、スチ
レン、オルト、メタ及びパラメチルスチレン、市販の
『ビニル−トルエン』混合液、パラテルチオブチルスチ
レン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシ
チレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が適切
である。コポリマーは、ジエン単位の９９〜２０重量％
及び芳香族ビニル単位の１〜８０重量％含んでもよい。
ポリマーはマクロ構造を有してもよく、これは用いられ
る重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の有無
及び変性剤及び／又はランダム化剤の使用量の関数であ
る。ポリマーは、ブロックポリマー、統計的ポリマー、
配列ポリマー、マイクロ配列ポリマー等であってもよ
く、分散又は溶液で調製される。ポリブタジエンは、特
に1,２−単位含量４〜８０％、ポリイソプレン、ブタジ
エン−スチレンコポリマーを有するもの、特にスチレン
含量５〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量
％、ブタジエン部分の1,２−単位含量４〜６５％及びト
ランス−1,４結合含量３０〜８０％を有するものが好ま
しい。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの
場合には、スチレン含量５〜５０％、更に好ましくは１
０〜４０％、イソプレン含量１５〜６０重量％、更に好
ましくは２０〜５０重量％、ブタジエン含量５〜５０
％、更に好ましくは２０〜４０重量％、ブタジエン部分
の1,２単位含量４〜８５％、ブタジエン部分のトランス
−1,４単位含量６〜８０％、イソプレン部分の1,２と3,
４単位含量５〜７０％及びイソプレン部分のトランス−
1,４単位含量１０〜５０％を有するものが適切である。
【００１４】重合開始剤としては、既知の単又は多官能
アニオン又は非アニオン開始剤を用いることができる。
しかしながら、リチウムのようなアルカリ金属又はバリ
ウムのようなアルカリ土類金属を含む開始剤を用いるこ
とも好ましい。有機リチウム開始剤としては、特に１個
以上の炭素−リチウム結合を有するものが適切である。
代表的な化合物は、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム（Ｎ−ＢｕＬｉ）、イソブチルリチウム、ジリチウム
ポリメチレン、例えば1,４−ジリチオブタン等のような
脂肪族有機リチウムである。バリウムを含む代表的な化
合物は、フランス特許第 2 302 311号及び同第 2 273 8
22号並びに追加のフランス特許第 2 338953号及び同第
2 340 958号に記載されているものであり、その内容を
本明細書に引用する。活性部位数は、重合を開始するの
に実際に用いうる部位数と理解される。それ自体既知で
あるように、重合は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、イソオクタン又はシクロヘキサンのような脂肪
族又は脂環式炭化水素又はベンゼン、トルエン又はキシ
レンのような芳香族炭化水素である不活性溶媒の存在下
に行われることが好ましい。
【００１５】重合は、連続又はバッチ方式で行われる。
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは３０〜９０
℃に近い温度で行われる。リビング鎖端の反応性を変え
るために重合の終わりに金属基転移剤を添加できること
も当然のことである。機能化剤のリビングポリマーへの
添加は、最高レベルのマイクロ構造を達成することに指
向される適切な混合によって行われた後、その２成分が
リビングポリマーの単一反応性部位と機能化剤の単一の
ＳｉＯＲ2 とのみ実質的に反応させるような均一度を得
るために適切な量で相互に顕著に反応させることができ
ることが必須である。これを目的として、固有の混合時
間はその２成分間の固有の反応時間に同じか又は短く、
好ましくははるかに短く、更にその成分の分子拡散の固
有の時間より短く、好ましくは非常に短くなければなら
ない。混合は、適切な手段によって、特に当業者に既知
のスタチックミキサー及び／又はダイナミックミキサー
によって行われる。0.１〜１００ｋＷ／m3／反応混合液
の動的粘度単位Ｐa.ｓ程度の容量電力を消散させ、好ま
しくは１〜１０ｋＷ／m3／Ｐa.ｓの容量電力を消散させ
る特に適切な混合装置がある。
【００１６】相互に化学的に反応することができる２成
分の混合温度が混合された成分の化学反応速度及び混合
から生じた反応液の物理的特性に非常に影響するパラメ
ーターの１つであることが当業者に周知であるように、
予め規定された特性を有する機能化及び／又は実質的に
機能化されたジエンポリマーを製造するために当業者が
相互に異なるパラメーター、特に混合時間、混合装置、
混合の強さ及び分子比ＭＲの選択を適応させることは確
かであり、工業的見地からＭＲ＝１値に近づくことが経
済的に有利であることが理解される。従って、本発明の
方法は、機能化反応を獲得及び指向すること並びにカッ
プリング及び／又はスターリング反応に損害を与えてこ
れを獲得及び指向することを非常に適応性をもって可能
にする。ポリマーの機能特性は、たとえポリマーの単又
は多官能特性であっても、ＮＭＲ，比色分析等のシリコ
ン及びエポキシ官能の存在モル数の測定の当業者に既知
の適切な手法により当業者によって量的に求められる。
機能化反応の事実は、ＰＦ及びＰＶの２つの比率によっ
て示される。本発明の方法によって機能化されたジエン
ポリマーは、比率ＰＦ≧0.８５及びＰＶ≧0.９０を同時
に有する。
【００１７】カップリング及び／又はスターリング反応
の事実は、見掛けのスターリング（ＡＤＳ）あるいは粘
度ジャンプ（ＶＪ）度によって示される。単官能開始剤
の場合には、ＡＤＳは機能化ポリマー／非機能化ポリマ
ーの分子量比に等しい。この比率が高いほど、大きなカ
ップリング又はスターリングを表す。粘度ジャンプ（Ｖ
Ｊ）は、メタノールで停止したリビングポリマーの固有
粘度に対する機能化ポリマー、即ち機能化剤と反応した
後に回収されたポリマーの固有粘度の比率に等しい。粘
度ジャンプの比率１は、純粋な機能化反応を表す。この
比率が高いほど、カップリング及び／又はスターリング
反応の存在を表す。固有粘度（dl／ｇ）は、１ｇ／リッ
トルのトルエン溶液中２５℃で測定される。機能化が一
般式Ｉを有する１種又は数種の化合物で行われることは
当然のことである。機能化は、完全に機能化されたジエ
ンポリマーを生じるように単一工程で行われる。
【００１８】更に、機能化は、実質的に機能化されたジ
エンポリマー、即ち、単官能開始剤を用いる場合、式I
I：（Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)2 −Ｐを有する分子
少なくとも７０％を有するポリマー又は多官能開始剤を
用いる場合、式 III：（Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)2
−Ｐ′を有する鎖端少なくとも６０％を有するポリマー
を生じるように数工程で行われる（式中、Ｒ1 は炭素原
子１〜１０個を有するアルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基を表し、Ｒ2 は炭素原子１〜１２個を有す
るアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルカ
リル基又はアラルキル基を表し、Ｒ3 は炭素原子１〜１
２個を有するアルキル基、アリール基又はアルカリル基
を表し、Ｒ4 は炭素原子１〜６個を有する炭化水素基を
表しかつ炭化水素鎖に１個以上の酸素原子を含んでもよ
く、ｎは０又は１の整数であり、ｍは１又は２の整数で
あり、ｐ及びｑは０〜４の整数であり、ｐ＋ｑの合計は
２〜５の整数を表さねばならず、Ｐはジエンポリマー鎖
を表し、Ｐ′多官能開始剤の場合にはジエンポリマー鎖
端、好ましくは８０〜１００％及びスターリング又はカ
ップリング鎖多くても２０％を表す。）。
【００１９】リビングポリマーの変性が２工程以上で行
われると、機能化反応は常に最後に、前の工程で停止さ
れたリビング鎖が機能化されるようにカップリング及び
／又はスターリング反応後に起こらねばならない。一般
式Ｉを有するものと異なる機能化剤、例えばベンゾフェ
ノン又はスズの適切な誘導体、ハロゲン化又は非ハロゲ
ン化アルコキシシラン化合物等でリビングポリマーを機
能化することは、２工程以上の数工程で機能化する範囲
内で可能であることは当然のことである。また、従来技
術に記載されたジエンポリマーカップリング及び／又は
スターリング剤、カーボンブラックに親和性を有する特
にスズ誘導体のようなものを第１工程で使用することが
可能であると同様な方法でカップリング及び／又はスタ
ーリング剤として式Ｉの化合物を第１工程で使用するこ
とが可能である。即ち、補強性充填剤としてシリカ及び
カーボンブラックの双方を含有する組成物にシリカ及び
カーボンブラックの双方について改良された特性を付与
するために特に興味深い実質的に機能化されたポリマー
を得ることが可能である。
【００２０】１種以上の酸化防止剤を反応混合液に添加
した後、機能化ポリマーを回収することは当然のことで
ある。機能化ポリマーは、慣用の手法、即ち凝固あるい
は溶媒のスチームストリッピング又は蒸発によって、例
えば減圧蒸発及び必要があれば乾燥といったどのような
手段によっても反応媒体から分離される。従来技術と対
照的に本発明による方法は、工業的操作と適合しうるリ
ビングポリマーの機能化反応の迅速性の理由だけでな
く、主として、ストリッピングとして慣用的に知られる
スチーム移動によって引き続き機能化ポリマー中に存在
する重合溶媒の除去を可能にしかつその場合及びシリカ
に最も反応性のある機能化ポリマー及び特にヒステリシ
スについて優れた特性を有する充填剤としてシリカを含
有する組成物を生じるシラン機能化剤として更に当業者
がみなすＴＭＳＩによる当業者に周知であるものと対照
的に例えばムーニー粘度のかなりの増加によって示され
る機能化ポリマーのマクロ構造を発生させずにこれを可
能にする事実のために工業上経済的に用いられる。本発
明の方法は、１０〜１５０、好ましくは３０〜１００の
広範囲に及ぶムーニー粘度を有する機能化ジエンポリマ
ーを得ることを可能にする。
【００２１】更に、本発明は、その目的として、新規な
工業製品として、重合開始剤が単官能性である場合、一
般式II：（Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)2 −Ｐを有する
分子少なくとも７０％を有するか又は開始剤が多官能性
を用いる場合、式 III：（Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)
2 −Ｐ′を満たす鎖端少なくとも６０％を有する機能化
ジエンポリマーを有する（式中、Ｙは
【００２２】
【化６】
【００２３】を表し、Ｒ1 は炭素原子１〜１０個を有す
るアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表
し、Ｒ2 は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アルカリル基又はアラル
キル基を表し、Ｒ3 は炭素原子１〜１２個を有するアル
キル基、アリール基又はアルカリル基を表し、Ｒ4 は炭
素原子１〜６個を有する炭化水素基を表しかつ炭化水素
鎖に１個以上の酸素原子を含んでもよく、ｎは０又は１
の整数であり、ｍは１又は２の整数であり、ｐ及びｑは
０〜４の整数であり、ｐ＋ｑの合計は２〜５の整数を表
さねばならず、Ｐは次の群：1,３−ブタジエン、2,３−
ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）−1,３−ブタジエン、アリー
ル−1,３−ブタジエン、1,３−ペンタジエン及び2,４−
ヘキサジエンのホモポリマー、１種以上の共役ジエンと
１種以上の芳香族ビニル化合物を含み、ムーニー粘度１
０〜１５０を有する炭素原子４〜１２個を有する共役ジ
エンのコポリマーに含まれるポリマーのポリマー鎖を表
し、Ｐ′は前記群に含まれるポリマーの１種のポリマー
鎖端を表す。）
【００２４】一般式II又は IIIを有する新規な機能化ポ
リマーとしては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレ
ンコポリマー、更に好ましくはスチレン含量５〜５０重
量％、ブタジエン部分の1,２−含量４〜６５％、トラン
ス−1,４結合３０〜８０％を有するブタジエン−スチレ
ンコポリマーが適切である。適切なブタジエン−スチレ
ン−イソプレンコポリマーは、スチレン含量５〜５０重
量％、更に好ましくは１０〜４０％、イソプレン含量１
５〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％、ブ
タジエン含量５〜５０％、更に好ましくは２０〜４０重
量％、ブタジエン部分の1,２−単位含量４〜８５％、ブ
タジエン部分のトランス−1,４−単位含量６〜８０％、
イソプレン部分の1,２と3,４単位含量５〜７０％及びイ
ソプレン部分のトランス−1,４単位含量１０〜５０％を
有するものである。種々の結合の全含量が常に１００％
に等しいことは当然のことである。一般式Ｉを有する機
能化剤で機能化されたポリマーは、補強性充填剤として
シリカを含むゴム組成物を形成するために使用するのに
特に適切である。これらのポリマーは、満足な使用特
性、特に工業装置と適合する押出機によって取り出すす
るための押出性又は適合性を有すると共に補強性充填剤
としてシリカを少なくとも一部又は全部含有する未加硫
組成物に付与する。更に、これらのポリマーは、タイヤ
の製造に使用するのに特に適切にする改良された機械的
性質及びヒステリシスの減少を有する加硫組成物を得る
ことを可能にする。機能化ポリマー鎖８０〜１００％を
有するジエンポリマーをベースにした組成物が特に適切
である。
【００２５】特性について有益なこの効果は、たとえこ
の改良が高分散性沈降シリカで顕著であるにしても、す
べてＢＥＴ表面積４５０m2／ｇ以下及びＣＴＡＢ比表面
積４５０m2／ｇ以下を有する当業者に既知の沈降シリカ
で得られる。高分散性シリカは、薄片について電子又は
光学顕微鏡で観察されるようにかなりの非凝集能及びポ
リマーマトリックスにおける分散能を有するシリカと理
解される。その好ましい高分散性シリカの限定されない
例としては、欧州特許出願第 0 157 703号及び同第 0 5
20 862号に記載されているもの又はRhoene Poulencのシ
リカZeosil 1165 MP、AkzoのシリカPerkasil KS 430 又
は PPGのシリカ Hi-Sil 2000が言及される。シリカがど
のような物理的状態で存在しても、即ち、粉末、マイク
ロビーズ、顆粒又はボールの形であろうと及びシリカが
どのような比表面積であっても有益な効果が得られる。
組成物中補強剤としてシリカとカーボンブラックが共に
用いられると、加硫組成物の場合に改良された性質が常
に得られる。また、異なるシリカの混合物及び他の白色
充填剤を使用できることも当然のことである。カーボン
ブラックとして、すべてのカーボンブラック、特に市販
の又はタイヤ、特にタイヤのトレッドに慣用的に用いら
れているすべてのカーボンブラックが適切である。カー
ボンブラックの存在量は広い限定内で異なるが、カーボ
ンブラックの存在量が多くなるほど特性の改良が大きく
なることが理解される。カーボンブラックの存在量は、
組成物中に存在するシリカの量の２００％以上であるこ
とが好ましい。
【００２６】機能化ポリマーは、ゴム組成物に単独で用
いられるか又は他のジエンエラストマー、特にタイヤの
トレッドに慣用的に用いられているエラストマーと混合
される。しかしながら、組成物中に存在する慣用のエラ
ストマーの割合が多いほど、改良されなくなる。これ
は、慣用のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー又はブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー等
が本発明の機能化ポリマー１００部に対して１〜７０重
量部の量で存在するためである。この慣用のエラストマ
ーは、それ自体本発明の方法において用いられるもの以
外の機能化剤で全部又は部分的に機能化されるポリマー
であるか又は一般式Ｉの化合物を含むカップリング又は
スターリングポリマーであることは当然のことである。
本発明の組成物は、可塑剤、顔料、酸化防止剤、イオ
ウ、加硫促進剤、伸長油、１種以上のシリカカップリン
グ又は結合剤又はシリカ結合剤及び／又は１種以上のシ
リカ被覆剤、例えばポリオール、アミン、アルコキシシ
ラン等のゴムミックスに通常用いられる他の成分及び添
加剤を含めてもよいことは当然のことである。本発明を
実施例によって具体的に説明するがこれらに限定される
ものでなく、決して本発明の範囲を限定するものでもな
い。
【００２７】
【実施例】好ましい実施態様の説明 実施例において、組成物の性質は次のように評価した。 -- ３００％（ＭＥ３００）、１００％（ＭＥ１００）
及び１０％（ＭＥ１０）の伸び率：測定はＩＳＯ規格３
７に準じた -- スコット破壊指数：２０℃及び１００℃で測定 破壊力（ＲＦ）ＭＰａ 破壊時伸び（ＥＲ）％ -- ヒステリシスロス（ＨＬ）：６０℃の反発弾性によ
って測定 -- せん断の動的性質：変形の関数として測定：１０ H
ertzにおいて0.１５〜５０％の範囲のピーク−ピーク変
形を用いて行った。非直線表示は、0.１５％と５０％変
形ＭＰａ間の差異とした。ヒステリシスは７％変形のタ
ンデルタ(tanδ）を測定することにより示した。 温度の関数として測定：反復応力２０ N/cm2で１０ Her
tzにおいて温度掃引−８０〜１００℃を用いて行った。
ヒステリシスはＡＳＴＭ規格 D2231-71(1977年に再認
可) に準じて０℃及び６０℃の tanδを測定することに
より示した。
【００２８】実施例１ 本実施例の目的は、本発明の機能化ポリマーの調製方法
を行うバッチ法を記載することである。本実施例におい
ては、６試験を行い、各試験に用いられる機能化剤の可
変量以外は同じとした。窒素圧下１０リットルの反応器
に、溶媒として6.３５リットルのトルエン、次に５００
ｇの1,３−ブタジエン、最後にビニル結合促進剤として
２５０ ppmのＴＨＦを導入した。次いでｎ−ＢｕＬｉを
反応媒体に存在する不純物を中和するのに適した量で加
えた後、重合を開始するのに活性な開始剤の量を示す0.
００３００モルのｎ−ＢｕＬｉを加えた。重合を６０℃
で４８時間行い、測定転化率は１００％であった。全ポ
リブタジエンは、1,２結合含量２３％、トランス−1,４
結合含量４４％及びシス−1,４結合含量３３％を有して
いた。Ｃ−リチウムリビング端を有するポリブタジエン
を含有する反応器に、ＧＰＴＳＩ（商品名DYNASYLAN GL
YMO として Huelsで販売) を各試験に適した可変量で強
く攪拌しながら加えた。機能化反応は６０℃で行った。
対照試験１においては、ＧＰＴＳＩの代わりにメタノー
ルを開始剤に対するメタノールの比率２であるような量
で加えた。ＧＰＴＳＩ又はメタノール添加の３分後、酸
化剤として１００部につき0.５部の4,４′−メチレン−
ビス−2,６−ジテルチオブチルフェノールエラストマー
を加えた。メタノールに凝固すると各試験のポリブタジ
エンが得られ、減圧下５０℃で３６時間乾燥した。
【００２９】各ポリマーの最終固有粘度、ムーニー粘度
（１＋４、１００℃）、浸透圧法によって求められる数
分子量（Ｍｎ）、エポキシ官能及びシリコン原子の含
量、見掛けのスターリング度及び粘度ジャンプを測定し
た。エポキシ官能及びシリコン原子の含量の測定は、次
の方法で行った：各試験に対して、１０ｇの変性ポリマ
ーを用い、二硫化炭素によって数溶解サイクルにより抽
出し、次いで式Ｉを有する物質、即ちポリマーに結合さ
れない物質の残留量の存在を除去するためにメタノール
に凝固させた。ポリマーの 1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、
エポキシ官能のＣＨ−Ｏ単位の化学置換に対応する2.９
ppmのブロック及びＳｉＣＨ2 の化学置換に対応する0.
５ ppmのブロックによって確認した。試験３で調製され
たポリマーに対して得られたスペクトルに基づく計算
は、ポリマーが１００ブタジエン単位に対してＳｉＣＨ
2 0.０２８単位及びエポキシ0.０２６単位を含むことを
求めることを可能にし、ポリマー１キログラムにつきＳ
ｉＣＨ2 単位5.２ミリモル及びエポキシ単位4.８ミリモ
ルに相当する。未変性ポリマーの分子量は、１６9,００
０ｇ／モルであった。このようにして得られた数値は、
ＰＦ及びＰＶ比率の数値を求めることを可能にし、各々
次の通りであった。 ＰＦ＝ [0.００５２／（１０００／１６9,０００)]×１
＝0.８８ ＰＶ＝（0.００４８／0.００５２）×１＝0.９２ 結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】 表１ 試験 MR 固有粘度 ムーニー粘度 Mn×103 VJ ADS PF PV ──────────────────────────────────── 1 0 1.97 25 169 -- -- -- -- 2 0.5 2.57 82 252 1.30 1.49 0.52 0.71 3 1.0 2.17 46 195 1.12 1.15 0.88 0.92 4 1.5 2.11 43 188 1.08 1.10 0.90 0.93 5 3.0 2.05 34 177 1.05 1.05 0.93 0.96 6 5.0 1.99 31 171 1.01 1.01 0.95 0.97 ────────────────────────────────────
【００３１】試験１、２、４及び６のポリマーのサイズ
排除クロマトグラフィーによって得られた分子量分布を
図１〜４に示す。これらの図において、Ｘ軸は、ポリマ
ーの分子量（Ｍｉ）ｇ／モルの目盛りを底１０の対数と
して示す。1,２結合１１％及びトランス−1,４結合４８
％を含むポリブタジエン対照を用いて、分子量Ｍｉ軸の
目盛りを決めた。Ｙ軸は、分子量Ｍｉのポリマーの重量
に比例する任意の目盛りを表す。結果は、ＭＲ比が１以
上であると、米国特許第 4,185,042号からなる従来技術
による試験２で主として起こるカップリング反応と対照
的に試験６でのように機能化反応のみ又は試験３〜５で
のように実質的に機能化反応であることを示している。
試験２に従って調製されたポリマーのＡＤＳは高いが、
前記特許に示されるものより低く≧２である。
【００３２】実施例２ 本発明の目的は、本発明に従って機能化されたブタジエ
ン−スチレンコポリマーの調製方法を連続的に行う方法
及びその機能化反応に関する混合及びその強さの影響を
記載することである。タービン型アジテーターを備えた
有効容量３２リットルの反応器に、トルエン、ブタジエ
ン、スチレン及びＴＨＦを重量比１００：１０：4.３：
0.３で及びモノマー１００ｇにつき５３０マイクロモル
の活性ｎ−ＢｕＬｉ溶液を連続的に導入した。これらの
種々の溶液の流速は、強く攪拌しつつ４５分間の平均ド
ゥエル時間を有するように算出した。温度は、６０℃で
一定に維持した。反応器の出口における測定転化率は８
８％であった。ＳＢＲコポリマーは、スチレンが２６％
取り込まれており、ブタジエン部分の1,２結合含量４１
％を有していた。
【００３３】反応器から出す際に、２６要素及び容量２
５０mlを含む慣用のスタチックミキサー（ＳＭ）の入口
あるいは３１００ rpmの回転速度に調整されたアジテー
ターを備えた２５０mlのダイナミックミキサー（ＤＭ）
の入口のポリマーに機能化剤を加えた。ＧＰＴＳＩの種
々の量を用いて８試験が行った。機能化反応は、６０℃
で行った。対照試験１４においては、ＧＰＴＳＩの代わ
りにメタノールを開始剤に対するメタノールの比率２で
あるような量で添加した。更に、ＭＲ比≧1.００で行わ
れる試験７〜１１の各々に対して、ｂの付いた対照試験
が行われ、各対応試験の機能化コポリマーと実質的に同
じ固有粘度を有するコポリマーを得るのに適した活性開
始剤量を用いる以外は７〜１１の４試験でのようにメタ
ノール／開始剤比２を有するメタノールでコポリマーを
停止した。すべての試験に対して、２分後にコポリマー
１００部につき0.８部の2,２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−テルチオブチルフェノール）と0.２部のＮ−
（1,３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミンを酸化防止剤として添加した。コポリマ
ーを、慣用の溶媒スチームストリッピングによって回収
し、次いで５０℃のオーブン内で乾燥した。ストリッピ
ング操作前に固有粘度を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】 表２ 試験 MR ミキサー 固有粘度 ムーニー粘度 Mn×103 VJ ADS PF PV ──────────────────────────────────── 7 4.13 SM 2.28 84 196 1.09 1.11 0.90 0.94 7b 0 SM 2.26 82 - - - - - 8 3.00 DM 2.12 72 184 1.01 1.05 0.94 0.96 8b 0 SM 2.10 69 - - - - - 9 2.00 DM 2.10 70 178 1.00 1.01 0.95 0.98 9b 0 SM 2.10 69 - - - - - 10 1.65 SM 2.33 86 207 1.11 1.18 0.86 0.92 10b 0 SM 2.30 85 - - - - - 11 1.00 DM 2.23 77 187 1.06 1.06 0.92 0.94 11b 0 SM 2.20 76 - - - - - 12 0.83 SM 2.43 91 220 1.16 1.25 0.78 0.86 13 0.20 SM 2.62 109 240 1.25 1.36 0.22 0.36 14 0 SM 2.10 68 176 - - - - ────────────────────────────────────
【００３５】試験７〜１１の結果は、２成分の混合がダ
イナミックミキサーによって行われると、即ち混合の強
さが大きいと機能化が大きく、これはＭＲ比が１に近づ
くにつれて機能化を可能にし、その比が工業的見地から
経済的に興味深いことを示している。試験８及び９に関
する数値はほとんどシリコンについての機能化反応のみ
であり、試験１２及び１３に関する数値は主としてエポ
キシ官能の開環による多くのカップリング及び／又はス
ターリングであることを示している。本実施例は、混合
法の公正な選択によりＭＲモル比の数値について制御す
ることが可能であるので、機能化反応を指向及び制御す
ることが可能である。また、試験７〜１１は、本発明の
方法に従って機能化されたポリマーがストリッピング前
に同一固有粘度の対応する対照試験のポリマーと比較し
てムーニー粘度指数によって示されるようにストリッピ
ング操作の際にマクロ構造の発生を生じないことを示し
ている。
【００３６】実施例３ 本実施例の目的は、本発明の方法によって機能化された
ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーを調製す
ることである。タービン型アジテーターを備えた有効容
量３２リットルの反応器に、トルエン、ブタジエン、ス
チレン、イソプレン及びＴＨＦを重量比１００：3.０：
4.０：4.１：0.０６で及びモノマー１００ｇにつき４１
０マイクロモルの活性ｎ−ＢｕＬｉ溶液を連続的に導入
した。これらの種々の溶液の流速は、４５分間の平均ド
ゥエル時間を有するように算出した。温度は、７５℃で
一定に維持した。反応器の出口における測定転化率は８
１％であった。ターポリマーＳＢＩＲは、スチレンが２
５％取り込まれており、1,２結合含量２５％を有するブ
タジエンが３３％取り込まれており、イソプレン部分の
3,４結合含量が２０％であった。反応器から出す際に、
２６要素及び容量２５０mlを含むスタチックミキサー
（ＳＭ）の入口のリビングポリマーにＧＰＴＳＩを加え
た。機能化反応は、６０℃で行われる。対照試験１６に
おいては、ＧＰＴＳＩの代わりにメタノールを開始剤に
対するメタノールの比率２であるような量で添加した。
２分後、コポリマー１００部につき0.８部の2,２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−テルチオブチルフェノー
ル）と0.２部のＮ−（1,３−ジメチルブチル）−Ｎ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを酸化防止剤として
添加した。コポリマーを回収し、次いで慣用のスチーム
ストリッピング操作に供し、次いで５０℃のオーブン内
で乾燥した。ストリッピング操作前に固有粘度を測定し
た。結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】 表３ 試験 機能化剤 MR 固有粘度 ムーニー粘度 Mn×103 VJ ADS PF PV ──────────────────────────────────── 15 GPTSI 2.0 2.38 69 220 1.10 1.16 0.88 0.91 16 - - 2.16 54 190 - - - - ────────────────────────────────────
【００３８】実施例４ 本実施例の目的は、補強性充填剤としてシリカを含みか
つ一般式Ｉを有する機能化剤で機能化されたポリマーを
含むゴム組成物の優れた特性を示すために種々の機能化
剤で機能化されたコポリマーの調製を記載することであ
る。実施例２に記載された合成法に従って７ポリマーを
調製し、これは各機能化ポリマーのムーニー粘度指数の
数値が７０±３であるような方法で活性開始剤の使用量
を調整する事実によってのみ区別される。粘度ジャンプ
ＶＪを求めることができるように、ストリッピング前の
機能化前後に固有粘度を測定した。７ポリマーは、実施
例２で調製されたものと同じミクロ構造を有する。５試
験を行うために、次の機能化剤を用いた。 試験Ａとして、ＧＰＴＳＩ 試験Ａ′として、ＥＣＥＴＳＩ 試験Ｂとして、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＳ
Ｉ） 試験Ｃとして、３−クロロプロピルトリメトキシシラン
（ＣＰＴＳＩ） 試験Ｄとして、ＴＭＳＩ。
【００３９】対照試験である最後の試験を行うために、
米国特許第 4 185 042号の条件下試験Ｅのスターリング
剤としてＧＰＴＳＩを用い、試験Ｔとしてメタノールで
簡単に停止するＳＢＲを調製する。７試験に対して実施
例２と同じスタチックミキサーを用いた。ＴＭＳＩで機
能化されたポリマーは、ＴＭＳＩをカップリング又はス
ターリング剤としてでなく機能化剤として用いると、当
業者に周知の発生によってムーニー粘度測定値７８〜１
０７によって示されるようにストリッピング操作の際に
マクロ構造の発生が避けられないので、実施例２に記載
された方法でなく実施例１に記載された方法で集められ
る。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】 表４ 試験 機能化剤 MR 固有粘度 ムーニー粘度 VJ Mn×103 PF ──────────────────────────────────── A GPTSI 2.0 2.16 72 1.08 180 0.91 A′ ECETSI 2.0 2.12 70 1.00 178 0.95 B PTSI 1.5 2.14 73 1.02 185 0.93 C CPTSI 1.5 2.18 70 1.02 180 0.90 D TMSI 2.6 2.10 68 1.07 175 0.90 E GPTSI 0.2 2.08 72 1.32 180 0.91 T MEOH 1.5 2.12 70 - 182 0 ────────────────────────────────────
【００４１】試験Ａ及びＡ′においてストリッピングの
際に発生がないと、ストリッピング前の固有粘度に対す
るムーニー粘度の比率に示されるようにメタノールで停
止した対照Ｔと極めて近いことが特に言及される。
【００４２】実施例５ 補強充填剤としてシリカによってのみ補強されかつ客車
タイヤトレッドを形成するように適応させた組成物にお
いて、実施例４で得られた７コポリマーを実験した。本
明細書に引用される欧州特許出願第 0 501 227号に記載
されている方法に従って各組成物を製造し、熱機械的作
用は２工程で行われ、パレットの平均速度４５ rpmの場
合同じ低下最大温度１６０℃に達するまで各々５及び４
分間続き、仕上げ工程は３０℃で行われることが指摘さ
れている。下記処方を用いて７組成物を製造する。部は
すべて重量で表される。 エラストマー： 100 シリカ( * ) ： 75 芳香油（ｄ）： 37.5 結合剤( ** )： 6 酸化亜鉛： 2.5 ステアリン酸： 1.5 酸化防止剤（ａ）： 1.9 パラフィンろう（ｂ）： 1.5 イオウ： 1.1 スルフェンアミド（ｃ）： 2 ジフェニルグアニジン： 1.5
【００４３】( * ) このシリカは商品名 Zeosil 1165 M
P として Rhone Poulencで販売されているマイクロビー
ズの形の高分散性シリカである。 ( ** )商品名 SI 69として Degussaで販売されているポ
リイオウオルガノシラン。 （ａ）酸化防止剤：Ｎ−（1,３−ジメチルブチル）−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。 （ｂ）パラフィンろう：マクロクリスタリン及びマイク
ロクリスタリンワックスの混合物。 （ｃ）スルフェンアミド：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾチアジルスルフェンアミド。 （ｄ）芳香油： ENERFLEX 65, BPで販売。 加硫は、１５０℃で４０分間行った。これらの７組成物
の特性を、未加硫状態及び加硫状態の双方において相互
に比較した。結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】 表５ 組成物 SBR A SBR A′ SBR B SBR C SBR D SBR E SBR T ──────────────────────────────────── 未加硫状態における特性 ムーニー 88 90 92 92 90 68 76 加硫状態における特性 ショアー反発硬さ 65 65 66 65 64 66 66 ME10 4.50 4.55 5.10 4.90 4.40 5.00 5.40 ME100 1.62 1.65 1.70 1.70 1.60 1.65 1.75 ME300 1.97 2.03 1.99 2.03 2.00 1.90 1.78 ME300/ME100 1.22 1.23 1.17 1.19 1.25 1.15 1.01 スコット破壊指数 20℃RF 23.5 24 22.5 22 23 21.5 22 20℃ER% 590 600 630 610 600 600 650 100 ℃RF 9 9.1 8.9 8.2 8.8 8.5 8.5 100 ℃AR% 400 400 420 380 390 400 450 HL 60℃* 24.5 24.5 27 25 24 30 32 変形の関数としての動的性質 ΔG 23℃ 2.20 2.25 3.30 2.70 2.10 3.30 4.50 tan δ 23℃ 0.27 0.27 0.31 0.29 0.26 0.31 0.39 温度の関数としての動的性質 tan δ 0℃ 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.52 tan δ 60 ℃ 0.140 0.140 0.150 0.145 0.140 0.155 0.180 ──────────────────────────────────── ( * ) このヒステリシスロスの変形は３４％である。
【００４５】加硫状態における性質について、一方では
全体として機能化組成物Ａ及びＡ′の機械的耐性が組成
物Ｄに極めて近く、組成物Ｂ及びＣよりわずかに大き
く、その組成物によって形成されたトレッドを設けたタ
イヤの耐摩耗性に関して好ましく、他方では強い変形と
小さい変形の両方を有するヒステリシス特性が組成物Ｂ
及びＣによって示されるものと比べて改良され、組成物
Ｄによって示されるものに極めて近く、その組成物で形
成されたトレッドを設けたタイヤの耐ローリング性を低
下させるためにかつトレッドアンダーレイヤー又はサイ
ドウォールゴムを構成するために好ましいことが特に言
及される。機能化コポリマーＡ及びＡ′はＧＰＴＳＩで
スターリングしたポリマーＳＢＲＥ及びメタノールで停
止したポリマーＳＢＲＴより明らかに優れた特性を有す
ることが特に言及される。言い換えると、一般式Ｉの機
能化剤で機能化されたポリマー及びコポリマーは、ＴＭ
ＳＩによって実験室において機能化されたポリマーをベ
ースにした組成物で得られたものと実質的に同じゴム状
の性質を有するがストリッピング操作の際にマクロ構造
の発生を生じない組成物を得ることを可能にする。
【００４６】実施例６ 本実施例の目的は、改良された特性がシリカのどの比面
積でもまたどの形を示すものでも得られることを示すこ
とである。本実施例においては、２組の試験を行い、一
方は商品名 Zeosil 85 MP としてRhoene Poulencで販売
されているＢＥＴ比表面積８５m2／ｇを有するマイクロ
ビーズの形のシリカを用い、もう一方は商品名 Ultrasi
l VN3 として Degussaで市販され、ＣＴＡＢ比表面積８
５m2／ｇを有する顆粒の形の沈降シリカを用いた。両試
験の場合、実施例４に記載されている処方により３組成
物が実施例４で調製された機能化コポリマーＡ及びＢで
調製され、３番目の組成物は対照組成物として働く機能
化されない同じＳＢＲＴで行った。
【００４７】
【表６】 表６ ZEOSIL 85 MP ULTRASIL VN3 組成物 SBR A SBR B SBR T SBR A SBR B SBR T ──────────────────────────────────── ムーニー 66 72 57 86 92 71 未加硫状態における特性 ショアー反発硬さ 60 61 63 63 64 66 ME10 3.60 3.80 4.00 4.20 4.90 5.20 ME100 1.82 1.85 1.90 1.72 1.80 1.85 ME300 2.93 2.86 2.75 2.03 2.01 1.87 ME300/ME100 1.61 1.55 1.45 1.18 1.12 1.01 スコット破壊指数 20℃RF 16.5 15.5 15 18.5 16.5 16 20℃ER% 420 400 450 520 500 600 100 ℃RF 5.5 5.1 4.8 7.0 6.5 6 100 ℃ER% 230 200 260 330 300 330 HL 60℃* 14.5 15 19 20.5 24 29 変形の関数としての動的性質 ΔG 23℃ 1.00 1.20 1.60 1.50 1.70 2.70 tan δ 23℃ 0.15 0.16 0.20 0.21 0.23 0.30 温度の関数としての動的性質 tan δ 0℃ 0.30 0.30 0.30 0.42 0.42 0.42 tan δ 60 ℃ 0.070 0.070 0.100 0.110 0.118 0.140 ──────────────────────────────────── ( * ) このヒステリシスロスの変形はシリカ Zeosil 85 MP の場合３７％及びシ リカ Ultrasil VN3 の場合３４％である。
【００４８】シリカのどの比表面積でもまたどの形、マ
イクロビーズ又は顆粒を示すものでも機能化コポリマー
Ａを用いる組成物は、全体として興味深い補強特性（Ｍ
Ｅ３００／ＭＥ１００）、特に他の組成物によって示さ
れるものと比べて実質的に改良された強い変形と小さな
変形を有するヒステリシス特性を有することが特に言及
される。即ち、一般式Ｉの機能化剤で機能化されたポリ
マー及びコポリマーをベースにした本発明の組成物は、
特に耐摩耗性及び耐ローリング性について改良された特
性を有するトレッド及びタイヤを形成するのに特に適す
る。
【００４９】実施例７ 本発明の目的は、補強性充填剤がシリカのみでなく、例
えば、カーボンブラック／シリカ混合物で形成される
と、一般式Ｉの機能化剤で機能化されたポリマーを用い
る組成物が改良された特性を有することを示すことであ
る。本実施例においては、下記処方が用いられ、実施例
４の操作方法を繰り返した。 エラストマー： 100 シリカ( * ) ： 40 カーボンブラック N234 ： 40 芳香油（ｄ）： 37.5 結合剤( ** )： 3.2 酸化亜鉛： 2.5 ステアリン酸： 1.5 酸化防止剤（ａ）： 1.9 パラフィンろう（ｂ）： 1.5 イオウ： 1.1 スルフェンアミド（ｃ）： 2 ジフェニルグアニジン： 0.75 ( * ) 、( ** )、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）：実
施例５で使用したものと同じ。結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】 表７ 組成物 SBR A SBR B SBR T ──────────────────────────────────── 未加硫状態における特性 ムーニー 83 86 72 加硫状態における特性 ショアー反発硬さ 61 63 64 ME10 3.90 4.10 4.55 ME100 1.51 1.51 1.50 ME300 1.93 1.89 1.74 ME300/ME100 1.28 1.24 1.16 スコット破壊指数 20℃RF 20 20.5 19 20℃ER% 600 610 620 100 ℃RF 10.5 9.9 9.5 100 ℃ER% 450 450 500 HL 60℃* 32.5 33.5 39 変形の関数としての動的性質 ΔG 23℃ 3.40 4.40 6.30 tan δ 23℃ 0.35 0.38 0.43 温度の関数としての動的性質 tan δ 0℃ 0.70 0.70 0.67 tan δ 60 ℃ 0.180 0.200 0.220 ──────────────────────────────────── ( * ) このヒステリシスロスの変形は３５％である。
【００５１】一般式Ｉの化合物によって機能化されたポ
リマーを含む組成物の特性が他の組成物に比べてカーボ
ンブラック／シリカ混合物の場合に改良されることが特
に言及される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験１のポリマーのサイズ排除クロマトグラフ
ィーによって得られた分子量分布を示すグラフである。
【図２】試験２のポリマーのサイズ排除クロマトグラフ
ィーによって得られた分子量分布を示すグラフである。
【図３】試験４のポリマーのサイズ排除クロマトグラフ
ィーによって得られた分子量分布を示すグラフである。
【図４】試験６のポリマーのサイズ排除クロマトグラフ
ィーによって得られた分子量分布を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン ノエール ゴールス フランス 63200 リオン リュー エマ ニュエル シャブリエール 25テル (72)発明者 ジェラール ラボーズ フランス 63100 クレルモン フェラン リュー デュ パル ド モンジューズ ３

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ化アルコキシシラン化合物によ
    って機能化されたジエンポリマーの調製方法であって、
    触媒、リビングジエンポリマーによって調製しかつ下記
    一般式： （Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)3-n −Ｒ3n （式中、Ｙは 【化１】 を表し、Ｒ1 は炭素原子１〜１０個を有するアルキル
    基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は炭
    素原子１〜１２個を有するアルキル基、アリール基、シ
    クロアルキル基、アルカリル基又はアラルキル基を表
    し、Ｒ3 は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ア
    リール基又はアルカリル基を表し、Ｒ4 は炭素原子１〜
    ６個を有する炭化水素基を表しかつ炭化水素鎖に１個以
    上の酸素原子を含んでもよく、ｎは０又は１の整数であ
    り、ｍは１又は２の整数であり、ｐ及びｑは０〜４の整
    数であり、ｐ＋ｑの合計は２〜５の整数を表さねばなら
    ない。）を有する機能化剤を開始剤の活性部位数に対す
    る機能化剤のモル比（ＭＲ）が１以上であるような量で
    該リビングポリマーに混合することにより添加し、該剤
    と該リビングポリマーを反応させ、その機能化ポリマー
    を回収することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 該機能化ポリマーが２つの関係：ＰＦ＝
    Ｎｓ／（Ｎｐ×（ｆｎ))≧0.８５及びＰＶ＝Ｎｅ／（Ｎ
    ｓ×ｍ）≧0.９０（式中、Ｎｓは該機能化ポリマーの一
    方のポリマー鎖端に結合したシリコンのモル数を表し、
    Ｎｐは機能化前のポリマーのモル数を表し、ｆ（ｎ）は
    重合開始剤の官能性を表し、Ｎｅは該機能化ポリマーの
    ポリマー鎖端に結合したエポキシ官能のモル数を表し、
    ｍは前に示した意味を有する。）を同時に満たすことを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該機能化剤と該リビングポリマーの固有
    の混合時間がその２成分間の固有の反応時間に同じか又
    は短く、好ましくははるかに短く、更にその成分の分子
    拡散の固有の時間より短く、好ましくは非常に短いこと
    を特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 該リビングポリマーと該機能化合物間の
    該反応が１２０℃よりも低い温度、好ましくは３０〜９
    ０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 該機能化ポリマーがストリッピングに供
    されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 重合開始剤が単官能性である場合には
    式：（Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)2 −Ｐを有する分子
    ７０〜１００％を、又は重合開始剤が多官能性である場
    合には式：（Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)2 −Ｐ′を有
    するポリマー鎖６０〜１００％を有する機能化ジエンポ
    リマーであって、式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 及びｍは請求項
    １と同じ意味を有し、Ｐ及びＰ′は1,３−ブタジエン、
    2,３−ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）−1,３−ブタジエン、
    アリール−1,３−ブタジエン、1,３−ペンタジエンもし
    くは2,４−ヘキサジエンのホモポリマー又は1,３−ブタ
    ジエン、２−メチル−1,３−ブタジエン、2,３−ジ（Ｃ
    1 〜Ｃ5 アルキル）−1,３−ブタジエン、アリール−1,
    ３−ブタジエン、1,３−ペンタジエン及び2,４−ヘキサ
    ジエンからなる群より選ばれた少なくとも２種のモノマ
    ー共役ジエンのコポリマーもしくは1,３−ブタジエン、
    ２−メチル−1,３−ブタジエン、2,３−ジ（Ｃ1 〜Ｃ5
    アルキル）−1,３−ブタジエン、アリール−1,３−ブタ
    ジエン、1,３−ペンタジエン及び2,４−ヘキサジエンか
    らなる群より選ばれた１種以上の共役ジエン化合物と１
    種以上の芳香族ビニル化合物とのコポリマーを有しかつ
    ムーニー粘度１０〜１５０を有するポリマー鎖を表す機
    能化ジエンポリマー。
  7. 【請求項７】 該ポリマー鎖がポリブタジエン又はブタ
    ジエン−スチレンコポリマー又はブタジエン−スチレン
    −イソプレンターポリマーのポリマー鎖を表すことを特
    徴とする請求項６記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 機能化ジエンポリマー系イオウ加硫性ゴ
    ム組成物であって、補強性充填剤としてシリカを含み、
    該ジエンポリマーが下記一般式： （Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)3-n −Ｒ3n （式中、Ｙは 【化２】 を表し、Ｒ1 は炭素原子１〜１０個を有するアルキル
    基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は炭
    素原子１〜１２個を有するアルキル基、アリール基、シ
    クロアルキル基、アルカリル基又はアラルキル基を表
    し、Ｒ3 は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ア
    リール基又はアルカリル基を表し、Ｒ4 は炭素原子１〜
    ６個を有する炭化水素基を表しかつ炭化水素鎖に１個以
    上の酸素原子を含んでもよく、ｎは０又は１の整数であ
    り、ｍは１又は２の整数であり、ｐ及びｑは０〜４の整
    数であり、ｐ＋ｑの合計は２〜５の整数を表さねばなら
    ない。）を有する機能化剤で機能化され、下記の２つの
    関係：ＰＦ＝Ｎｓ／（Ｎｐ×（ｆｎ))≧0.８５及びＰＶ
    ＝Ｎｅ／（Ｎｓ×ｍ）≧0.９０（式中、Ｎｓは該機能化
    ポリマーの一方のポリマー鎖端に結合したシリコンのモ
    ル数を表し、Ｎｐは機能化前のポリマーのモル数を表
    し、ｆ（ｎ）は重合開始剤の官能性を表し、Ｎｅは該機
    能化ポリマーのポリマー鎖端に結合したエポキシ官能の
    モル数を表し、ｍは前に示した意味を有する。）を同時
    に満たすポリマーであることを特徴とする組成物。
  9. 【請求項９】 該機能化ポリマーが機能化鎖８０〜１０
    ０％含むことを特徴とする請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 該機能化剤が３−グリシドキシプロピ
    ルトリメトキシシラン及び２−（3,４−エポキシシクロ
    ヘキシル）−エチルトリメトキシシランより選ばれるこ
    とを特徴とする請求項８記載のゴム組成物。
  11. 【請求項１１】 該シリカがＢＥＴ表面積４５０m2／ｇ
    以下及びＣＴＡＢ比表面積４５０m2／ｇ以下を有する沈
    降シリカであることを特徴とする請求項８記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 該シリカが粉末、マイクロビーズ、ボ
    ール又は顆粒の形の高分散性シリカであることを特徴と
    する請求項１１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 該機能化ジエンポリマーがポリブタジ
    エン及びブタジエン−スチレンコポリマー又はブタジエ
    ン−スチレン−イソプレンコポリマーからなる群より選
    ばれることを特徴とする請求項８記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 該ブタジエン−スチレンコポリマーが
    1,２−結合含量４〜６５％を有することを特徴とする請
    求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソ
    プレン、ブタジエン−スチレン及びブタジエン−スチレ
    ン−イソプレンからなる群より選ばれた少なくとも１種
    の他のジエンエラストマー１〜７０重量部を含むことを
    特徴とする請求項８記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 カーボンブラックを更に含むことを特
    徴とする請求項８記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 カーボンブラックの量が存在するシリ
    カの量の≦２００％であることを特徴とする請求項１６
    記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 補強性充填剤としてのシリカ及び下記
    一般式： （Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)3-n −Ｒ3n （式中、Ｙは 【化３】 を表し、Ｒ1 は炭素原子１〜１０個を有するアルキル
    基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は炭
    素原子１〜１２個を有するアルキル基、アリール基、シ
    クロアルキル基、アルカリル基又はアラルキル基を表
    し、Ｒ3 は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ア
    リール基又はアルカリル基を表し、Ｒ4 は炭素原子１〜
    ６個を有する炭化水素基を表しかつ炭化水素鎖に１個以
    上の酸素原子を含んでもよく、ｎは０又は１の整数であ
    り、ｍは１又は２の整数であり、ｐ及びｑは０〜４の整
    数であり、ｐ＋ｑの合計は２〜５の整数を表さねばなら
    ない。）を有する機能化剤で機能化され、下記の２つの
    関係：ＰＦ＝Ｎｓ／（Ｎｐ×（ｆｎ))≧0.８５及びＰＶ
    ＝Ｎｅ／（Ｎｓ×ｍ）≧0.９０（式中、Ｎｓは該機能化
    ポリマーの一方のポリマー鎖端に結合したシリコンのモ
    ル数を表し、Ｎｐは機能化前のポリマーのモル数を表
    し、ｆ（ｎ）は重合開始剤の官能性を表し、Ｎｅは該機
    能化ポリマーのポリマー鎖端に結合したエポキシ官能の
    モル数を表し、ｍは前に示した意味を有する。）を同時
    に満たすジエンポリマーを含むことを特徴とするタイヤ
    トレッド。
  19. 【請求項１９】 該機能化剤が３−グリシドキシプロピ
    ルトリメトキシシラン及び２−（3,４−エポキシシクロ
    ヘキシル）エチルトリメトキシシランより選ばれること
    を特徴とする請求項１８記載のタイヤトレッド。
  20. 【請求項２０】 該シリカがＢＥＴ表面積４５０m2／ｇ
    以下及びＣＴＡＢ比表面積４５０m2／ｇ以下を有する沈
    降シリカであり、好ましくは高分散性であることを特徴
    とする請求項１８記載のタイヤトレッド。
  21. 【請求項２１】 該機能化ジエンポリマーがポリブタジ
    エン及びブタジエン−スチレンコポリマー又はブタジエ
    ン−スチレン−イソプレンコポリマーからなる群より選
    ばれることを特徴とする請求項１８記載のタイヤトレッ
    ド。
  22. 【請求項２２】 該ブタジエン−スチレンコポリマーが
    1,２−結合含量４〜６５％を有することを特徴とする請
    求項２１記載のタイヤトレッド。
  23. 【請求項２３】 耐ローリング性の低下したタイヤであ
    って、充填剤としてのシリカ及び下記一般式： （Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2)3-n −Ｒ3n （式中、Ｙは 【化４】 を表し、Ｒ1 は炭素原子１〜１０個を有するアルキル
    基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は炭
    素原子１〜１２個を有するアルキル基、アリール基、シ
    クロアルキル基、アルカリル基又はアラルキル基を表
    し、Ｒ3 は炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、ア
    リール基又はアルカリル基を表し、Ｒ4 は炭素原子１〜
    ６個を有する炭化水素基を表しかつ炭化水素鎖に１個以
    上の酸素原子を含んでもよく、ｎは０又は１の整数であ
    り、ｍは１又は２の整数であり、ｐ及びｑは０〜４の整
    数であり、ｐ＋ｑの合計は２〜５の整数を表さねばなら
    ない。）を有する機能化剤で機能化され、下記の２つの
    関係：ＰＦ＝Ｎｓ／（Ｎｐ×（ｆｎ))≧0.８５及びＰＶ
    ＝Ｎｅ／（Ｎｓ×ｍ）≧0.９０（式中、Ｎｓは該機能化
    ポリマーの一方のポリマー鎖端に結合したシリコンのモ
    ル数を表し、Ｎｐは機能化前のポリマーモル数を表し、
    ｆ（ｎ）は重合開始剤の官能性を表し、Ｎｅは該機能化
    ポリマーのポリマー鎖端に結合したエポキシ官能のモル
    数を表し、ｍは前に示した意味を有する。）を同時に満
    たすジエンポリマーを含むトレッドを特徴とするタイ
    ヤ。
  24. 【請求項２４】 ポリマー系加硫組成物のヒステリシス
    の減少方法であって、一般式（Ｙ）m −Ｒ1 −Ｓｉ（Ｏ
    Ｒ2)3-n −Ｒ3n（式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 、ｎ、
    ｍ、ｐ及びｑは請求項１と同じ意味を有する。）の化合
    物を活性部位数に対する機能化剤のモル比（ＭＲ）が１
    以上であるような量でジエンポリマーに混合することに
    より添加し、その変性ポリマーを回収し、シリカ及び他
    の慣用成分を添加してイオウ加硫性組成物を形成し、そ
    の組成物を加硫することを特徴とする方法。
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