JPH0853773A - 高耐食性表面処理金属材及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａｌ、Ａｌ合金、ステンレス鋼等様々の金属
材表面に、燐酸塩構成Ｐを１原子％以上、酸素を１５原
子％以上、Ｃｒを１０原子％以上含有する高耐食性被覆
を形成する。 【効果】 金属材の表面にＰ，Ｏ及びＣｒの各含有率の
特定された緻密で表面保護効果の高い酸化クロム・燐酸
クロム主体の被覆を形成することによって、卓越した耐
食性を備えた被覆金属材を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車や各種車両、航
空機等の機材や外板材、化学機器や真空機器用、更には
建築材料用などを始めとする様々の用途において有用
な、特に腐食性の強いハロゲン系ガス等を含む様な高腐
食環境下においても優れた耐食性を示す金属材とその製
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えばＡｌ合金は、通常の大気中におい
ては優れた耐食性を示し、また合金元素を選択すること
によって任意の強度を得ることができるので、自動車や
各種車両、航空機、建築材料などとして広く実用化され
ている。

【０００３】ところがＡｌ合金でも、海洋上や海水中の
如く腐食性の高い環境下で使用すると孔食や粒界腐食あ
るいは応力腐食割れ等を生じることがあり、殊にＡｌ−
Ｚｎ−Ｍｇ系等の高強度Ａｌ合金では、強度が高くなる
ほど応力腐食割れが生じ易くなる傾向があるため、その
防止対策が必要となる。このため、個々の使用条件に応
じて、腐食を起こしにくい合金組成や熱処理条件等の選
定が行なわれている。

【０００４】またＡｌ合金は、熱伝導度が大きく、且つ
軽量で重金属汚染や放射化が起こりにくいといった特徴
を有しているところから、近年真空容器や真空機器部品
材料としての需要も増大してきている。ところが、真空
機器部品等として実用化しようとする場合は、ハロゲン
系ガス等の高腐食性ガスに曝される部位で生じる腐食損
傷が大きな問題になってくる。

【０００５】他方、近年の半導体分野においては、素子
の高集積化が進むにつれて配線間隔はサブミクロンの精
度が要求される様になってきており、この様な素子で
は、不純微粒子や細菌が付着しただけでも回路の短絡が
起こって製品不良の原因になる。そのため、半導体の製
造に用いられるガスや純水は超高純度であることが求め
られ、ガスの取り扱いに当たっては、当該ガスを高純度
化するばかりでなく、配管や反応室壁面等からの水分等
の不純ガスや塵埃等の放出を極力低減することが必要と
なる。

【０００６】そのため半導体製造装置用のガス配管等と
しては、溶接性や一般耐食性の観点からＳＵＳ３１６Ｌ
等のオーステナイト系ステンレス鋼が使用されており、
その表面を平滑化して不純ガスや塵埃の付着・吸着面積
を低減すると共に、不純物ガスの吸着や離脱を抑えるた
めに電解研磨処理を施したもの、更には、電解研磨処理
の後に酸化性ガス雰囲気中で加熱することによって非晶
質の酸化皮膜を形成したもの等も開発されている（特開
昭６４−８７７６０号、同６３−１６１１４５号公
報）。

【０００７】しかしながら上記の様な表面処理を施した
ステンレス鋼材にしても、酸素や窒素等の腐食性のない
ガス雰囲気中では優れた性能を発揮するが、塩化水素や
塩素、フッ化水素等の如く腐食性の高いハロゲン系ガス
雰囲気に曝されると腐食の進行が避けられず、腐食生成
物がガスの吸着・放出サイトとなってガス純度の維持が
困難になったり、或は金属塩化物等の腐食生成物自体が
微粒子状となって汚染の原因になる。

【０００８】乾燥したハロゲン系ガス中でのステンレス
鋼の腐食は比較的軽微であるといわれているが、現実問
題としては、殆どの場合これらのガス中には少量の水分
が共存するため、かなりの腐食の進行が避けられない。
そこで、ＳＵＳ３１６Ｌよりも耐食性の高い高Ｎｉ系合
金（ハステロイ等）を使用することも考えられるが、こ
れらの高Ｎｉ系合金は非常に高価であり、しかも完全に
腐食を阻止できる訳でもない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、比較
的耐食性の優れたものであるとされているＡｌ合金やス
テンレス鋼材はもとより、一般の鋼材を含めた様々の金
属材に対し、高腐食性ガス雰囲気にも耐える優れた耐食
性を与えることのできる技術を確立しようとするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る高耐食性金属材の構成は、金属材
の表面に、Ｃｒ燐酸塩とＣｒ酸化物を含む被覆が形成さ
れ、該被覆中にはＯが１５原子％以上、Ｃｒが１０原子
％以上存在すると共に、燐酸塩、亜燐酸塩又は次亜燐酸
塩を構成するＰが１原子％以上存在するものであるとこ
ろに要旨を有するものである。上記において被覆基材と
なる金属材としては種々のものが挙げられるが、金属材
が、合金元素としてＣｒを含有するもの（例えばＣｒ含
有鋼やステンレス鋼等）である場合は、該金属基材中に
含まれるＣｒを利用して被覆層中にＣｒを含有させるこ
とができ、一方金属材がＣｒを含有しないもの（例えば
ＡｌやＡｌ合金、Ｃｒを含まない鉄や鋼等）である場合
は、被覆層の構成原料としてＣｒもしくはＣｒ含有化合
物を別途使用することが必要となる。

【００１１】即ち、金属材がステンレス鋼の如くＣｒを
含有する金属材である場合は、該Ｃｒ含有金属材を電解
研磨した後、少なくとも亜燐酸および／または次亜燐酸
を含有する処理液に接触させてから乾燥することによ
り、この処理工程で金属中のＣｒを処理液中に溶出させ
た後、クロム燐酸塩等として基材表面に析出させたり、
あるいはＣｒを表面皮膜側へ拡散移行させることによっ
て、被覆中にＣｒを含有させ、あるいは必要によりその
後酸化性ガス雰囲気中で加熱処理することにより、上記
成分組成の要件を満たす高耐食性の被覆を形成すること
ができる。

【００１２】また、金属材がＡｌやＡｌ合金、更には鉄
や一般鋼材の如くＣｒを含有しない金属材である場合
は、該Ｃｒ非含有金属材を必要により研磨処理した後、
燐酸、亜燐酸または次亜燐酸の少なくとも１種とクロム
酸を含有する処理液に接触（浸漬処理もしくは塗布）さ
せてから乾燥し、次いで酸化性雰囲気下で加熱処理する
ことにより、上記成分組成を満足する高耐食性の被覆層
が形成され、その結果として、本発明の上記目的にかな
う高耐食性金属材を得ることができる。

【００１３】

【作用】上記の様に本発明では、金属材の表面に、Ｏが
１５原子％以上、Ｃｒが１０原子％以上存在すると共
に、燐酸塩、亜燐酸塩又は次亜燐酸塩を構成するＰ（以
下、燐酸塩構成Ｐということがある）が１原子％以上存
在する耐食性の非常に優れた被覆層を形成し、それによ
りハロゲン系ガスの様な高腐食性ガス雰囲気中において
も優れた耐食性が得られる様にしたものである。即ち、
該被覆層の具体的な成分組成およびその代表的な形成法
は追って明確にするが、該被覆層が燐酸塩構成Ｐが１原
子％以上、Ｏ（酸素）が１５原子％以上およびＣｒが１
０原子％以上である被覆は極めて緻密で被覆効果の高い
保護皮膜であり、該保護皮膜で表面を被覆することによ
り、全ゆる種類の金属基材の耐食性を飛躍的に高めるこ
とができるのである。尚本発明では、耐食性被覆層を構
成する成分のうちＰについては、燐酸塩、亜燐酸塩又は
次亜燐酸塩を構成するＰのみを規定しているが、これ
は、該被覆の形成法によっては原子状ＰやＰ含有金属間
化合物等として混入してくる可能性のあるこれらのＰ成
分を除外する趣旨である。

【００１４】上記において被覆層の成分組成は、Ｘ線光
電子分光分析法（ＥＳＣＡ）によって求められるもので
あり、後述する実施例からも明らかである様に、燐酸塩
構成Ｐが１原子％以上、Ｏ（酸素）が１５原子％以上、
Ｃｒが１０原子％以上の何れかの要件を欠くものでは、
Ｃｒ燐酸塩とＣｒ酸化物の複合による被覆の緻密化と優
れた表面保護効果が有効に発揮されなくなり、本願発明
で意図する様な優れた耐食性が得られなくなる。本発明
における上記被覆層のより好ましい含有組成は、燐酸塩
構成Ｐが５〜１０原子％、Ｏが３５〜６５原子％、Ｃｒ
が１５〜３０原子％の範囲であり、上記以外の元素につ
いては特に制限がなく、例えば金属基材の種類や被覆層
の形成法等によっては被覆層中にＦｅ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｎｂ等の燐酸塩や酸化物等が少量混入
してくることがあるが、上記Ｐ，Ｏ，Ｃｒの含有率が上
記規定要件を満足するものである限り、被覆層中にそれ
ら他の燐酸塩や酸化物等が少量含まれていても構わな
い。

【００１５】本発明では、上記の様に特定量のＰ，Ｏ，
Ｃｒを含む被覆層（以下、Ｃｒ・Ｐ・Ｏ複合被覆層とい
うことがある）で金属材の表面を被覆することにより、
耐食性を高めたところに特徴を有するものであるから、
該被覆層の厚み自体は特に限定されないが、ピンホール
欠陥等のない完全な表面被覆によって耐食性改善効果を
より確実に発揮させるには、５０Å以上、より好ましく
は１００Å以上の肉厚にすることが望まれる。

【００１６】上記の様な成分組成のＣｒ・Ｐ・Ｏ複合被
覆を形成する方法は、使用する金属材の種類によって変
わってくる。即ち、金属材として例えばＡｌやＡｌ合
金、鉄、一般のＣｒ非含有鋼材の様にＣｒを含有しない
金属材を使用する場合は、該金属材を必要により研磨処
理した後、燐酸、亜燐酸または次亜燐酸の少なくも１種
とクロム酸を含有する溶液に浸漬し、もしくは該溶液を
塗布した後、酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法を
採用し、該溶液の燐酸、亜燐酸または次亜燐酸とクロム
酸の濃度等を適正に調整すると共に、加熱処理条件をう
まくコントロールすることによって、前記成分組成の要
件を満足するＣｒ・Ｐ・Ｏ複合被覆層を容易に形成する
ことができる。上記浸漬もしくは塗布工程で、金属基材
上に燐酸クロムを効率よく析出させるうえでは、クロム
酸及び燐酸と共に、還元性を有する亜燐酸と次亜燐酸の
少なくとも一方を併用するのがよい。

【００１７】このときの溶液組成や加熱温度条件等は特
に制限されないが、好ましい条件として示すならば、処
理溶液の好ましいクロム酸濃度は２〜２０重量％、より
好ましくは５〜１５重量％、燐酸濃度は２０〜８０重量
％、より好ましくは５０〜７０重量％、亜燐酸および／
または次亜燐酸濃度は１〜１０重量％、より好ましくは
２〜５重量％の範囲であり、この溶液を浸漬法あるいは
塗布法によって金属材表面に所定量付着させる。尚、浸
漬法を採用する場合は、浸漬後の立てかけ時間、ワイピ
ング、ロール絞り等によって付着量を調節し、場合によ
っては２回以上の浸漬乾燥を繰り返すことによって付着
量を調節することができる。また塗布法を採用する場合
は、スプレー法、ワイピング法、ロール法あるいは刷毛
やスポンジブラシ等を用いる方法を採用し、溶液濃度や
塗布量を調節し、場合によっては塗布と乾燥を２回以上
繰り返すことによって付着量を調整する。

【００１８】その後、これを酸化性ガス雰囲気、例えば
大気中あるいは減圧雰囲気中で加熱処理すると、緻密で
且つ耐食性の非常に優れたＣｒ・Ｐ・複合皮膜が形成さ
れる。この時の好ましい加熱温度は金属材の耐熱温度を
加味して設定するのがよく、例えはＡｌやＡｌ合金等で
は１３０〜２００℃、より好ましくは１４５〜１５５℃
の範囲、一般鋼材等では４００〜６５０℃、より好まし
くは４５０〜５５０℃の範囲であり、加熱時間は３０分
以上、より好ましくは１〜２時間である。尚、加熱が大
気雰囲気中もしくは減圧下で行なわれることは先に述べ
た通りであるが、適度の酸化雰囲気を与えて酸化速度を
旨くコントロールして一層緻密な被覆層を形成する上で
特に好ましいのは、大気組成で１０^-3〜１０⁰ ｔｏｒｒ
の減圧雰囲気である。

【００１９】上記では、Ｃｒを含有しない金属材の表面
にＣｒ・Ｐ・Ｏ複合被覆を形成する方法を示したが、金
属材が例えばステンレス鋼やクロム鋼の様にＣｒを含有
するものである場合は、該金属材中のＣｒを利用して表
面被覆中にＣｒを含有させることができる。そのための
具体的な方法としては、Ｃｒ含有金属材を、燐酸、亜燐
酸または次亜燐酸を含有する溶液中で陽極電解研磨する
ことによって、電解液中にＣｒを溶出せしめ、次いで電
解電流を止めた状態で浸漬保持することにより、金属表
面に燐酸クロムを析出させる方法が挙げられる。このと
き、電解研磨後の浸漬液中に亜燐酸や次亜燐酸を共存さ
せておくと、その還元作用によって金属基材表面への燐
酸クロムの析出が一段と促進され、短時間の浸漬で十分
な厚みの耐食性被覆を形成することができる。

【００２０】この浸漬処理によって形成される燐酸クロ
ム系の被覆は、それ自体かなり緻密なものであり、その
まま乾燥するだけで耐食性の高い被覆となるが、その後
更に前記と同様にして酸化性雰囲気中で加熱処理する
と、被覆は適量の酸化クロムと燐酸クロムを含むものと
なり、更に耐食性の優れたものとなる。

【００２１】上記の様に本発明では、特定原子％のＰと
ＯおよびＣｒを含有する耐食性皮膜で金属材表面を被覆
することによって耐食性を高めるところに大きな特徴を
有するものであり、更には、この様な耐食性被覆の形成
法を開示するものであり、本発明において被覆対象とな
る金属材にはＣｒの含有、非含有を含めて一切制限がな
く、全ゆる種類の金属材に適用できる。但し、Ｃｒ非含
有の金属材を使用して上記の様な耐食性被覆を形成する
場合は、被覆形成用の処理液として、前述の如く燐酸、
亜燐酸または次亜燐酸と共にクロム酸を含有する溶液を
使用することが必要となり、一方Ｃｒを含有する金属材
を使用する場合は、Ｃｒ源として該金属材中に含まれる
Ｃｒを有効に活用し、被覆形成用の処理液としては前述
の如く燐酸、亜燐酸または次亜燐酸を含有する溶液を用
いてＣｒ含有被覆を形成することができる。

【００２２】こうした観点から、本発明で使用されるＣ
ｒ非含有の金属材としては、それ自体耐食性が不足する
一般鋼材や各種合金鋼材、純Ａｌ、各種Ａｌ合金（例え
ばＡｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−
Ｚｎ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ
系等）等が一般的なものとして例示され、また、Ｃｒ含
有金属材として最も一般的なのはステンレス鋼材である
が、勿論これに限定される訳ではなく、Ｃｒ鋼などＣｒ
を含有する各種の合金鋼材の全てに適用することができ
る。また金属材の形状にも一切制限がなく、最も一般的
な板材や管材はもとより、線材、棒材、各種異形材等の
全てに適用可能である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の構成及び作用
効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記
実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の
趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施するこ
とも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に
包含される。

【００２４】実施例１ Ｃｒ非含有の代表的な金属材としてＡｌ合金板（Ａ６０
６１）を使用し、表１に示す処理液に浸漬した後、大気
組成の雰囲気ガス中で加熱処理することによってＣｒ・
Ｐ・Ｏ複合被覆を形成し、被覆の組成をＸ線光電子分光
分析法によって明らかにすると共に、夫々の耐食性を下
記の方法によって調べた。 （耐食性試験法）３０℃の３％ＮａＣｌ水溶液に浸漬し
たときの腐食試験によって評価。 ○：アノード分極によっても孔食が発生しないもの ×：アノード分極によって孔食が発生したもの

【００２５】結果は表１，２に示す通りであり、表面被
覆層の成分組成が本発明の規定要件を満足する実施例
（Ｎｏ．１〜８）では、何れも優れた耐食性が得られて
いるのに対し、本発明の規定要件を欠く比較例（Ｎｏ．
９〜１２）では、何れの場合も満足な耐食性が得られて
いない。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例２ Ｃｒを含有する代表的な金属材としてステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ３１６Ｌ）および低合金鋼（Ｃｒ含有量：３重量
％）の各板材を使用し、夫々について表３に示す条件で
陽極電解処理を行なった後、電解処理液への浸漬処理を
行ない、あるものについては更に酸化性雰囲気中で加熱
処理することによって表面に耐食性被覆を形成した。得
られた各被覆形成材について、各被覆の成分組成をＸ線
光分光分析法によって明らかにすると共に、実施例１と
同様にして耐食性を調べた。

【００２９】結果は表３に一括して示す通りであり、本
発明の規定要件を満足する成分組成の被覆層が形成され
たもの（Ｎｏ．１〜６）の耐食性は何れも非常に優れた
ものであるのに対し、被覆組成が本発明の規定要件を外
れる比較例（Ｎｏ．７〜１０）の耐食性は劣悪である。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、金
属材の表面にＰ，Ｏ及びＣｒの各含有率の特定された緻
密で表面保護効果の高い酸化クロム・燐酸クロム主体の
被覆を形成することによって、卓越した耐食性を備えた
被覆金属材を提供し得ることになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 浩司 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 泊里 治夫 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属材の表面に、Ｃｒ燐酸塩とＣｒ酸化
   物を含む被覆が形成され、該被覆中にはＯが１５原子％
   以上、Ｃｒが１０原子％以上存在すると共に、燐酸塩、
   亜燐酸塩又は次亜燐酸塩を構成するＰが１原子％以上存
   在するものであることを特徴とする高耐食性表面処理金
   属材。
2. 【請求項２】 金属材がＣｒ含有鋼である請求項１に記
   載の高耐食性表面処理金属材。
3. 【請求項３】 金属材がＣｒを含まない鉄もしくは鋼で
   ある請求項１に記載の高耐食性表面処理金属材。
4. 【請求項４】 金属材がＡｌまたはＡｌ合金である請求
   項１に記載の高耐食性表面処理金属材。
5. 【請求項５】 金属材としてＣｒ含有鋼を用い、これを
   電解研磨した後、少なくとも亜燐酸および／または次亜
   燐酸を含有する処理液に接触させてから乾燥することに
   より、請求項１に記載の被覆を形成することを特徴とす
   る高耐食性表面処理金属材の製法。
6. 【請求項６】 金属材としてＣｒ含有鋼を用い、それを
   電解研磨した後、少なくとも亜燐酸および／または次亜
   燐酸を含有する処理液に接触させ、乾燥した後、酸化性
   雰囲気下で加熱処理することにより、請求項１に記載の
   被覆を形成することを特徴とする高耐食性表面処理金属
   材の製法。
7. 【請求項７】 金属材としてＣｒを含有しない鉄または
   鋼を用い、これを研磨した後、亜燐酸および／または次
   亜燐酸とクロム酸を含有する処理液に接触させてから乾
   燥し、次いで酸化性雰囲気下で加熱処理することによ
   り、請求項１に記載の被覆を形成することを特徴とする
   高耐食性表面処理金属材の製法。
8. 【請求項８】 金属材としてＡｌまたはＡｌ合金を用
   い、これを研磨し、もしくは研磨処理することなく、燐
   酸、亜燐酸または次亜燐酸の少なくとも１種とクロム酸
   を含有する処理液に接触させてから乾燥し、次いで酸化
   性雰囲気下で加熱処理することにより、請求項１に記載
   の被覆を形成することを特徴とする高耐食性表面処理金
   属材の製法。