JPH0854369A - ガス中の酸素量を測定する方法及びその装置 - Google Patents
ガス中の酸素量を測定する方法及びその装置Info
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- JPH0854369A JPH0854369A JP7123024A JP12302495A JPH0854369A JP H0854369 A JPH0854369 A JP H0854369A JP 7123024 A JP7123024 A JP 7123024A JP 12302495 A JP12302495 A JP 12302495A JP H0854369 A JPH0854369 A JP H0854369A
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ｐｐｂ濃度の酸素を測定するためのポーラロ
グラフィー式電気化学セル。 【構成】 このシステムにおけるカソードは、酸素の還
元に対して触媒作用的に特有の非消耗型炭素ポリテトラ
フルオロエチレン電極である。アノードは、ニッケルマ
トリックス複合体である。アノードにおける反応は電気
化学的酸化反応であるが、アノード電極を汚染する可溶
性の副生物は存在しない。アノードにおける反応は、ニ
ッケルマトリックス複合体中のニッケルの状態変化であ
る単純な酸化である。
グラフィー式電気化学セル。 【構成】 このシステムにおけるカソードは、酸素の還
元に対して触媒作用的に特有の非消耗型炭素ポリテトラ
フルオロエチレン電極である。アノードは、ニッケルマ
トリックス複合体である。アノードにおける反応は電気
化学的酸化反応であるが、アノード電極を汚染する可溶
性の副生物は存在しない。アノードにおける反応は、ニ
ッケルマトリックス複合体中のニッケルの状態変化であ
る単純な酸化である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は様々な用途を有する電気
化学的セルに関する。
化学的セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学セルは、最も簡単に言えば、ア
ノード（酸化電極）、カソード（還元電極）および電解
液から成っている。電気化学セルを機能させるのに、電
解液は両電極における酸化および還元のメカニズムと相
性がよくなければならない。その上、電解液は、両電極
間をイオン種が泳動するための導電路を提供しなければ
ならない。
ノード（酸化電極）、カソード（還元電極）および電解
液から成っている。電気化学セルを機能させるのに、電
解液は両電極における酸化および還元のメカニズムと相
性がよくなければならない。その上、電解液は、両電極
間をイオン種が泳動するための導電路を提供しなければ
ならない。
【０００３】電気化学セルの概念は、工業的および科学
的操作で広く用いられている。電解槽は電気メッキ、水
の浄化、高純度の気体および金属の生産に使用される
が、一方、蓄電池および燃料電池のような電気化学電池
は、エネルギー貯蔵および発生用の便利な手段である。
的操作で広く用いられている。電解槽は電気メッキ、水
の浄化、高純度の気体および金属の生産に使用される
が、一方、蓄電池および燃料電池のような電気化学電池
は、エネルギー貯蔵および発生用の便利な手段である。
【０００４】また、電気化学セルは感度が極めて高いこ
とから、多様な分析手法において測定のために用いら
れ、多くの研究機関およびプロセス制御の計器類は、計
器類の機能に対する検出素子として電気化学セルに依存
している。
とから、多様な分析手法において測定のために用いら
れ、多くの研究機関およびプロセス制御の計器類は、計
器類の機能に対する検出素子として電気化学セルに依存
している。
【０００５】米国特許第４９６０４９７号は電解槽でｐ
ｐｂ濃度範囲の酸素を測定するシステムを開示してい
る。このシステムでは電解液中の溶存酸素を追い出して
試料ガス中の酸素濃度を正確に測定することができる。
けれども、このシステムでは、０−１００ｐｐｂ濃度範
囲を測定する時、或る場合には信号対雑音比が余り高く
ないので確実で正確な測定値を提供しないことが判っ
た。
ｐｂ濃度範囲の酸素を測定するシステムを開示してい
る。このシステムでは電解液中の溶存酸素を追い出して
試料ガス中の酸素濃度を正確に測定することができる。
けれども、このシステムでは、０−１００ｐｐｂ濃度範
囲を測定する時、或る場合には信号対雑音比が余り高く
ないので確実で正確な測定値を提供しないことが判っ
た。
【０００６】０−１００ｐｐｂ濃度範囲の酸素を測定す
る、他の電気化学的システムが現在市販されている。こ
れらのセンサーは、アノードとして鉛またはカドミウム
を用いるガルバーニ型または蓄電池型システムとして公
知である。これらのシステムでは、酸素がセンサーで測
定されるので鉛またはカドミウムのアノードが消耗され
る。これらの消耗型アノードを用いるにはいくつかの固
有の欠陥がある。これらのシステムはガルバーニ型（印
加電位はない）であるから、カソードの臨界電位はアノ
ード電位によって直接決まるのが１つの欠陥である。電
極が消費されるにつれて鉛およびカドミウムのアノード
電位は変動するので、臨界カソード電位が安定し難くな
る。カソード電位が変動するので較正も変動することに
なる。鉛またはカドミウムを用いる第２の欠陥はアノー
ドが消費されるにつれて電解液中に可溶な副生物を生成
することである。これらの副生物はカソードの方へ自由
に泳動できるので、電極表面を汚染して更に較正変動の
原因となる。
る、他の電気化学的システムが現在市販されている。こ
れらのセンサーは、アノードとして鉛またはカドミウム
を用いるガルバーニ型または蓄電池型システムとして公
知である。これらのシステムでは、酸素がセンサーで測
定されるので鉛またはカドミウムのアノードが消耗され
る。これらの消耗型アノードを用いるにはいくつかの固
有の欠陥がある。これらのシステムはガルバーニ型（印
加電位はない）であるから、カソードの臨界電位はアノ
ード電位によって直接決まるのが１つの欠陥である。電
極が消費されるにつれて鉛およびカドミウムのアノード
電位は変動するので、臨界カソード電位が安定し難くな
る。カソード電位が変動するので較正も変動することに
なる。鉛またはカドミウムを用いる第２の欠陥はアノー
ドが消費されるにつれて電解液中に可溶な副生物を生成
することである。これらの副生物はカソードの方へ自由
に泳動できるので、電極表面を汚染して更に較正変動の
原因となる。
【０００７】米国特許第５２５６２７３号は検体、即ち
０−１００ｐｐｂ濃度範囲の酸素を測定するための安定
した電気化学的システムおよび方法を開示した。このシ
ステムは、検体、即ち酸素がカソードで還元されるかま
たは水素がアノードで酸化される速度と直線的に電流を
発生するように構成された水素−酸素アルカリ燃料電池
として機能している。このシステムは、酸素の場合、０
−１００ｐｐｂ濃度範囲で確実に正確な測定ができる。
このシステムは、測定中にアノードが消耗されないで安
定した電位が保持されることから、全くと言っていいほ
ど較正する必要がない。較正の安定性が優れている第２
の理由は、水素のアノード反応の可溶性副生物が存在し
ないという事実のためであるとすることができる。けれ
ども、このシステムに水素源が在るので安全に対する考
慮が払われた。
０−１００ｐｐｂ濃度範囲の酸素を測定するための安定
した電気化学的システムおよび方法を開示した。このシ
ステムは、検体、即ち酸素がカソードで還元されるかま
たは水素がアノードで酸化される速度と直線的に電流を
発生するように構成された水素−酸素アルカリ燃料電池
として機能している。このシステムは、酸素の場合、０
−１００ｐｐｂ濃度範囲で確実に正確な測定ができる。
このシステムは、測定中にアノードが消耗されないで安
定した電位が保持されることから、全くと言っていいほ
ど較正する必要がない。較正の安定性が優れている第２
の理由は、水素のアノード反応の可溶性副生物が存在し
ないという事実のためであるとすることができる。けれ
ども、このシステムに水素源が在るので安全に対する考
慮が払われた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に０−１
００ｐｐｂ濃度範囲の酸素を測定するシステムおよびプ
ロセスを具体化する。
００ｐｐｂ濃度範囲の酸素を測定するシステムおよびプ
ロセスを具体化する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このシステムは、長期間
安定した電位、高い電気化学的可逆性および化学的に不
活性にするために特別に設計されたアノードを用いるポ
ーラログラフィー式システムである。酸素分析に対して
は、用いられるカソードは米国特許第５２５６２７３号
に記載された先行技術システムと同じである。すなわ
ち、カソードは、酸素の還元に対して触媒作用的に特有
の非消耗型炭素−テフロン電極である。アノードでは電
気化学的酸化反応がおこるが、電解液を汚染する可溶性
副生物は存在しない。アノードにおける反応は、ニッケ
ルマトリックス複合体中のニッケルの単純な酸化状態の
変化である。酸素測定中に電流がセンサーを通して流れ
るとＮｉ+2／Ｎｉ+3の比率は複合体マトリックス中で変
化するが、アノード電位は極めて安定したままである。
複合体マトリックスは、好ましい電解液であるＫＯＨ中
で安定であるように設計されている。このアノード反応
は、アノード電位が酸素の測定によって発生する電流の
関数として変化しないという高い可逆性を意味してい
る。このシステムをポーラログラフィー法で操作するこ
とによって、カソード電位は極大の信号−雑音比に最適
とみなされるどのレベルにも調節することができる。測
定中にニッケルが実際に酸化される量は非常に少ないの
で、基本的にはアノードは非消耗性である。
安定した電位、高い電気化学的可逆性および化学的に不
活性にするために特別に設計されたアノードを用いるポ
ーラログラフィー式システムである。酸素分析に対して
は、用いられるカソードは米国特許第５２５６２７３号
に記載された先行技術システムと同じである。すなわ
ち、カソードは、酸素の還元に対して触媒作用的に特有
の非消耗型炭素−テフロン電極である。アノードでは電
気化学的酸化反応がおこるが、電解液を汚染する可溶性
副生物は存在しない。アノードにおける反応は、ニッケ
ルマトリックス複合体中のニッケルの単純な酸化状態の
変化である。酸素測定中に電流がセンサーを通して流れ
るとＮｉ+2／Ｎｉ+3の比率は複合体マトリックス中で変
化するが、アノード電位は極めて安定したままである。
複合体マトリックスは、好ましい電解液であるＫＯＨ中
で安定であるように設計されている。このアノード反応
は、アノード電位が酸素の測定によって発生する電流の
関数として変化しないという高い可逆性を意味してい
る。このシステムをポーラログラフィー法で操作するこ
とによって、カソード電位は極大の信号−雑音比に最適
とみなされるどのレベルにも調節することができる。測
定中にニッケルが実際に酸化される量は非常に少ないの
で、基本的にはアノードは非消耗性である。
【００１０】本発明の好ましい実施態様では、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 ５０％およびＮｉＯＯＨ ５０％の組成物を特別
に有するニッケル電極が使用される。表面積８平方イン
チ、重さ６グラムを有する本発明のシステムのアノード
を使用するならば、１００ｐｐｂ濃度以下の範囲で約３
０年間使用しても満足のいく測定が期待できるであろ
う。もし所望ならば、ニッケルアノードは本来の形の最
初のＮｉ+2／Ｎｉ+3の比に戻すことが可能である。
Ｈ）2 ５０％およびＮｉＯＯＨ ５０％の組成物を特別
に有するニッケル電極が使用される。表面積８平方イン
チ、重さ６グラムを有する本発明のシステムのアノード
を使用するならば、１００ｐｐｂ濃度以下の範囲で約３
０年間使用しても満足のいく測定が期待できるであろ
う。もし所望ならば、ニッケルアノードは本来の形の最
初のＮｉ+2／Ｎｉ+3の比に戻すことが可能である。
【００１１】好ましい実施態様では、本発明はポーラロ
グラフィー式電気化学セルから成っている。測定対象の
酸素を含むガス流は、酸素にとっては触媒的には最適化
されたカソードと接触する。酸素は還元されて水酸化物
イオンを生成する。水酸化物イオンは金属アノードと反
応する。金属アノードは酸化される。集約すると、これ
らの反応は、カソードで酸素が還元される速度に比例し
て電流を発生する。測定された電流はガス流中の酸素濃
度の変化に正確に対応している。
グラフィー式電気化学セルから成っている。測定対象の
酸素を含むガス流は、酸素にとっては触媒的には最適化
されたカソードと接触する。酸素は還元されて水酸化物
イオンを生成する。水酸化物イオンは金属アノードと反
応する。金属アノードは酸化される。集約すると、これ
らの反応は、カソードで酸素が還元される速度に比例し
て電流を発生する。測定された電流はガス流中の酸素濃
度の変化に正確に対応している。
【００１２】好ましい実施態様では、Ｎｉ（ＯＨ）2 ５
０％ およびＮｉＯＯＨ ５０％の組成物を有するニッケ
ル電極が使用されるが、本発明の目的に好適と思われる
他の金属アノードには、ＭｎＯ2／ＭｎＯＯＨ、Ａｇ2Ｏ
／Ａｇ2Ｏ2、およびＨｇ／ＨｇＯが挙げられる。
０％ およびＮｉＯＯＨ ５０％の組成物を有するニッケ
ル電極が使用されるが、本発明の目的に好適と思われる
他の金属アノードには、ＭｎＯ2／ＭｎＯＯＨ、Ａｇ2Ｏ
／Ａｇ2Ｏ2、およびＨｇ／ＨｇＯが挙げられる。
【００１３】本発明の１つの利点は、システムがクリー
ンなシステムであり、アノード反応の副生物は、金属複
合体アノードの酸化状態の変化だけである。鉛アノード
またはカドミウムアノードを用いると、センサーセル中
で堆積して電気化学的反応に抑制剤として作用する別個
の化学反応副生物が存在する。
ンなシステムであり、アノード反応の副生物は、金属複
合体アノードの酸化状態の変化だけである。鉛アノード
またはカドミウムアノードを用いると、センサーセル中
で堆積して電気化学的反応に抑制剤として作用する別個
の化学反応副生物が存在する。
【００１４】米国特許第４９６０４９７号に開示された
先行のｐｐｂ濃度用酸素センサーシステムと比べた明確
な利点は、酸素感度がより高いこと、背景偏差がより小
さいこと、偏差変動がより小さいこと、応答の直線性の
向上していること、応答速度の向上していることおよび
温度に対する感度が鈍いことである。
先行のｐｐｂ濃度用酸素センサーシステムと比べた明確
な利点は、酸素感度がより高いこと、背景偏差がより小
さいこと、偏差変動がより小さいこと、応答の直線性の
向上していること、応答速度の向上していることおよび
温度に対する感度が鈍いことである。
【００１５】
【実施例】図１を参照すると、本発明の好ましい実施態
様の電気化学的システム１０の構成図が示されている。
システム１０は、２本の検出用電極１４ａと１４ｂ、お
よび電気化学セルキャビティ１２を含む。キャビティ１
２内には２本の追加の電極１８ａと１７ａを有する。リ
ザーバ１６中の電解液はセルキャビティ１２中の電解液
と流体の流れでつながっている。リザーバ１６は電極１
７ｂと１８ｂを含む。検出用電極１４ａと１４ｂ用のポ
ーラログラフィー電位は直流回路と電力分配器２０によ
って印加される。電極１４ａと１４ｂを有するキャビテ
ィ１２中の電解液は電解回路を完成する。電力分配器２
０は、別の直流回路（示されていない）によって電極１
８ａと１８ｂの両端に電位を印加する。キャビティ１２
とリザーバ１６に通じている電解液は電解回路を完成す
る。電力分配器２０はまた第３の別の直流回路（示され
ていない）を経由して電極１７ａと１７ｂの両端に定電
流を供給する。キャビティ１２とリザーバ１６に通じて
いる電解液は電解回路を完成する。これも示されていな
いが、独立した３セットの電極の各々が要求する回路条
件を特定的に制御するために、電力分配器は適当な抵抗
器および増幅器等を含むことがある。計器２２は電力分
配器２０を経由して電極１４ａと１４ｂとに通じてい
て、分析対象の酸素の電気的還元に応じて直接測定でき
る。
様の電気化学的システム１０の構成図が示されている。
システム１０は、２本の検出用電極１４ａと１４ｂ、お
よび電気化学セルキャビティ１２を含む。キャビティ１
２内には２本の追加の電極１８ａと１７ａを有する。リ
ザーバ１６中の電解液はセルキャビティ１２中の電解液
と流体の流れでつながっている。リザーバ１６は電極１
７ｂと１８ｂを含む。検出用電極１４ａと１４ｂ用のポ
ーラログラフィー電位は直流回路と電力分配器２０によ
って印加される。電極１４ａと１４ｂを有するキャビテ
ィ１２中の電解液は電解回路を完成する。電力分配器２
０は、別の直流回路（示されていない）によって電極１
８ａと１８ｂの両端に電位を印加する。キャビティ１２
とリザーバ１６に通じている電解液は電解回路を完成す
る。電力分配器２０はまた第３の別の直流回路（示され
ていない）を経由して電極１７ａと１７ｂの両端に定電
流を供給する。キャビティ１２とリザーバ１６に通じて
いる電解液は電解回路を完成する。これも示されていな
いが、独立した３セットの電極の各々が要求する回路条
件を特定的に制御するために、電力分配器は適当な抵抗
器および増幅器等を含むことがある。計器２２は電力分
配器２０を経由して電極１４ａと１４ｂとに通じてい
て、分析対象の酸素の電気的還元に応じて直接測定でき
る。
【００１６】図２を参照すると、キャビティ１２とリザ
ーバ１６が更に詳しく示されている。測定対象の酸素を
含むガス流はガス源２４から入口２８を通って入口プレ
ート３０へと流れる。入口プレート３０には、ガス流が
流れるキャビテー状の凹みが付いている。孔開き拡散プ
レート３８は試料ガス流中の酸素の拡散量を計量して電
極１４ａへと送る。集電装置４０は拡散プレート３８
と、孔がある電極リテーナープレート４２との間でサン
ドイッチ状に挟められている。電極１４ａはその孔の中
に収められている。非導電性の透過型セパレータ４４
は、電極１４ａと白金の網状電極１８ａとの間に挿入さ
れている。自身の中に流路を有する電解液プレート４６
は一方は電極１８ａと接して、他方はＯリング５０が入
っている。
ーバ１６が更に詳しく示されている。測定対象の酸素を
含むガス流はガス源２４から入口２８を通って入口プレ
ート３０へと流れる。入口プレート３０には、ガス流が
流れるキャビテー状の凹みが付いている。孔開き拡散プ
レート３８は試料ガス流中の酸素の拡散量を計量して電
極１４ａへと送る。集電装置４０は拡散プレート３８
と、孔がある電極リテーナープレート４２との間でサン
ドイッチ状に挟められている。電極１４ａはその孔の中
に収められている。非導電性の透過型セパレータ４４
は、電極１４ａと白金の網状電極１８ａとの間に挿入さ
れている。自身の中に流路を有する電解液プレート４６
は一方は電極１８ａと接して、他方はＯリング５０が入
っている。
【００１７】電極１４ｂはキャビティ１２中で動かない
状態で吊り下げられている。導管６０ａと６０ｂはセル
キャビティ１２中で形成されかつリザーバ１６の底部に
収められている。電極１４ａ、１７ａおよび１８ａ用の
電線はこの導管６０ａの中を通っている。リザーバ１６
中のスリーブ６４は導管６０ａの上に付けられているの
で、電極１７ａおよび１８ａは電極１７ｂおよび１８ｂ
とから隔離されている。電極１７ｂおよび１８ｂはリザ
ーバ１６の内部でいずれかの適切な方法で固定されてい
る。セルキャビティ１２およびリザーバ１６中の電解液
は、導管６０ｂだけを経由してお互いに流体の流れでつ
ながっている。
状態で吊り下げられている。導管６０ａと６０ｂはセル
キャビティ１２中で形成されかつリザーバ１６の底部に
収められている。電極１４ａ、１７ａおよび１８ａ用の
電線はこの導管６０ａの中を通っている。リザーバ１６
中のスリーブ６４は導管６０ａの上に付けられているの
で、電極１７ａおよび１８ａは電極１７ｂおよび１８ｂ
とから隔離されている。電極１７ｂおよび１８ｂはリザ
ーバ１６の内部でいずれかの適切な方法で固定されてい
る。セルキャビティ１２およびリザーバ１６中の電解液
は、導管６０ｂだけを経由してお互いに流体の流れでつ
ながっている。
【００１８】ハウジング５２のもう一方側には、Ｏリン
グ６６、およびＯリング６６と密封するように噛み合っ
ている凹部７０が付いたプレート６８がある。電極１４
ａ（カソードとして機能する）は酸素に対して触媒反応
による特有な半透過性電極なら一般的にいずれでもよ
い。カソードにおける酸素の還元速度が拡散プレート３
８を通る酸素の拡散速度に比例する限り、非特異性のカ
ソードを使用してよい。電極１４ｂは水酸化ニッケル／
オキシ水酸化ニッケル複合体のような可逆性の大きい電
極である。
グ６６、およびＯリング６６と密封するように噛み合っ
ている凹部７０が付いたプレート６８がある。電極１４
ａ（カソードとして機能する）は酸素に対して触媒反応
による特有な半透過性電極なら一般的にいずれでもよ
い。カソードにおける酸素の還元速度が拡散プレート３
８を通る酸素の拡散速度に比例する限り、非特異性のカ
ソードを使用してよい。電極１４ｂは水酸化ニッケル／
オキシ水酸化ニッケル複合体のような可逆性の大きい電
極である。
【００１９】電極１７ａはニッケルのような金属が好ま
しく、対応する電極１７ｂは白金である。特に障壁電極
である、電極１８ａは白金網が好ましい。対応する電極
１８ｂは白金棒が好ましい。
しく、対応する電極１７ｂは白金である。特に障壁電極
である、電極１８ａは白金網が好ましい。対応する電極
１８ｂは白金棒が好ましい。
【００２０】実施例の動作 本発明では、水性電解液（水酸化カリウムの１モル溶液
のような）をリザーバ１６およびキャビティ１２に入れ
る。第１電解路はキャビティ１２中の電極１４ａと１４
ｂの間で完成される。電極１４ｂの電極電位を基準とし
て、所望のレベル例えば、好ましい実施態様の場合は直
流の１．３Ｖでカソード電位が維持されるように外部電
位が印加される。
のような）をリザーバ１６およびキャビティ１２に入れ
る。第１電解路はキャビティ１２中の電極１４ａと１４
ｂの間で完成される。電極１４ｂの電極電位を基準とし
て、所望のレベル例えば、好ましい実施態様の場合は直
流の１．３Ｖでカソード電位が維持されるように外部電
位が印加される。
【００２１】第２電解路は電極１７ａと１７ｂとの間で
完成され、第３電解路は電極１８ａと１８ｂとの間で完
成される。第２および第３電解路は、キャビティ１２と
リザーバ１６とに共通の電解液を使う。３対の電極１４
ａ−１４ｂ、１７ａ−１７ｂ、および１８ａ−１８ｂは
適切なコネクター（示されていない）によって電力分配
器２０に接続されている。電力分配器２０は電極１７ａ
と１７ｂとの間を連続的な小電流を流す適切な回路を含
む。電力分配器２０は電極１４ａと１４ｂによって電気
化学的に発生する電流を検出するための適切な測定回路
を含む。電力分配器２０は電極１８ａと１８ｂの両端で
直流の１．５Ｖ電位を印加する。
完成され、第３電解路は電極１８ａと１８ｂとの間で完
成される。第２および第３電解路は、キャビティ１２と
リザーバ１６とに共通の電解液を使う。３対の電極１４
ａ−１４ｂ、１７ａ−１７ｂ、および１８ａ−１８ｂは
適切なコネクター（示されていない）によって電力分配
器２０に接続されている。電力分配器２０は電極１７ａ
と１７ｂとの間を連続的な小電流を流す適切な回路を含
む。電力分配器２０は電極１４ａと１４ｂによって電気
化学的に発生する電流を検出するための適切な測定回路
を含む。電力分配器２０は電極１８ａと１８ｂの両端で
直流の１．５Ｖ電位を印加する。
【００２２】或る有限の酸素濃度を含む試料ガス流２４
は入口プレート３０から流入する。０．５ないし３の標
準立方フィート／時の間が好ましい。このガスは３２−
１２０゜Ｆの間の温度および約０−１ポンド／平方イン
チゲージの圧力でよい。
は入口プレート３０から流入する。０．５ないし３の標
準立方フィート／時の間が好ましい。このガスは３２−
１２０゜Ｆの間の温度および約０−１ポンド／平方イン
チゲージの圧力でよい。
【００２３】試料ガス流中の酸素は拡散プレート３８を
通って拡散して、電極１４ａで電気化学的に還元され
る。カソードとして機能するこの１４ａは、金属の触媒
作用を受けた炭素−テフロン電極が好ましい。電極１４
ｂはニッケル複合体でアノードとして機能する。
通って拡散して、電極１４ａで電気化学的に還元され
る。カソードとして機能するこの１４ａは、金属の触媒
作用を受けた炭素−テフロン電極が好ましい。電極１４
ｂはニッケル複合体でアノードとして機能する。
【００２４】この実施態様では、酸素は電極１４ａで電
気化学的に還元されて水酸化物イオンＯＨ-を生成す
る。水酸化物イオンはキャビティ１２を通り抜けて電極
１４ｂへ泳動するが、その１４ｂではこのイオンはイオ
ン回路を完成して、＋２から＋３へとニッケルの酸化状
態を変化させる。
気化学的に還元されて水酸化物イオンＯＨ-を生成す
る。水酸化物イオンはキャビティ１２を通り抜けて電極
１４ｂへ泳動するが、その１４ｂではこのイオンはイオ
ン回路を完成して、＋２から＋３へとニッケルの酸化状
態を変化させる。
【００２５】 ４［Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-＝ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-］
【００２６】システム１０は、試料ガス中の酸素が電極
１４ａへ拡散する速度に正確に比例して電流を発生す
る。発生した電流（即ち、酸素の拡散速度）は、センサ
ーが電流の限界範囲内で操作されている時は変化してい
る酸素濃度に対して正確に直線関係にある。酸素が試料
ガス２４中に存在する時は、センサーによって発生した
電流は電力分配器２０によって測定されて、計器２２に
表示される。例えば、試料ガス流２４中の７ｐｐｍの酸
素濃度では電極１４ａへの酸素の拡散速度はおおよそ
４．７Ｅ−３立方センチメートル／時で、セル中には２
１マイクロアンペアの電流が発生する。試料ガス流２４
中の酸素濃度が７０ｐｐｂ濃度に減少する時セル電流は
直線的に２１０ナノ−アンペアに減少する、従って変化
する酸素濃度に対しては理想的に直線的な応答が得られ
る。
１４ａへ拡散する速度に正確に比例して電流を発生す
る。発生した電流（即ち、酸素の拡散速度）は、センサ
ーが電流の限界範囲内で操作されている時は変化してい
る酸素濃度に対して正確に直線関係にある。酸素が試料
ガス２４中に存在する時は、センサーによって発生した
電流は電力分配器２０によって測定されて、計器２２に
表示される。例えば、試料ガス流２４中の７ｐｐｍの酸
素濃度では電極１４ａへの酸素の拡散速度はおおよそ
４．７Ｅ−３立方センチメートル／時で、セル中には２
１マイクロアンペアの電流が発生する。試料ガス流２４
中の酸素濃度が７０ｐｐｂ濃度に減少する時セル電流は
直線的に２１０ナノ−アンペアに減少する、従って変化
する酸素濃度に対しては理想的に直線的な応答が得られ
る。
【００２７】電極１７ａと１７ｂは、検出装置１０がｐ
ｐｂ濃度範囲で操作するのに欠くことができない個々の
機能を実行する。それらの電極によって電解液中の痕跡
状のイオン性不純物を分離および／または取り込むメカ
ニズムが実行される。そのような痕跡状の不純物が電解
液に入って来ることは次の考えられる１個ないし３個全
ての原因から起こるのかも知れない。第１には、そのよ
うな不純物は当初の電解液中に存在する。第２には、セ
ンサー（電極を含めて）を作る時の材料と電解液との間
で起こる別の化学的反応の結果として電解液中に不純物
が入る。そして最後には、汚染物質例えば、試料ガス流
からの酸性ガスとして不純物が入ってくる。
ｐｂ濃度範囲で操作するのに欠くことができない個々の
機能を実行する。それらの電極によって電解液中の痕跡
状のイオン性不純物を分離および／または取り込むメカ
ニズムが実行される。そのような痕跡状の不純物が電解
液に入って来ることは次の考えられる１個ないし３個全
ての原因から起こるのかも知れない。第１には、そのよ
うな不純物は当初の電解液中に存在する。第２には、セ
ンサー（電極を含めて）を作る時の材料と電解液との間
で起こる別の化学的反応の結果として電解液中に不純物
が入る。そして最後には、汚染物質例えば、試料ガス流
からの酸性ガスとして不純物が入ってくる。
【００２８】これらの痕跡状のイオン性不純物を除去ま
たは防御することは、痕跡状の酸素ガス流（＜１００ｐ
ｐｂ）を測定するのには重要である。段々と低濃度にな
る酸素を測定するにつれて、セル電流が絶えず減少して
いく場合、痕跡状のイオン性不純物は、安定して検出を
行うには更に問題となってくる。これらの不純物は活性
点で強く吸着されることがある、従って酸素の還元にと
って有効な表面積がより少なくなる。痕跡状のイオン性
不純物は、酸素に対する電気化学的感度を変えることが
ある反応体または中間体の吸着物に影響を及ぼすことも
ある。電極１７ａと１７ｂが或る印加電位と固定電流の
ままであることは溶液中の痕跡状のイオン性不純物に対
して洗浄効果を示す、従って酸素検出用電極１４ａと１
４ｂを保護し、長期間にわたって安定した測定が可能と
なる。本明細書にその全てを引用文献として取り入れら
れている米国特許第３９２９５８７号の中にこの作用は
開示されている。
たは防御することは、痕跡状の酸素ガス流（＜１００ｐ
ｐｂ）を測定するのには重要である。段々と低濃度にな
る酸素を測定するにつれて、セル電流が絶えず減少して
いく場合、痕跡状のイオン性不純物は、安定して検出を
行うには更に問題となってくる。これらの不純物は活性
点で強く吸着されることがある、従って酸素の還元にと
って有効な表面積がより少なくなる。痕跡状のイオン性
不純物は、酸素に対する電気化学的感度を変えることが
ある反応体または中間体の吸着物に影響を及ぼすことも
ある。電極１７ａと１７ｂが或る印加電位と固定電流の
ままであることは溶液中の痕跡状のイオン性不純物に対
して洗浄効果を示す、従って酸素検出用電極１４ａと１
４ｂを保護し、長期間にわたって安定した測定が可能と
なる。本明細書にその全てを引用文献として取り入れら
れている米国特許第３９２９５８７号の中にこの作用は
開示されている。
【００２９】電極１８ａと１８ｂは検出装置１０がｐｐ
ｂ濃度範囲で測定するのに欠くことができない別の個々
の機能をも実行する。それらの電極によって、キャビテ
ィ１２中に残る電解液から溶存酸素を分離するメカニズ
ムが実行される。溶存酸素が痕跡量でも存在すると電流
が発生して試料ガス流中のｐｐｂ濃度レベルの酸素を正
確に分析することができなくなるからこのことは重要で
ある。電力分配器２０は電極１８ａと１８ｂとの間でお
およそ直流で１．５Ｖの電位を印加する。この電位範囲
では水素は電極１８ａ上で発生する。この作用の詳細
は、本明細書にその全てを引用文献として取り入れられ
ている米国特許第４９６０４９７号の中に開示されてい
る。
ｂ濃度範囲で測定するのに欠くことができない別の個々
の機能をも実行する。それらの電極によって、キャビテ
ィ１２中に残る電解液から溶存酸素を分離するメカニズ
ムが実行される。溶存酸素が痕跡量でも存在すると電流
が発生して試料ガス流中のｐｐｂ濃度レベルの酸素を正
確に分析することができなくなるからこのことは重要で
ある。電力分配器２０は電極１８ａと１８ｂとの間でお
およそ直流で１．５Ｖの電位を印加する。この電位範囲
では水素は電極１８ａ上で発生する。この作用の詳細
は、本明細書にその全てを引用文献として取り入れられ
ている米国特許第４９６０４９７号の中に開示されてい
る。
【００３０】前記の説明は本発明の或る特定の実施態様
に限られるが、本発明のいくつかのまたは全ての利点を
達成することにより、本発明に対して変形および改良す
ることが可能なことは明白であろう。従って、本発明の
事実通りの考え方および範囲内から由来するような全て
の変形および改良を含むことは付属の特許請求の範囲の
目的である。
に限られるが、本発明のいくつかのまたは全ての利点を
達成することにより、本発明に対して変形および改良す
ることが可能なことは明白であろう。従って、本発明の
事実通りの考え方および範囲内から由来するような全て
の変形および改良を含むことは付属の特許請求の範囲の
目的である。
【図１】 本発明の実施態様の機能ブロック図である。
【図２】 本発明の実施態様の分解透視図である。
１２電気化学セルキャビティ、１６ リザーバ、１４
ａ、ｂ、１７ａ、ｂ、１８ａ、ｂ 電極、２０ 電力分
配器。
ａ、ｂ、１７ａ、ｂ、１８ａ、ｂ 電極、２０ 電力分
配器。
Claims (7)
- 【請求項１】 ガス中の酸素量を測定する方法におい
て、 電解液中でカソードおよび金属複合体アノードからなる
検出用電極間に電解路を確立し、 ガス流を前記カソードと接触させ、 前記酸素をカソードで還元して水酸化物イオンを形成さ
せ、 前記水酸化物イオンを前記金属複合体アノードで電気的
に反応させることにより、別個の化学反応副生物が生成
されないで、かつ前記アノード電位が安定のままである
前記金属アノードを酸化し、 酸素がカソードで還元される速度と直線的である電流を
生じさせ、 前記電流を測定する、ことから成ることを特徴とする前
記方法。 - 【請求項２】 前記ガスをキャビティ中へ流入させ、 前記ガスを計量して前記キャビティから拡散プレートを
通して前記カソードへ提供することを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ガスを０．５および３．０標準立方
フィート／時の速度で前記キャビティへ流入させること
を特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記カソードと前記アノードとの間にポ
ーラログラフィー電位を印加し、 固定参照電位として作用するアノードを基準として前記
カソードの分極を制御することを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項５】 ガス中の酸素量を測定するシステムにお
いて、 電気化学セルが金属アノードおよびカソードおよび電解
液、 前記アノードにポーラログラフィー電位を印加して前記
カソード電位を制御する手段、 前記カソードと前記アノードとの間で電解路を確立する
手段、 前記ガスを計量して前記カソードへ提供する手段、 前記酸素を前記カソードで還元して水酸化物イオンを形
成する手段、 別個の化学反応副生物は生成されない前記アノード金属
を酸化し、かつ酸素がカソードで還元される速度と直線
的である電流を生じさせる手段、 還元された酸素を測定する手段、 から成ることを特徴とする前記システム。 - 【請求項６】 前記ガスが流入するキャビティ、および
前記ガスを計量して前記カソードへ提供するために前記
キャビティと前記カソードとの間に挿入された拡散プレ
ートからなることを特徴とする請求項５に記載のシステ
ム。 - 【請求項７】 第１障壁電極および第２電極において、
第１および第２電極が第２の電解路を完成させ、前記第
２電解路の機能は第１電解路の機能と無関係であり、 第１および第２電極の両端に或る電圧を印加することに
より、電解液中の望ましくない成分がカソードへ拡散す
ることを電解的に防ぐように前記障壁電極を活性化する
手段から成ることを特徴とする請求項５に記載のシステ
ム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/232,747 US5393392A (en) | 1994-04-25 | 1994-04-25 | Polarographic PPB oxygen gas sensor |
| US232747 | 1994-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0854369A true JPH0854369A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3530627B2 JP3530627B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=22874386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12302495A Expired - Lifetime JP3530627B2 (ja) | 1994-04-25 | 1995-04-25 | ガス中の酸素量を測定する方法及びその装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5393392A (ja) |
| JP (1) | JP3530627B2 (ja) |
| DE (1) | DE19515162C2 (ja) |
| GB (1) | GB2288876B (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5554273A (en) * | 1995-07-26 | 1996-09-10 | Praxair Technology, Inc. | Neural network compensation for sensors |
| US5968340A (en) * | 1997-04-07 | 1999-10-19 | Marine Biological Laboratory | Polarographic self-referencing probe and method for using |
| US6176989B1 (en) | 1998-12-28 | 2001-01-23 | Teledyne Technologies Incorp. | Electrochemical gas sensor |
| US7664607B2 (en) | 2005-10-04 | 2010-02-16 | Teledyne Technologies Incorporated | Pre-calibrated gas sensor |
| DE102013014994A1 (de) * | 2013-09-09 | 2015-03-12 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor, flüssiger Elektrolyt und Verwendung eines flüssigen Elektrolyten in einem elektrochemischen Gassensor |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929587A (en) * | 1974-09-23 | 1975-12-30 | Delta F Corp | Apparatus and method for maintaining a stable electrolyte in oxygen analysis |
| US4652359A (en) * | 1984-10-29 | 1987-03-24 | General Electric Company | Portable oxygen sensor with shortened break-in time |
| US4960497A (en) * | 1989-09-20 | 1990-10-02 | Delta F Corporation | Apparatus and method for minimizing the effect of an electrolyte's dissolved oxygen content in low range oxygen analyzers |
| US5256273A (en) * | 1992-04-07 | 1993-10-26 | Delta F Corporation | Micro fuel-cell oxygen gas sensor |
-
1994
- 1994-04-25 US US08/232,747 patent/US5393392A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-04-25 DE DE19515162A patent/DE19515162C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-25 JP JP12302495A patent/JP3530627B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-25 GB GB9508386A patent/GB2288876B/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19515162A1 (de) | 1995-10-26 |
| GB9508386D0 (en) | 1995-06-14 |
| US5393392A (en) | 1995-02-28 |
| GB2288876A (en) | 1995-11-01 |
| JP3530627B2 (ja) | 2004-05-24 |
| GB2288876B (en) | 1998-11-11 |
| DE19515162C2 (de) | 2003-10-02 |
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| Date | Code | Title | Description |
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