JPH085649B2 - 亜リン酸の製造方法 - Google Patents
亜リン酸の製造方法Info
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- JPH085649B2 JPH085649B2 JP3203004A JP20300491A JPH085649B2 JP H085649 B2 JPH085649 B2 JP H085649B2 JP 3203004 A JP3203004 A JP 3203004A JP 20300491 A JP20300491 A JP 20300491A JP H085649 B2 JPH085649 B2 JP H085649B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/035—Preparation of hydrogen chloride from chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/163—Phosphorous acid; Salts thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【従来の技術】三塩化リン（ＰＣｌ3 ）の加水分解によ
って亜リン酸（Ｈ3 ＰＯ3 、近時ホスホン酸とも呼ばれ
る）を製造することは公知となっている。しかしなが
ら、工業的反応においては、以下のような事情によって
生ずる困難性を伴う： ａ）遊離する高い反応熱 上記の反応は、熱収支から２つの部分反応に分けられ
る： ＰＣｌ3 （液状）＋３Ｈ2 Ｏ（液状）→Ｈ3 ＰＯ3 （液
状）＋３ＨＣｌ（ガス状）この部分反応は、僅かに発熱
的である。 ＨＣｌ（ガス状）＋ｘＨ2 Ｏ（液状）→ＨＣｌ（水性）
ガス状の塩化水素の水への溶解は、強い発熱反応であ
る。
って亜リン酸（Ｈ3 ＰＯ3 、近時ホスホン酸とも呼ばれ
る）を製造することは公知となっている。しかしなが
ら、工業的反応においては、以下のような事情によって
生ずる困難性を伴う： ａ）遊離する高い反応熱 上記の反応は、熱収支から２つの部分反応に分けられ
る： ＰＣｌ3 （液状）＋３Ｈ2 Ｏ（液状）→Ｈ3 ＰＯ3 （液
状）＋３ＨＣｌ（ガス状）この部分反応は、僅かに発熱
的である。 ＨＣｌ（ガス状）＋ｘＨ2 Ｏ（液状）→ＨＣｌ（水性）
ガス状の塩化水素の水への溶解は、強い発熱反応であ
る。
【０００２】発生する高い温度は、望ましくない副反応
をもたらす。遊離された熱量の大部分は、塩化水素ガス
の溶解熱によって生ずるので、ドイツ特許出願公開第
１，０４２，５５１号においては、ＰＣｌ3 の加水分解
を濃発煙塩酸を用いて実施することが提案されている。
ＰＣｌ3 の加水分解の際に遊離された熱量は、この方法
でもたらされる塩化水素ガスの除去のために消費される
熱量によって相殺されるはずである。しかしながら、実
際は上記ドイツ特許出願公開第１，０４２，５５１号に
おけるこれに関する記述に反して、全体の反応は、強く
吸熱的になるので、絶えずエネルギーを供給しなければ
ならない。ドイツ特許出願公開第１，０４２，５５１号
によれば、更にこの加水分解は、２５℃以下の温度にお
いて行われる。またこの方法は、連続的にも実施されう
る。 ｂ）反応成分の劣悪な混和性（下層形成および局部的加
熱） ＰＣｌ3 および水ないし希薄な亜リン酸の密度の差に基
いて、突然の制御不可能な反応の減少を伴う下層形成の
(Unterschichtung) おそれが常に存在する。フランス特
許第１，２１４，０３９号によれば、このおそれは、上
記反応をＰＣｌ 3 の沸点（７６℃）を超える温度におい
て実施することによって回避される。それでもなお、し
ばしばＰＣｌ3 の局部的な高い濃度に基く分解生成物の
生成が観察される。フランス特許第１，２１４，０３９
号によれば、ＰＣｌ3 は、８０ないし１００℃の温度に
おいて反応塔（充填塔）内に導入される。この反応塔に
は、第２の加熱された充填塔が上に重ねられており、そ
れによってポンプで送られた反応混合物および水が上方
から下方に流される。反応塔の底部において、絶えず粗
反応生成物（Ｈ3 ＰＯ3 ）が取出され、そして一部は上
方の充填塔の頂部へとポンプで循環せしめられ、一部は
純粋なＨ3 ＰＯ3 へと処理される。発生するＨＣｌガス
は、上方の充填塔の頂部から取出される。ポンプ輸送さ
れた反応混合物が上方の充填塔に導入される直前に化学
量論的量の水が添加される。 ｃ）ガス相を介するＰＣｌ3 の損失 工業的に使用される方法においては、常に使用されたＰ
Ｃｌ3 の一部は、反応の際に発生する塩化水素ガスによ
って運ばれ、そしてＨＣｌ吸収段階に到達する。これに
よって条件づけられる経済性の減少と共にこの汚染によ
って、得られる濃塩酸の販売価値が著しく低下する。
をもたらす。遊離された熱量の大部分は、塩化水素ガス
の溶解熱によって生ずるので、ドイツ特許出願公開第
１，０４２，５５１号においては、ＰＣｌ3 の加水分解
を濃発煙塩酸を用いて実施することが提案されている。
ＰＣｌ3 の加水分解の際に遊離された熱量は、この方法
でもたらされる塩化水素ガスの除去のために消費される
熱量によって相殺されるはずである。しかしながら、実
際は上記ドイツ特許出願公開第１，０４２，５５１号に
おけるこれに関する記述に反して、全体の反応は、強く
吸熱的になるので、絶えずエネルギーを供給しなければ
ならない。ドイツ特許出願公開第１，０４２，５５１号
によれば、更にこの加水分解は、２５℃以下の温度にお
いて行われる。またこの方法は、連続的にも実施されう
る。 ｂ）反応成分の劣悪な混和性（下層形成および局部的加
熱） ＰＣｌ3 および水ないし希薄な亜リン酸の密度の差に基
いて、突然の制御不可能な反応の減少を伴う下層形成の
(Unterschichtung) おそれが常に存在する。フランス特
許第１，２１４，０３９号によれば、このおそれは、上
記反応をＰＣｌ 3 の沸点（７６℃）を超える温度におい
て実施することによって回避される。それでもなお、し
ばしばＰＣｌ3 の局部的な高い濃度に基く分解生成物の
生成が観察される。フランス特許第１，２１４，０３９
号によれば、ＰＣｌ3 は、８０ないし１００℃の温度に
おいて反応塔（充填塔）内に導入される。この反応塔に
は、第２の加熱された充填塔が上に重ねられており、そ
れによってポンプで送られた反応混合物および水が上方
から下方に流される。反応塔の底部において、絶えず粗
反応生成物（Ｈ3 ＰＯ3 ）が取出され、そして一部は上
方の充填塔の頂部へとポンプで循環せしめられ、一部は
純粋なＨ3 ＰＯ3 へと処理される。発生するＨＣｌガス
は、上方の充填塔の頂部から取出される。ポンプ輸送さ
れた反応混合物が上方の充填塔に導入される直前に化学
量論的量の水が添加される。 ｃ）ガス相を介するＰＣｌ3 の損失 工業的に使用される方法においては、常に使用されたＰ
Ｃｌ3 の一部は、反応の際に発生する塩化水素ガスによ
って運ばれ、そしてＨＣｌ吸収段階に到達する。これに
よって条件づけられる経済性の減少と共にこの汚染によ
って、得られる濃塩酸の販売価値が著しく低下する。
【０００３】米国特許第２，６８４，２８６号には、７
６℃以下の温度、好ましくは４０ないし６０℃において
理論量の２０ないし４０％過剰の水でＰＣｌ3 を加水分
解することによる、Ｈ3 ＰＯ3 の連続的製造方法が記載
されている。この場合、出発物質は、Ｈ3 ＰＯ3 と塩酸
との混合物の受器内に導入される。反応容器の頂部から
流出する塩化水素ガスは、回収されるが、通常なお多少
のＰＣｌ3 を含有する。
６℃以下の温度、好ましくは４０ないし６０℃において
理論量の２０ないし４０％過剰の水でＰＣｌ3 を加水分
解することによる、Ｈ3 ＰＯ3 の連続的製造方法が記載
されている。この場合、出発物質は、Ｈ3 ＰＯ3 と塩酸
との混合物の受器内に導入される。反応容器の頂部から
流出する塩化水素ガスは、回収されるが、通常なお多少
のＰＣｌ3 を含有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決すべき課
題は、上記の公知の方法において生ずる上記の困難を克
服しそして上述した諸々の問題の解決を示すことであ
る。
題は、上記の公知の方法において生ずる上記の困難を克
服しそして上述した諸々の問題の解決を示すことであ
る。
【０００５】本発明は、反応生成物が供給される反応帯
域内で高められた温度において水性塩酸で三塩化リンを
加水分解することにより、同時に塩酸を回収しながら亜
リン酸を連続的に製造する方法であって、上記反応帯域
はその上方に配置された第１洗滌帯域と開放的に結合さ
れており、この第１洗滌帯域の頂部には上記反応帯域の
底部よりの反応生成物の一部が再循環され、一方塩化水
素ガスが第１洗滌帯域の頂部から、そして亜リン酸が循
環流から取出されるという上記亜リン酸の連続的製造方
法において、２０．２ないし４２重量％の純度の塩酸の
同時的回収下に、Ｈ３ＰＯ３当量として計算して６０な
いし１１０重量％の亜リン酸を製造するために、第１洗
滌帯域の頂部から流出する塩化水素ガスを、冷却された
第２洗滌帯域内で、反応帯域に供給された三塩化リン１
モルに対して３モルを超える量の水と接触せしめ、そし
て第２洗滌帯域の外部よりの冷却による８０ないし１１
０℃の内部温度への冷却の程度次第で３２ないし２０．
２重量％の塩酸を得、これを反応帯域における出発物質
としてまたは第１洗滌帯域の頂部に導き、その際第２洗
滌帯域の外部よりの冷却度が少なければ少ない程、第２
洗滌帯域内の塩酸の濃度は低くなり、そして反応帯域内
の温度は高くなり、またその逆も起こるという事実を考
慮しながら、第２洗滌帯域の外部冷却を、反応帯域内の
温度が外部からの冷却または加熱のエネルギーの供給な
しに９０ないし１３０℃の所望の値に一定に保たれ；そ
して過剰の、反応の際にそれぞれ新たに生じ、そして第
２洗滌帯域の頂部において過剰の水蒸気と共に、溶解さ
れずに逸出する塩化水素ガスから、場合によっては冷却
された吸収帯域において水の添加の下に、２０．２ない
し４２重量％の純度の塩酸を得るように、調節すること
を特徴とする前記亜リン酸の連続的製造方法に関する。
域内で高められた温度において水性塩酸で三塩化リンを
加水分解することにより、同時に塩酸を回収しながら亜
リン酸を連続的に製造する方法であって、上記反応帯域
はその上方に配置された第１洗滌帯域と開放的に結合さ
れており、この第１洗滌帯域の頂部には上記反応帯域の
底部よりの反応生成物の一部が再循環され、一方塩化水
素ガスが第１洗滌帯域の頂部から、そして亜リン酸が循
環流から取出されるという上記亜リン酸の連続的製造方
法において、２０．２ないし４２重量％の純度の塩酸の
同時的回収下に、Ｈ３ＰＯ３当量として計算して６０な
いし１１０重量％の亜リン酸を製造するために、第１洗
滌帯域の頂部から流出する塩化水素ガスを、冷却された
第２洗滌帯域内で、反応帯域に供給された三塩化リン１
モルに対して３モルを超える量の水と接触せしめ、そし
て第２洗滌帯域の外部よりの冷却による８０ないし１１
０℃の内部温度への冷却の程度次第で３２ないし２０．
２重量％の塩酸を得、これを反応帯域における出発物質
としてまたは第１洗滌帯域の頂部に導き、その際第２洗
滌帯域の外部よりの冷却度が少なければ少ない程、第２
洗滌帯域内の塩酸の濃度は低くなり、そして反応帯域内
の温度は高くなり、またその逆も起こるという事実を考
慮しながら、第２洗滌帯域の外部冷却を、反応帯域内の
温度が外部からの冷却または加熱のエネルギーの供給な
しに９０ないし１３０℃の所望の値に一定に保たれ；そ
して過剰の、反応の際にそれぞれ新たに生じ、そして第
２洗滌帯域の頂部において過剰の水蒸気と共に、溶解さ
れずに逸出する塩化水素ガスから、場合によっては冷却
された吸収帯域において水の添加の下に、２０．２ない
し４２重量％の純度の塩酸を得るように、調節すること
を特徴とする前記亜リン酸の連続的製造方法に関する。
【０００６】その上、本発明による方法は、好ましくは
そして選択的に下記の事項によって特徴づけられる：す
なわち ａ）吸収帯域において３０ないし３６重量％の塩酸が得
られる； ｂ）第２洗滌帯域に反応水として好ましくは７０重量％
以下のＨ3 ＰＯ3 を有する希薄亜リン酸を導入する； ｃ）反応帯域の底部から反応生成物の一部をその上半部
にポンプで再循環せしめる； ｄ）反応生成物のうちの、反応帯域の底部からその上半
部にポンプで再循環せしめられた部分を、反応生成物の
表面下に、反応帯域の壁部に対して接線的に導入する； ｅ）反応生成物の循環流から取出された亜リン酸を掻取
り(Abstrifen) または減圧下の濃縮によって塩化水素お
よび水を除去する。
そして選択的に下記の事項によって特徴づけられる：す
なわち ａ）吸収帯域において３０ないし３６重量％の塩酸が得
られる； ｂ）第２洗滌帯域に反応水として好ましくは７０重量％
以下のＨ3 ＰＯ3 を有する希薄亜リン酸を導入する； ｃ）反応帯域の底部から反応生成物の一部をその上半部
にポンプで再循環せしめる； ｄ）反応生成物のうちの、反応帯域の底部からその上半
部にポンプで再循環せしめられた部分を、反応生成物の
表面下に、反応帯域の壁部に対して接線的に導入する； ｅ）反応生成物の循環流から取出された亜リン酸を掻取
り(Abstrifen) または減圧下の濃縮によって塩化水素お
よび水を除去する。
【０００７】Ｈ3 ＰＯ3 当量として計算して１００重量
％以上の亜リン酸とは、実質的割合のピロ亜リン酸（Ｈ
4 Ｐ2 Ｏ5 、従来ジ亜リン酸とも呼ばれ、現在ではジホ
スホン酸と呼ばれる）を含有し、そして室温においてあ
るいは高められた温度においてより迅速に、（少なくと
も）理論量の水を添加すると、（高くとも）１００重量
％の亜リン酸（Ｈ3 ＰＯ3 ）を与える亜リン酸を意味す
るものとする。例えば、１１０重量％の亜リン酸の１０
０ｇは、Ｈ4 Ｐ2 Ｏ5 ８１ｇと共にＨ3 ＰＯ3１９ｇの
みよりなる。Ｈ2 Ｏ１０ｇ──化学量論的当量に相当す
る──を添加すると、Ｈ4 Ｐ2 Ｏ5 ８１ｇからＨ3 ＰＯ
3 ９１ｇが生成し、そして全部で１００重量％のＨ3 Ｐ
Ｏ3 １１０ｇが得られる。
％以上の亜リン酸とは、実質的割合のピロ亜リン酸（Ｈ
4 Ｐ2 Ｏ5 、従来ジ亜リン酸とも呼ばれ、現在ではジホ
スホン酸と呼ばれる）を含有し、そして室温においてあ
るいは高められた温度においてより迅速に、（少なくと
も）理論量の水を添加すると、（高くとも）１００重量
％の亜リン酸（Ｈ3 ＰＯ3 ）を与える亜リン酸を意味す
るものとする。例えば、１１０重量％の亜リン酸の１０
０ｇは、Ｈ4 Ｐ2 Ｏ5 ８１ｇと共にＨ3 ＰＯ3１９ｇの
みよりなる。Ｈ2 Ｏ１０ｇ──化学量論的当量に相当す
る──を添加すると、Ｈ4 Ｐ2 Ｏ5 ８１ｇからＨ3 ＰＯ
3 ９１ｇが生成し、そして全部で１００重量％のＨ3 Ｐ
Ｏ3 １１０ｇが得られる。
【０００８】
【効果】本発明の方法を実施することによって下記の利
点が得られる： １．亜リン酸が、場合によってはピロ亜リン酸との混合
物として、広い濃度範囲において、すなわち６０ないし
１１０重量％の濃度範囲において製造されうる； ２．加水分解に使用される塩酸水溶液の濃度を２０．２
ないし３２重量％の間で変化させることによって、反応
受容器内の全熱収支の良好な制御が可能になる； ３．反応器内容物の極めて良好な混合が保証される； ４．ＰＣｌ3 の損失が認められないので、ＰＣｌ3 の加
水分解の際に発生する純粋なＨＣｌガスから濃縮された
２０．２ないし４２重量％の純度の塩酸が製造されう
る。
点が得られる： １．亜リン酸が、場合によってはピロ亜リン酸との混合
物として、広い濃度範囲において、すなわち６０ないし
１１０重量％の濃度範囲において製造されうる； ２．加水分解に使用される塩酸水溶液の濃度を２０．２
ないし３２重量％の間で変化させることによって、反応
受容器内の全熱収支の良好な制御が可能になる； ３．反応器内容物の極めて良好な混合が保証される； ４．ＰＣｌ3 の損失が認められないので、ＰＣｌ3 の加
水分解の際に発生する純粋なＨＣｌガスから濃縮された
２０．２ないし４２重量％の純度の塩酸が製造されう
る。
【０００９】本発明の方法を添付図面の参照の下に以下
に更に詳細に説明する。
に更に詳細に説明する。
【００１０】所望の、６０ないし１１０重量％の間の濃
度（Ｈ3 ＰＯ3 当量として計算して）の、ＨＣｌガスで
飽和された亜リン酸がすでに存在する加熱しうる反応器
１の上半部に、予め仕込まれた亜リン酸の表面下に、同
時に導管２を介してＰＣｌ3を、そして導管３を介して
２０．２ないし３２重量％の塩酸をほぼ化学量論的量に
おいて導入する。反応器１内の温度は、９０ないし１３
０℃に保たれる。濃度が低ければ低いほどそして予め仕
込まれた亜リン酸の温度が高ければ高いほど、ＰＣｌ3
の反応率は高くなる。しかしながら、それは少なくとも
７５％である。
度（Ｈ3 ＰＯ3 当量として計算して）の、ＨＣｌガスで
飽和された亜リン酸がすでに存在する加熱しうる反応器
１の上半部に、予め仕込まれた亜リン酸の表面下に、同
時に導管２を介してＰＣｌ3を、そして導管３を介して
２０．２ないし３２重量％の塩酸をほぼ化学量論的量に
おいて導入する。反応器１内の温度は、９０ないし１３
０℃に保たれる。濃度が低ければ低いほどそして予め仕
込まれた亜リン酸の温度が高ければ高いほど、ＰＣｌ3
の反応率は高くなる。しかしながら、それは少なくとも
７５％である。
【００１１】反応の際に発生するＨＣｌガスおよび通常
同伴されるＰＣｌ3 の残量は、反応器１の頂部より流出
し、そして充填物を充填されている加熱しうる第１洗滌
塔４に達する。反応器１の底部から反応混合物を連続的
に取出し、そしてポンプ６を用いて加熱導管５を経て洗
滌塔４の頂部に再循環せしめる。このようにして洗滌塔
内で残存するＰＣｌ3 は、Ｈ3 ＰＯ3 まで加水分解さ
れ、そして反応器１に再び注入される。
同伴されるＰＣｌ3 の残量は、反応器１の頂部より流出
し、そして充填物を充填されている加熱しうる第１洗滌
塔４に達する。反応器１の底部から反応混合物を連続的
に取出し、そしてポンプ６を用いて加熱導管５を経て洗
滌塔４の頂部に再循環せしめる。このようにして洗滌塔
内で残存するＰＣｌ3 は、Ｈ3 ＰＯ3 まで加水分解さ
れ、そして反応器１に再び注入される。
【００１２】加熱された分岐管７によって、反応混合物
が導管５から連続的に取出され、反応器１の上半部に再
循環せしめられ、それによって反応器内容物の十分な混
合が保証され、それはなお反応器１内への導管７の入口
はめ管を反応生成物の表面下において反応器の壁部に対
して接線的に配管した場合に更に改善されうる。しかし
ながら、必要な十分な混合は、反応器１内に撹拌機を設
置しそして運転することによっても達成されうる。
が導管５から連続的に取出され、反応器１の上半部に再
循環せしめられ、それによって反応器内容物の十分な混
合が保証され、それはなお反応器１内への導管７の入口
はめ管を反応生成物の表面下において反応器の壁部に対
して接線的に配管した場合に更に改善されうる。しかし
ながら、必要な十分な混合は、反応器１内に撹拌機を設
置しそして運転することによっても達成されうる。
【００１３】更に、加熱された分岐管８よって、導管５
よりの反応混合物が連続的に取出され、そしてＨ３ＰＯ
３当量として計算して６０ないし１１０重量％の所望の
濃度の純粋な亜リン酸へと加工される。水およびＨＣｌ
の分離は、好ましくは不活性ガスによる掻取りによりま
たは減圧下に行われる。洗滌塔４内で洗滌されたＨＣｌ
ガスは、導管９を経て第２の冷却水に曝される洗滌塔１
０内に流入する。洗滌塔１０は、反応器１内に導入され
たＰＣｌ３ １モルに対して３モルを超える量の水を負荷
される。ＨＣｌガス流中に場合によってはなお存在する
ＰＣｌ３の残存量は、洗滌塔１０内でＨ３ＰＯ３へと変
換される。Ｈ２Ｏの添加（洗滌塔１０における）とＰＣ
ｌ３の添加（反応器１における）との空間的な分離は、
反応ガスよりのＰＣｌ３の実際上定量的な除去に関し
て、この洗滌塔１０を約８０ないし１１０℃までしばし
ば強く冷却することによって、簡単にここでＨＣｌガス
流および水から形成される塩酸の濃度を２０．２ないし
３２重量％ＨＣｌの広い範囲内において変動せしめうる
という利点をもたらす。その際、塩酸の濃度は、約８０
℃に冷却した場合には約３２重量％付近であり、そして
約１１０℃に冷却した場合には約２０．２重量％付近で
ある。この塩酸は、使用されたＰＣｌ３を加水分解する
ために導管３を経て反応器１に連続的に供給される。８
０から１１０℃までの特定の温度そして従って塩酸の特
定の濃度（２０．２ないし３２重量％）に洗滌塔１０内
において調整することによって、今や反応器１において
ＰＣｌ３の加水分解の際に遊離される熱量が、供給され
た量のＨＣｌの除去のために必要な熱量を正確に補償し
うる。
よりの反応混合物が連続的に取出され、そしてＨ３ＰＯ
３当量として計算して６０ないし１１０重量％の所望の
濃度の純粋な亜リン酸へと加工される。水およびＨＣｌ
の分離は、好ましくは不活性ガスによる掻取りによりま
たは減圧下に行われる。洗滌塔４内で洗滌されたＨＣｌ
ガスは、導管９を経て第２の冷却水に曝される洗滌塔１
０内に流入する。洗滌塔１０は、反応器１内に導入され
たＰＣｌ３ １モルに対して３モルを超える量の水を負荷
される。ＨＣｌガス流中に場合によってはなお存在する
ＰＣｌ３の残存量は、洗滌塔１０内でＨ３ＰＯ３へと変
換される。Ｈ２Ｏの添加（洗滌塔１０における）とＰＣ
ｌ３の添加（反応器１における）との空間的な分離は、
反応ガスよりのＰＣｌ３の実際上定量的な除去に関し
て、この洗滌塔１０を約８０ないし１１０℃までしばし
ば強く冷却することによって、簡単にここでＨＣｌガス
流および水から形成される塩酸の濃度を２０．２ないし
３２重量％ＨＣｌの広い範囲内において変動せしめうる
という利点をもたらす。その際、塩酸の濃度は、約８０
℃に冷却した場合には約３２重量％付近であり、そして
約１１０℃に冷却した場合には約２０．２重量％付近で
ある。この塩酸は、使用されたＰＣｌ３を加水分解する
ために導管３を経て反応器１に連続的に供給される。８
０から１１０℃までの特定の温度そして従って塩酸の特
定の濃度（２０．２ないし３２重量％）に洗滌塔１０内
において調整することによって、今や反応器１において
ＰＣｌ３の加水分解の際に遊離される熱量が、供給され
た量のＨＣｌの除去のために必要な熱量を正確に補償し
うる。
【００１４】塩酸をまた導管３を介して反応器１内に供
給する代りに、導管３および１２を経て第１洗滌塔の頂
部へと供給することもできる。このことは、例えば、反
応器１内に存在する亜リン酸の高い濃度（＞９０重量
％）のために、反応器１内のＰＣｌ3 の変換率が７５な
いし８５％にすぎず、それに応じて洗滌塔４内の未反応
のＰＣｌ3 の量がより多量になり、そしてそこから（Ｈ
3 ＰＯ3 へと加水分解しながら）再び洗滌されなければ
ならないという利点がある。
給する代りに、導管３および１２を経て第１洗滌塔の頂
部へと供給することもできる。このことは、例えば、反
応器１内に存在する亜リン酸の高い濃度（＞９０重量
％）のために、反応器１内のＰＣｌ3 の変換率が７５な
いし８５％にすぎず、それに応じて洗滌塔４内の未反応
のＰＣｌ3 の量がより多量になり、そしてそこから（Ｈ
3 ＰＯ3 へと加水分解しながら）再び洗滌されなければ
ならないという利点がある。
【００１５】導管１１を経て純水の代りに、亜リン酸の
希薄水溶液もまた成功を収めて使用されうる。このよう
にして、本発明の方法は、そのほかに希薄な亜リン酸の
濃縮のためにも使用されうる。
希薄水溶液もまた成功を収めて使用されうる。このよう
にして、本発明の方法は、そのほかに希薄な亜リン酸の
濃縮のためにも使用されうる。
【００１６】第２洗滌塔１０に留ったほとんど純粋なＨ
Ｃｌガスは、過剰の水蒸気と共に導管１３を経て、充填
物を満たされそして場合によっては冷却された、導管１
５を介して水が添加されている吸収塔内に送入される。
水量に応じて吸収塔１４の底部から導管１６を経て２
０．２ないし４２重量％の純度の塩酸が取出される。
Ｃｌガスは、過剰の水蒸気と共に導管１３を経て、充填
物を満たされそして場合によっては冷却された、導管１
５を介して水が添加されている吸収塔内に送入される。
水量に応じて吸収塔１４の底部から導管１６を経て２
０．２ないし４２重量％の純度の塩酸が取出される。
【００１７】
【実施例】実施例１ 反応器１にＨＣｌで飽和された８８．７％の水性Ｈ3 Ｐ
Ｏ3 溶液が９７℃の温度において存在する。導管８を介
して同時に生成物を取出しながら、三塩化リン１６．０
ｋｇ／ｈを導管２を経て反応器１内に、そして導管１１
を経て第２洗滌塔１０内に配量することにより、反応器
１内の一定した液面が保証される。同時に第２洗滌塔１
０のジャケット内の０．０７ｍ3 ／ｈの冷却水供給量に
おいて１０の内部の温度を９４℃に調整する。平衡状態
への調整を行った後に（約１時間）、反応器１および第
１洗滌塔４の加熱／冷却を中止する。更に約１時間後
に、新たな定常状態が生ずる。すなわち、反応器温度
は、１０７〜１０９℃であり、そしてその後の実験時間
（１２時間）の間外部からの冷却または加熱のエネルギ
ーの供給なしに一定のままである。その後第２洗滌塔１
０内の温度は９４℃であり、塩酸の濃度は２８．９％
（導管３）である。
Ｏ3 溶液が９７℃の温度において存在する。導管８を介
して同時に生成物を取出しながら、三塩化リン１６．０
ｋｇ／ｈを導管２を経て反応器１内に、そして導管１１
を経て第２洗滌塔１０内に配量することにより、反応器
１内の一定した液面が保証される。同時に第２洗滌塔１
０のジャケット内の０．０７ｍ3 ／ｈの冷却水供給量に
おいて１０の内部の温度を９４℃に調整する。平衡状態
への調整を行った後に（約１時間）、反応器１および第
１洗滌塔４の加熱／冷却を中止する。更に約１時間後
に、新たな定常状態が生ずる。すなわち、反応器温度
は、１０７〜１０９℃であり、そしてその後の実験時間
（１２時間）の間外部からの冷却または加熱のエネルギ
ーの供給なしに一定のままである。その後第２洗滌塔１
０内の温度は９４℃であり、塩酸の濃度は２８．９％
（導管３）である。
【００１８】全実験時間にわたって循環ポンプ（導管
５）から導管８を経てＨ3 ＰＯ3 ８８．７％、Ｈ2 Ｏ
８．４％およびＨＣｌ２．９％よりなる反応生成物１
０．８ｋｇ／ｈが取出される。１４０℃および５０ｍｂ
ａｒにおいて濃縮することにより、塩化水素および水が
更に除去され、そしてＨ3 ＰＯ3 （９９％）９．６５ｋ
ｇ／ｈが得られる。導管１５を経て冷却された吸収段階
１４にＨ2 Ｏ２３．０ｋｇ／ｈを添加することにより、
３４．３％の塩酸３６．２ｋｇ／ｈが得られる（導管１
６）。
５）から導管８を経てＨ3 ＰＯ3 ８８．７％、Ｈ2 Ｏ
８．４％およびＨＣｌ２．９％よりなる反応生成物１
０．８ｋｇ／ｈが取出される。１４０℃および５０ｍｂ
ａｒにおいて濃縮することにより、塩化水素および水が
更に除去され、そしてＨ3 ＰＯ3 （９９％）９．６５ｋ
ｇ／ｈが得られる。導管１５を経て冷却された吸収段階
１４にＨ2 Ｏ２３．０ｋｇ／ｈを添加することにより、
３４．３％の塩酸３６．２ｋｇ／ｈが得られる（導管１
６）。
【００１９】例２（比較例） ほかの点では例１と同じ前提条件の下に、第２洗滌塔１
０内の冷却水量を０．４０ｍ3 ／ｈに調整する。その結
果、６３℃の内部温度および３５．１％の塩酸濃度とな
る。１時間後に反応器１および第１洗滌塔４の加熱を中
止する。反応器温度の急速な低下が観察され、従って１
２分後に反応器１の内部温度は、９０℃と測定される。
７８℃の温度に達した際に（３５分後）、実験を中断し
た。何故ならば液状の三塩化リンが存在する場合には、
ＰＣｌ3 と水ないしは希薄な亜リン酸との密度の差に基
いて、突然の制御不能の副反応を伴う下層が生ずる危険
があるからである。
０内の冷却水量を０．４０ｍ3 ／ｈに調整する。その結
果、６３℃の内部温度および３５．１％の塩酸濃度とな
る。１時間後に反応器１および第１洗滌塔４の加熱を中
止する。反応器温度の急速な低下が観察され、従って１
２分後に反応器１の内部温度は、９０℃と測定される。
７８℃の温度に達した際に（３５分後）、実験を中断し
た。何故ならば液状の三塩化リンが存在する場合には、
ＰＣｌ3 と水ないしは希薄な亜リン酸との密度の差に基
いて、突然の制御不能の副反応を伴う下層が生ずる危険
があるからである。
【図１】本発明の方法を実施するための装置の１例を示
す流れ図である。
す流れ図である。
１ 反応器 ４ 第１洗滌塔 ６ ポンプ １０ 第２洗滌塔 １４ 冷却吸収段階 ２，３，５，７，８，９，１１，１２，１３，１５，１
６ 導管
６ 導管
Claims (3)
- 【請求項１】 反応生成物が供給される反応帯域におい
て高められた温度において水性塩酸で三塩化リンを加水
分解することにより、同時に塩酸を回収しながら亜リン
酸を連続的に製造する方法であって、上記反応帯域はそ
の上方に配置された第１洗滌帯域と開放的に結合されて
おり、この第１洗滌帯域の頂部には上記反応帯域の底部
よりの反応生成物の一部が再循環され、一方塩化水素ガ
スが第１洗滌帯域の頂部から、そして亜リン酸が循環流
から取出されるという上記亜リン酸の連続的製造方法に
おいて、２０．２ないし４２重量％の純度の塩酸の同時
的回収下に、Ｈ３ＰＯ３当量として計算して６０ないし
１１０重量％の亜リン酸を製造するために、第１洗滌帯
域の頂部から流出する塩化水素ガスを、冷却された第２
洗滌帯域内で、反応帯域に供給された三塩化リン１モル
に対して３モルを超える量の水と接触せしめ、そして第
２洗滌帯域の外部よりの冷却による８０ないし１１０℃
の内部温度への冷却の程度次第で３２ないし２０．２重
量％の塩酸を得、これを反応帯域における出発物質とし
てまたは第１洗滌帯域の頂部に導き、その際第２洗滌帯
域の外部よりの冷却度が少なければ少ない程、第２洗滌
帯域内の塩酸の濃度は低くなり、そして反応帯域内の温
度は高くなり、またその逆も起こるという事実を考慮し
ながら、第２洗滌帯域の外部冷却を、反応帯域内の温度
が外部からの冷却または加熱のエネルギーの供給なしに
９０ないし１３０℃の所望の値に一定に保たれ；そして
過剰の、反応の際にそれぞれ新たに生じ、そして第２洗
滌帯域の頂部において過剰の水蒸気と共に、溶解されず
に逸出する塩化水素ガスから、場合によっては冷却され
た吸収帯域において水の添加の下に、２０．２ないし４
２重量％の純度の塩酸を得るように、調節することを特
徴とする前記亜リン酸の連続的製造方法。 - 【請求項２】 第２洗滌帯域において反応水として好ま
しくは７０重量％以下のＨ3 ＰＯ3 を含有する希薄な亜
リン酸を導入することを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 反応帯域の底部よりの反応生成物の一部
を反応帯域の上半部に再循環せしめることを特徴とする
請求項１または２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE40259374 | 1990-08-16 | ||
| DE4025937A DE4025937A1 (de) | 1990-08-16 | 1990-08-16 | Verfahren zur herstellung von phosphoriger saeure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340406A JPH06340406A (ja) | 1994-12-13 |
| JPH085649B2 true JPH085649B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=6412345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3203004A Expired - Lifetime JPH085649B2 (ja) | 1990-08-16 | 1991-08-13 | 亜リン酸の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5147625A (ja) |
| EP (1) | EP0471190B1 (ja) |
| JP (1) | JPH085649B2 (ja) |
| AT (1) | ATE102170T1 (ja) |
| BR (1) | BR9103499A (ja) |
| DE (2) | DE4025937A1 (ja) |
| ES (1) | ES2062625T3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5208000A (en) * | 1992-10-02 | 1993-05-04 | Monsanto Company | Hydrolysis of phosphorus trichloride |
| RU2179152C2 (ru) * | 2000-01-31 | 2002-02-10 | Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН | Способ получения фосфористой кислоты (варианты) |
| AU5753101A (en) * | 2000-05-08 | 2001-11-20 | Capital Formation Inc | Touch free loading system for an automatic in-bay vehicle wash system |
| CN102249202A (zh) * | 2011-06-16 | 2011-11-23 | 江苏大明科技有限公司 | 一种三氯化磷水解合成亚磷酸的制备工艺 |
| CN104071761A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-10-01 | 江苏大明科技有限公司 | 一种亚磷酸生产连续结晶离心系统 |
| CN108751151A (zh) * | 2018-09-04 | 2018-11-06 | 宿州汉泰化工有限公司 | 一种利用制备五氯化磷产生的废气生产亚磷酸的方法 |
| CN114291799A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-08 | 临沂市春明化工有限公司 | 一种高纯度亚磷酸生产工艺 |
| CN115490218A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-12-20 | 临沂市春明化工有限公司 | 一种制备亚磷酸的温度控制系统 |
| CN117699757A (zh) * | 2023-12-18 | 2024-03-15 | 内蒙古紫光化工有限责任公司 | 一种连续式制备亚磷酸的方法及系统 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2670274A (en) * | 1951-10-25 | 1954-02-23 | Monsanto Chemicals | Method of producing orthophosphoric acid |
| US2684286A (en) * | 1951-11-26 | 1954-07-20 | Joseph L Krieger | Preparation of phosphorous acid |
| DE1042551B (de) * | 1956-12-04 | 1958-11-06 | Merck Ag E | Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Saeure |
| FR1214039A (fr) * | 1959-01-16 | 1960-04-05 | Prod Chim Coignet Soc D | Procédé de préparation d'acide phosphoreux et appareil pour sa mise en oeuvre |
-
1990
- 1990-08-16 DE DE4025937A patent/DE4025937A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-07-15 EP EP91111760A patent/EP0471190B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-15 DE DE91111760T patent/DE59101083D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-15 ES ES91111760T patent/ES2062625T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-15 AT AT91111760T patent/ATE102170T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-02 US US07/739,873 patent/US5147625A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-13 JP JP3203004A patent/JPH085649B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-15 BR BR919103499A patent/BR9103499A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0471190B1 (de) | 1994-03-02 |
| ES2062625T3 (es) | 1994-12-16 |
| EP0471190A3 (en) | 1992-12-09 |
| DE4025937A1 (de) | 1992-02-20 |
| ATE102170T1 (de) | 1994-03-15 |
| BR9103499A (pt) | 1992-05-12 |
| JPH06340406A (ja) | 1994-12-13 |
| EP0471190A2 (de) | 1992-02-19 |
| US5147625A (en) | 1992-09-15 |
| DE59101083D1 (de) | 1994-04-07 |
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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