JPH085709B2

JPH085709B2 - セラミック複合材とその製造方法

Info

Publication number: JPH085709B2
Application number: JP60106938A
Authority: JP
Inventors: 正好山口; 和教目黒; 秀逸松尾; 泰実佐々木
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 1985-05-21
Filing date: 1985-05-21
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS61266346A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、セラミック複合材とその製造方法に関す
る。

従来の技術アルミナ系セラミック材料は硬さ、機械的強度、耐熱
性、化学的安定性等に優れており、またSiCやSi₃N₄のセ
ラミック材料と比較しても耐熱性が劣っておらず、しか
も安価に得られることから、工業用セラミック材料とし
て広く用いられている。

従来、アルミナ系セラミック製品は、単結晶ファイバ
ーを除き、粉体を所定形状に成形したのちに焼成する
か、あるいは成形と焼成を同時に行うことによって製造
していた。

第８図に示すように、従来のアルミナ系セラミック材
料は単純形状の粒状体31がAl₂O₃であり、残部がBNから
成るマトリックスを構成している。

発明が解決しようとする問題点従来のアルミナ系セラミック材料には次のような欠点
があった。

（１）硬いため加工性が劣る。

（２）脆性の強い材料であるため衝撃に弱い。一般的に
いって、セラミック材料は破壊靭性値が金属に比べ大巾
に劣っている。

（３）複雑形状の製品を精密に成形加工するのが困難で
ある。

（４）焼成温度が1500〜1900℃と高い。

（５）焼成収縮が大きい。

（６）耐熱衝撃性が小さい。

（７）金属に比べて潤滑性が劣っている。

このような欠点があるため、アルミナ系セラミック製
品は、多くの優れた基本的特性を有しながら、強度特性
とか機械的な信頼性が厳しく要求される構造材としては
使用が困難であった。

発明の目的本発明は、前述のような技術背景を勘案して、良好な
強度特性と高い機械的な特性を保持し、しかも安価に製
造できるセラミック複合材とその製造方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の要旨このような目的を達成するために、第１発明は、多数
のAl₂O₃からなる長尺体が互いに連結されてAl₂O₃多孔体
が形成されていて、そのAl₂O₃多孔体の孔にSiO₂、MgO、
Si₃N₄の１種以上が密に含有されていることを特徴とす
るセラミック複合材を要旨としている。

また、第２発明の要旨とするところは、SiO₂を主成分
とするガラス成形体を高純度のAl融液中に浸漬してAlと
SiO₂を反応させ、その後AlとSiを除去して、多数のAl₂O
₃からなる長尺体が互いに連結されたAl₂O₃多孔体を形成
し、しかるのちAl₂O₃多孔体の孔にSiO₂、MgO、Si₃N₄の
１種以上を含浸してから焼成することを特徴とするセラ
ミック複合材の製造方法にある。

また、第３発明の要旨は、SiO₂を主成分とするガラス
成形体をAlで蒸着処理し、ガラス成形体中のSiO₂とAlを
反応させ、その後AlとSiを除去して、多数のAl₂O₃から
なる長尺体が互いに連結されたAl₂O₃多孔体を形成し、
しかるのちAl₂O₃多孔体の孔にSiO₂、MgO、Si₃N₄の１種
以上を含浸してから焼成することを特徴とするセラミッ
ク複合材の製造方法にある。

実施例第１図は、AlとSiを除去する前のAl₂O₃−Al−Si系複
合材の切断面（ダイヤモンドペーストによる研磨面）を
示す倍率800倍の顕微鏡写真である。

なお、本明細書では「Al₂O₃−Al−Si系」という表現
は最も広義に使用しており、Al₂O₃、AlおよびSiが主成
分であることを意味し、主成分以外の未反応のSiO₂を含
むこともあり、すべて本発明の範囲に入る。

第２〜４図はこの発明に用いるAl₂O₃多孔体の破断面
を示す倍率1000倍、2000倍および7000倍の顕微鏡写真で
ある。

第5A図と第5B図は、それぞれ、この発明によるセラミ
ック複合材の微細構造を示す断面図と顕微鏡写真であ
る。多数のAl₂O₃の長尺体33が互いに連結されてAl₂O₃多
孔体を構成し、その多孔体の孔にSiO₂、MgO、Si₃N₄の１
種以上（第5A図の符号34で示す部分）が密に含有されて
いる。

第１〜４図からも明らかなように、この発明によるセ
ラミック複合材のAl₂O₃多孔体は、多数のAl₂O₃の複雑形
状の長尺体33が互いに連結されて連続しているととも
に、各長尺体33がランダムな方向に向いている。また、
この発明によるセラミック複合材のAl₂O₃多孔体は、多
数のAl₂O₃の長尺体33が互いに連結されて連続すること
により全体として三次元網状になっている。

なお、Al₂O₃の長尺体33は規則的な一定形状でなく不
規則な形状をしていて、各々が比較的偏平になってい
る。

前述のセラミック複合材の製造方法について述べる
と、まずSiO₂を主成分とするガラス成形体（例えば石英
ガラスの成形体）をつくり、必要に応じて所望の形状に
加工する。そして、そのようなガラス成形体を減圧下あ
るいは不活性雰囲気下で高純度（例えば99％以上、好ま
しくは99.9％以上）のAl融液中に浸漬し、 4Al＋3SiO₂→2Al₂O₃＋3Siの式に従ってAlとSiO₂を反応
させ、ガラス成形体中のSiO₂をAl₂O₃に置換する。その
結果、Al₂O₃−Al−Si系の複合材ができる。その後、Al
融液から複合材を取り出し、さらに、Al融液の温度より
も30〜200℃高い温度（たとえば780〜950℃）で加熱処
理する。それにより、複合材に付着している過剰のAl融
液を揮散させるとともに、未反応のSiO₂をAlと反応させ
る。しかも、複合材中に残留している歪みを除去する。

そのあと、エッチング剤によりAlとSiの固溶体を除去
する。それにより多数のAl₂O₃からなる長尺体が互いに
連結されて形成されたAl₂O₃多孔体（第２〜４図）がで
きる。得られたAl₂O₃多孔体は、0.5〜1.5μｍの平均気
孔半径を有する多数の気孔を有しており、少なくとも気
孔の90％以上が気孔半径0.1〜10μｍの範囲に属してい
る。また、本発明のAl₂O₃多孔体は20〜30％の見掛気孔
率を有している。

最後に、前述のAl₂O₃多孔体をマトリックスにして、
それにSiO₂、MgO、Si₃N₄の１種以上を含浸させてから焼
成する。

また、別の製造方法を述べれば、前述のようなガラス
成形体を不活性雰囲気下または減圧下で高純度（例え
ば、99.9％以上）のAlにより蒸着処理することにより、 4Al＋3SiO₂→2Al₂O₃＋3Siの式に従ってAlとSiO₂を反応
させ、ガラス成形体中のSiO₂をAl₂O₃に置換する。

つぎにエッチング剤によりAlとSiの固溶体を除去す
る。それにより多数のAl₂O₃からなる長尺体が互いに連
結されて形成されたAl₂O₃多孔体（第２〜４図）ができ
る。

最後に、前述のAl₂O₃多孔体をマトリックスとして用
いて、そのAl₂O₃多孔体の孔にSiO₂、MgO、Si₃N₄の１種
以上を含浸させてから焼成する。また、本発明で用いら
れるSiO₂を主成分とするガラス成形体としては、石英ガ
ラスの他、Al₂O₃、Na₂OあるいはCaO等を含有したSiO₂系
ガラスでも良い。

実施例１第６図はAl₂O₃−Al−Si系の複合材を製造するための
反応炉の一例の概略を示している。

石英ガラス製の反応容器１は上部が開放されていて、
下方部が閉じられている。その内部には高純度カーボン
製のルツボ２が配置してある。反応容器１の上部にはシ
ャッター３が設けてある。シャッター３の上部には出入
れ部分４が設けてある。出入れ部分４の側部には別のシ
ャッター５が設けてある。出入れ部分４とシャッター３
を貫通して線状の保持器６が垂直に配装できるようにな
っている。保持器６の上部は上下駆動機構13に連結され
ていて、昇降可能になっている。保持器６の下方部はSi
O₂を主成分とするガラス成形体７を保持するようになっ
ている。

また、反応容器１の上方側部には排気口８が形成して
あって、真空ポンプ９に接続してある。

さらに、反応容器１の外側にはヒータ10が螺旋状に配
置してある。ヒータ10は、ルツボ２付近に比較して、そ
こよりも上方のところで密に配装して、ルツボ２の上方
でより高温に加熱しうるようになっている。その高温加
熱領域に均熱パイプ（例えば高純度カーボン製のパイ
プ）11が配置してある。

符号12はルツボ２に収容されている純度99.9％のAl融
液を示している。

なお、ルツボ２やパイプ11を支持するための手段は図
の簡略をはかるため図示を省略している。

製造にあたっては、まず円筒状のプリフォームをつく
る。すなわち、SiO₂を主成分とする（たとえば石英ガラ
ス製の）一体物、ウィスカ束、ファイバー束その他種々
の円筒状のガラス成形体７をつくる。シャッター５を開
けて、そのガラス成形体７を保持器６の下端に取りつ
け、しかるのちシャッター５を閉じる。つぎはシャッタ
ー３を開けて、保持器６の下端を下降させることによ
り、そのようなガラス成形体７を不活性雰囲気下または
10〜15Torrの減圧下で純度99.9％のAl融液12中に30分だ
け750℃で浸漬し、 4Al＋3SiO₂→2Al₂O₃＋3Siの式にしたがってAlとSiO₂を
反応させ、ガラス成形体７中のSiO₂をAl₂O₃に置換し、A
l₂O₃−Al−Si系の複合材を得る。その後、保持器６の下
端を上昇させて、Al融液12から複合材を取り出し、さら
に、パイプ11のところまで上昇させて、そこでAl融液12
の温度よりも30〜200℃高い温度（つまり780〜950℃）
で前述の減圧下で加熱処理する。

そのあと、保持器６の下端をさらに上昇させることに
より複合材を出入れ部分４まで上昇させ、シャッター３
を閉じる。そのあと、シャッター５を開け、複合材を保
持器６から除去する。このとき複合材は第１図の構造を
有する。

以上の製造方法で得られたAl₂O₃−Al−Si系複合材を
さらにエッチング剤により処理してAlとSiの固溶体を除
去する。たとえば、HFとHNO₃とH₂Oを1:1:1の割合で混合
したエッチング剤によりAlとSiの固溶体を完全に除去す
る。かくして得られた多数のAl₂O₃からなる長尺体が互
いに連結されて形成されたAl₂O₃多孔体は第２〜４図の
構造を有する。また、このAl₂O₃多孔体は見掛気孔率25
％で、気孔半径0.1〜10μｍの気孔よりなり、平均気孔
半径は0.9〜１μｍであった。

このようなAl₂O₃多孔体をマトリックスとして使用し
てSiO₂、MgO、Si₃N₄の１種以上を含浸する。たとえばSi
O₂の場合、Al₂O₃多孔体をコロイダルシリカに浸漬し、
それをAl₂O₃多孔体に含浸させ、そのあと1600℃で焼成
する。得られた複合材は300MPaの曲げ強さを有してい
た。

実施例２前述の実施例１にあってはガラス成形体７が円筒形状
のプリフォームであったが、それに代えて、本実施例で
はプレート状の石英ガラス成形体７を使用する。そし
て、実施例１と同一の条件で成形体７を処理する。

実施例３第７図はAl₂O₃−Al−Si系複合材を製造するための蒸
着装置の一例の概略を示している。

石英ガラス製の反応容器１は上部が開放されていて、
下方部が閉じられている。その内部には高純度カーボン
製のルツボ２が配置してある。反応容器１の上部にはシ
ャッター３が設けてある。シャッター３の上部には出入
れ部分４が設けてある。出入れ部分４の側部には別のシ
ャッター５が設けてある。出入れ部分４とシャッター３
を貫通して線状の保持器６が垂直に配装できるようにな
っている。保持器６の上部は実施例１と同じように上下
駆動機構13に連結されていて、下方部はSiO₂を主成分と
する円管状のガラス成形体７を保持する。また、反応容
器１の上方側部には排気口８が形成してあって、真空ポ
ンプ９に接続してある。さらに反応容器１およびガラス
成形体７の外側にはヒータ10が螺旋状に配置してある。

なお、ルツボ２を支持するための手段は図の簡略をは
かるため図示を省略している。

製造にあたっては、まず円管状のプリフォームをつく
る。すなわち、SiO₂を主成分とする（たとえば石英ガラ
ス製の）ガラス成形体７を円筒形状につくる。そのあ
と、シャッター５を開けて、そのガラス成形体７を保持
器６の下端に取りつけ、しかるのちシャッター５を閉じ
る。つぎはシャッター３を開けて、保持器６の下端を下
降させることにより、そのようなガラス成形体７を10〜
15Torrの減圧下または不活性雰囲気下の反応容器１内で
保持する。その間、純度99.9％のAl融液12が加熱されて
蒸発し、ガラス成形体７に蒸着する。それにより、 4Al＋3SiO₂→2Al₂O₃＋3Siの式にしたがってAlとSiO₂を
反応させ、ガラス成形体７中のSiO₂をAl₂O₃に置換し、A
l₂O₃−Al−Si系の複合材を得る。そのあと、保持器６の
下端をさらに上昇させることにより複合材を出入れ部分
４まで上昇させ、シャッター３を閉じてからシャッター
５を開け、複合材を保持器６から除去する。

以上の製造方法で得られたAl₂O₃−Al−Si系複合材を
さらにエッチング剤により処理してAlとSiの固溶体を除
去する。たとえば、HFとHNO₃とH₂Oを1:1:1の割合で混合
したエッチング剤によりAlとSiの固溶体を完全に除去す
る。かくして得られた多数のAl₂O₃からなる長尺体が互
いに連結されて形成されたAl₂O₃多孔体は第２〜４図に
示すような構造を有する。

このようなAl₂O₃多孔体をマトリックスとして使用
し、SiO₂、MgO、Si₃N₄の１種以上を含浸する。たとえば
SiO₂の場合、Al₂O₃多孔体をコロイダルシリカに浸漬
し、それをAl₂O₃多孔体に含浸させ、そのあと1600℃で
焼成する。

実施例４前述の実施例３にあってはガラス成形体７が円管形状
のプリフォームであったが、それに代えて、本実施例で
はバルク状の石英ガラスウールを使用する。そして、実
施例３と同一の条件で石英ガラスウールを処理する。

発明の効果本発明によるセラミック複合材は、複雑な形状であっ
ても容易に製造することができるばかりでなく、機械的
強度、耐摩耗性が高い。また、金属と比較すると、この
発明によるセラミック複合材の比重は大巾に小さい。

本発明によるセラミック複合材においては、マトリッ
クスが多数のAl₂O₃の長尺体を互いに連結したものであ
り、そこにSiO₂、MgO、Si₃N₄の１種以上が含浸されて焼
成されているので、少なくともその界面において強固な
固溶体ができやすく、そのため、機械的強度とくに曲げ
強さが格段に向上する。たとえば、本発明者の実験によ
れば、曲げ強さは、SiO₂の含浸の場合は、実施例１に示
すように約300MPaであり、また実施例１におけるSiO₂含
浸と同様にMgO含浸とした場合には約320MPaで、同様にS
i₃N₄含浸の場合は約350MPaであった。これに対し、第８
図に示す従来のアルミナ系セラミック材料の場合は曲げ
強さが約230MPaにすぎない。

応用例本発明による複合材は、靭性および軽量を必要とする
航空機の構造材、オールセラミックスのエンジン、防弾
チョッキ、戦車のそう甲板、ゴルフクラブのフェース、
バイオセラミックス等に最適である。

また、本発明による複合材は、潤滑性と耐摩耗性がよ
いので、メカニカルシールや、つり糸リングとしても最
適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に使用するAl₂O₃−Al−Si系複合材
の微細構造の断面を示す顕微鏡写真、第２〜４図は第１
図に示した複合材からAlとSiの固溶体を除去して得られ
たAl₂O₃多孔体を示す互に倍率の異なる顕微鏡写真、第5
A図と第5B図は、それぞれ、この発明によるセラミック
複合材の微細構造を示す断面図と顕微鏡写真、第６図は
本発明方法に使用する反応炉の一例を示す概略説明図、
第７図は本発明の別の方法に使用するための蒸着装置の
一例を示す概略説明図、第８図は従来のアルミナ系セラ
ミック材料の微細構造を示す断面図、第９図は第２〜４
図に示したAl₂O₃多孔体の気孔の特徴を示すグラフであ
る。１……反応容器２……ルツボ３……シャッター４……出入れ部分５……シャッター７……ガラス成形体 12……Al融液

フロントページの続き (72)発明者松尾秀逸山形県西置賜郡小国町大字小国町378 東芝セラミツクス株式会社小国製造所内 (72)発明者佐々木泰実山形県西置賜郡小国町大字小国町378 東芝セラミツクス株式会社小国製造所内 (56)参考文献特開昭60−60977（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−136015（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多数のAl₂O₃からなる長尺体が互いに連結
されてAl₂O₃多孔体が形成されていて、そのAl₂O₃多孔体
の孔にSiO₂、MgO、Si₃N₄の１種以上が密に含有されてい
ることを特徴とするセラミック複合材。
【請求項２】SiO₂を主成分とするガラス成形体を高純度
のAl融液中に浸漬してAlとSiO₂を反応させ、その後Alと
Siを除去して、多数のAl₂O₃からなる長尺体が互いに連
結されたAl₂O₃多孔体を形成し、しかるのちAl₂O₃多孔体
の孔にSiO₂、MgO、Si₃N₄の１種以上を含浸してから焼成
することを特徴とするセラミック複合材の製造方法。
【請求項３】SiO₂を主成分とするガラス成形体をAlで蒸
着処理し、ガラス成形体中のSiO₂とAlを反応させ、その
後AlとSiを除去して、多数のAl₂O₃からなる長尺体が互
いに連結されたAl₂O₃多孔体を形成し、しかるのちAl₂O₃
多孔体の孔にSiO₂、MgO、Si₃N₄の１種以上を含浸してか
ら焼成することを特徴とするセラミック複合材の製造方
法。