JPH0857261A

JPH0857261A - 還元剤水溶液を用いる脱硝装置

Info

Publication number: JPH0857261A
Application number: JP6199550A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nagai; 良憲永井
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1994-08-24
Filing date: 1994-08-24
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】脱硝反応の還元剤として液化アンモニアに比
べ、安全で取り扱いが容易な還元剤（含窒素化合物）の
水溶液を用い、煙道（配管）へのスケール付着あるいは
触媒に及ぼす影響をなくし、従来の液化アンモニア法と
同様に取り扱うことができる脱硝装置を提供すること。【構成】加熱手段（投げ込みヒータ６）を設けた尿素
水溶液貯蔵タンク１より調製される高濃度（３０〜７０
ｗｔ％、好ましくは４０〜７０ｗｔ％）水溶液ａを使用
し、水の蒸発に伴う潜熱を必要最小限とすることで効率
良く尿素に熱を加えることができ当該水溶液ａの気化分
解を促進させて、図示しない被処理ガス煙道中の噴霧す
る注入手段を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、選択的接触還元法によ
る脱硝技術に係わり、取り扱いが容易な還元剤水溶液を
用いて好適に脱硝反応を行わせる還元剤水溶液を用いる
脱硝装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭・石油またはガスなどの化石燃料を
使用したボイラまたは内燃機関から排出される排ガス中
には有害な窒素酸化物が含まれており、大気汚染の主因
の一つとなっている。これらの窒素酸化物の発生源の
内、大容量の排ガスを大気中に放出する大型の事業用ボ
イラについては、国および地域の窒素酸化物の排出規制
の強化により、その排出量の低減が強いられ、燃焼技術
の適用あるいは（および）液化アンモニアを還元剤とし
て用いる選択的接触還元法による脱硝装置が使用されて
いる。一方、近年では総合エネルギー効率の向上が期待
できるコージェネレーションシステムが急増しており、
これらシステムに対しても大型発電プラントと同様に大
気汚染防止法が適用され、これまでは脱硝装置の設置が
稀であった小型の脱硝装置の設置が必要となってきてい
る。これらの脱硝装置は、都市部ビル内などの人口密集
地に設置されるケースが多いため、安全でかつ取り扱い
性に優れたものでなければならない。

【０００３】最近では、上記の液化ＮＨ₃の使用に替え
て取り扱いが容易な還元剤の水溶液（安水および尿素な
ど含窒素化合物の水溶液）を利用する方法などが提案さ
れている。ここで安水を使用した場合には工業用として
市販されている安水が高々３０ｗｔ％程度の濃度である
ことから特に輸送コストがかさみ、不経済であり、かつ
貯蔵においても大型のタンクが必要となり十分な設置ス
ペースが必要であった。また、安水は特定化学物質など
の障害予防規制に規定される毒物、劇物であるため取り
扱いには十分な注意が必要となり人口密集地での使用に
は適さない。これに対し、尿素、イソシアン酸などの含
窒素化合物の水溶液を使用する場合には、当該脱硝装置
の設置サイトにて必要に応じて水溶液を調製できるた
め、輸送に無駄がなく、経済的である上に取り扱い易
い。そのため、得られた還元剤水溶液も無害であること
から、これらの還元剤を有効に利用する方法の開発が期
待されている。

【０００４】これらの含窒素化合物の水溶液を用いる方
法のうち、尿素（ＮＨ₂）₂ＣＯを用いた場合について説
明する。尿素水溶液は、８０℃以上の温度で徐々に加水
分解反応が進行し、さらに、適当な触媒の存在下では、
加水分解反応が促進されることは公知である。従来技術
における尿素水溶液を利用した窒素酸化物の除去技術に
ついては、一般に当該水溶液を直接９００〜１１００℃
の煙道内にスプレーで噴霧して脱硝反応を行う、いわゆ
る無触媒脱硝法と、３００〜５００℃の煙道内に注入
し、脱硝触媒で窒素酸化物を除去する選択的接触還元法
が知られている。このうち、上記無触媒脱硝法では、高
い脱硝率が要求される場合には、高モル比運用が必要
で、その結果として多量のリークアンモニアを生ずるこ
とになる。このリークアンモニアは、それ自体、大気中
に放出することを防止する必要があるが、さらに重要な
問題は酸性硫安（ＮＨ₄ＨＳＯ₄）の生成である。酸性硫
安は上記リークアンモニアと、燃焼過程で生ずるＳＯ₃
との反応で生ずる。酸性硫安の生成によりエアーヒータ
の熱交換率は低下する。また、一般に無触媒脱硝法にお
いて、その最適反応域は１００℃前後に限られており、
ボイラ負荷が低い場合には、排ガス温度が低下するた
め、尿素水の注入には細心の注意が必要となる。

【０００５】一方、尿素水溶液を用いた選択的接触還元
法は前述した無触媒法と比べ、低温排ガスに尿素水溶液
を噴霧して、尿素を気化する必要があるため、その噴霧
滴径を小さくして蒸発時間を短くすることが望ましい。
しかしながら、こうした比較的低温の排ガスに尿素水溶
液を噴霧する方式では、尿素以外に多量の水が含まれて
いるにもかかわらず、当該水溶液への熱の与え方あるい
は脱硝装置に及ぼす影響について十分考慮されておら
ず、配管あるいは煙道中にドレンが生じたり、水の気化
と併発する尿素の気化分解が十分でなく、尿素の分解過
程で生ずる重合物がスケールとして煙道内に堆積するこ
とあるいは脱硝触媒に悪影響を与えるなどの問題点があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記尿素、イソシアン
酸などの含窒素化合物を還元剤として利用する従来の脱
硝技術は、尿素の未分解化合物あるいは重合物の煙道ま
たは触媒上への堆積の問題あるいは水の完全気化などの
点について十分な配慮がされておらず、液化アンモニア
を使用した脱硝技術と比べた場合、長期安定運転という
点で問題があった。また、脱硝触媒に及ぼす影響につい
て十分な配慮がされていなかった。本発明の目的は、脱
硝反応の還元剤として液化アンモニアに比べ、安全で取
り扱いが容易な還元剤（含窒素化合物）の水溶液を用
い、煙道（配管）へのスケール付着あるいは触媒に及ぼ
す影響をなくし、従来の液化アンモニア法と同様に取り
扱うことができる脱硝装置を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、次
の構成によって達成される。すなわち、窒素酸化物を含
有する被処理ガス中に、常温常圧で固体である含窒素化
合物からなる還元剤の水溶液を注入する注入手段と、遷
移金属を含む触媒と接触させる脱硝反応器を備えた還元
剤水溶液を用いる脱硝装置において、還元剤水溶液の液
温を上げて３０〜７０ｗｔ％、好ましくは４０〜７０ｗ
ｔ％の濃度に調製、貯蔵する脱硝用還元剤水溶液の調製
装置を注入手段に接続した還元剤水溶液を用いる脱硝装
置である。本発明の還元剤水溶液を用いる脱硝装置にお
いて、注入手段での還元剤水溶液の噴霧される液滴径を
１２０μｍ以下に抑えることが望ましい。また、注入手
段での還元剤水溶液の供給速度は５０〜１０ｋｇ／リッ
トルとすることが望ましい。脱硝用還元剤水溶液の調製
装置には該水溶液の濃度を測定する手段として液温の調
節器かつ、または比重計を用いたことができる。

【０００８】また、本発明の還元剤水溶液を用いる脱硝
装置には、脱硝用還元剤水溶液の調製装置から注入手段
へ液送される尿素水溶液の供給配管系に蒸気のパージ設
備を設けることができる。本発明において、尿素水溶液
の貯蔵タンクで調製される高濃度（３０〜７０ｗｔ％、
好ましくは４０〜７０ｗｔ％）水溶液を使用し、水の蒸
発に伴う潜熱を必要最小限とすることで効率良く尿素に
熱を加えることができ当該水溶液の気化分解を促進させ
ることにより達成される。遷移金属を含む脱硝触媒は、
Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍなどの金属の酸化物等を用いる。

【０００９】

【作用】尿素の加熱雰囲気中での分解反応は単純ではな
く、加水分解および熱分解が併発し以下のような反応が
生じている。

【化１】

【００１０】ここで熱分解で生ずるイソシアン酸(ＨＮ
ＣＯ）は、アンモニア（ＮＨ₃）と同様に、脱硝触媒上
でＮＯと接触反応して得られることが知られているが、
一旦雰囲気温度が低下するとシアヌル酸（ＨＮＣＯ）₃
（固体）となりスケールとなって堆積するおそれがあ
る。また、ビュレット（ＮＨ（ＣＯＮＨ₂）₂）について
もアンモニアと同様の脱硝作用を有することが分かって
いるが、場合によってはアンメライド、アンメラインな
どの環状重合物を生成する可能性がある。一旦これら環
状重合物が生成されると４５０℃以上の高温にならない
と分解しないという問題が生ずる。したがって、尿素を
還元剤として使用する場合には、加水分解反応によりア
ンモニアガスを得ることが最も望ましい方法である。こ
れら尿素の分解反応はいずれも吸熱反応であり熱の与え
方により得られる分解生成物が異なる。

【００１１】発明者らのこれまでの研究では、前述の加
水分解反応を触媒上で行う場合においても尿素に効率的
に熱を与え、瞬時に分解反応を行うことが望ましいこと
が明確となった。すなわち、尿素は固体からガス状（尿
素ガスあるいはＮＨ₃とイソシアン酸）に転じ、触媒上
で水蒸気と接触することでＮＨ₃が生成するものと考え
られ、この相変化（固体尿素→ガス状還元剤）反応が最
も熱を必要とする、しかも急熱する必要のあるキー反応
である。このことは、水溶液を用いた場合も同様であ
る。なぜなら、その気化分解過程では水の蒸発が先行
し、続いて尿素の分解が生ずると考えられるからであ
る。このような反応を効果的に行うためには、加熱雰囲
気における尿素の気化あるいは分解速度を増大させるこ
とが必要で尿素粒径を微細化することが要求される。

【００１２】尿素は、図２に示すように相対湿度７０％
以上で急激に吸湿する特性があり、使用形態を固体とす
る場合には吸湿固化防止の点から顆粒が一般的に用いら
れている。従って固体で使用する場合には、安価な定量
供給機に加え、粉砕装置が必要である。これに対し、尿
素水溶液を用いる場合は、安価なポンプにより定量供給
ができ、スプレー噴霧することで容易に微細化できるよ
り有効な手段と言える。一般に尿素水溶液を使用する例
としては、その濃度を１０〜２０ｗｔ％に規定して用い
る場合が多く、当該水溶液を直接排ガス煙道内にスプレ
ー噴霧して脱硝反応に供せられている。この尿素水溶液
を加熱雰囲気（被処理ガス５００〜３００℃）中に噴霧
した場合の尿素の気化分解メカニズムは、非常に複雑で
あり、加水分解が十分進行せずに一酸化炭素（ＣＯ）を
生ずるなどの問題点、あるいはスプレーノズルの閉塞と
いったトラブルがあり、その気化分解に十分な注意を払
う必要がある。また、尿素水溶液の水量は蒸発気化の際
に多大な潜熱を奪うので最小とすることが好ましい。尿
素水溶液は、液温の上昇と共に溶解度が上昇して２０℃
で約５０ｗｔ％になる（図３）。この尿素は５７．８ｃ
ａｌ／ｇの溶解熱を必要とするため、さらに高濃度な水
溶液を得るためには、ヒータなどの加熱手段を貯蔵タン
クに設けることが必要となる。

【００１３】ここで、この尿素水溶液の濃度は図４に示
すように尿素水溶液の濃度と比重の関係を用いることで
比重計により容易に求めることができる。図５はノズル
から噴霧される水の液滴径と蒸発時間の関係を液滴蒸発
シミュレーションにより解析した結果を示したものであ
る。また、図６は尿素水溶液の各濃度において必要な水
の供給速度とその時の尿素水の気化分解に必要な熱量の
関係を、５０００ｋｗディーゼルエンジンで脱硝率８０
％、リークＮＨ₃１０ｐｐｍとした場合の必要尿素量ベ
ースで求めたものである。さらに、図７は各濃度の尿素
水溶液を一定液滴径１５０μｍ（最大）で、４００℃に
設定した加熱面上にスプレーした場合に加水分解して生
成するＮＨ₃の転化率を示したものである。

【００１４】この図７に示される結果から尿素水溶液濃
度が３０ｗｔ％以下では８０％の脱硝率を得るのに必要
な尿素水溶液を噴霧した場合には、含水量が多く加熱面
表面に液膜を形成し、当該水溶液の気化分解が十分進行
せず、ＮＨ₃転化率が低下することが読み取れる。一
方、図７から尿素水溶液濃度が７０ｗｔ％以上になると
前述した加水分解が十分でなく（尿素量に対する水量不
足）、ＮＨ₃転化率が低下することが分かる。したがっ
て、図７から液膜形成による分解速度の低下あるいは水
不足による加水分解反応の抑制が生じない最適尿素水溶
液濃度は、４０〜７０ｗｔ％であることが分かる。この
ことは図６に示す各濃度に対応する各水必要供給速度と
これが気化分解する時に必要な理論熱量との関係から尿
素水溶液を被処理ガス中に注入する還元剤水溶液の供給
速度は５０〜１０ｋｇ／リットルとすることが望ましい
ことが分かる。さらには、図５に示す水の蒸発時間との
関係から、各濃度の尿素水溶液を１２０μｍ以下、好ま
しくは８０μｍ以下の液滴径でスプレーすることが好ま
しいことが分かる。

【００１５】すなわち、尿素水溶液を還元剤として利用
する場合には、３０ｗｔ％以上好ましくは４０〜７０ｗ
ｔ％濃度を用いることにより極力水の潜熱を少なくし、
加えて液滴径は最小とすることで気化時間を短縮する
（尿素自体の緩熱を避け、スケール堆積の原因となるビ
ュレット化、さらには重合物の形成を防ぐ目的で急速加
熱する）ことで重要である。無論、図７の結果はあえて
液膜の形成し易い加熱面上での接触伝熱の結果であり、
気化分解方式の一例である。しかしながら、当該尿素水
溶液を直接排ガス煙道内に噴霧する場合においても、図
５に示す蒸発時間を短縮することは、気化混合距離を最
小とする意味で重要である。かくして尿素水溶液は、前
述したように尿素の加水分解反応を効果的に行うため
（水と尿素は１：１のモル比で理論的に加水分解するた
め）、その濃度が３０〜７０ｗｔ％（好ましくは４０〜
７０ｗｔ％）となるように調製すること望ましく、本装
置により上記目的を達成できることになる。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。図１は、本発明に基づく還元剤水溶液調製装置の構
造図の一例を示す。貯蔵タンク１の尿素供給口２から尿
素（固体）が投入され、水注入口３から水あるいは温水
が注入され、水量計４で注入液量が測定される。貯蔵タ
ンク１内で尿素水溶液ａが得られる。得られた尿素水溶
液ａは撹拌装置５で撹拌することにより混合、調製され
る。この時、尿素水溶液ａの濃度は、液温測定用の温度
計８と投げ込みヒータ６およびその温度調節器７を用い
溶液の溶解度特性から概略濃度として調製されるが、さ
らに正確な濃度が必要な場合は比重計９が用いられる。
かくして一定濃度に調製された尿素水溶液ａは定量ポン
プなどの輸送手段（図示せず）により水溶液供給ライン
１０を経て液送され、脱硝反応に供せられる。また、脱
硝装置の停止時には、水溶液供給ライン１０内での尿素
の晶析を防ぐため、パージライン１１より得られる温水
により完全にパージされる。

【００１７】

【発明の効果】本発明により以下の効果が得られる。１）一定濃度の水溶液は使用するため、ボイラ、ガスタ
ービンはディーゼル内燃機関などの排ガス発生源の負荷
に応じてポンプの流量を変化させることにより制御でき
る。２）水の蒸発潜熱を必要最小限とできるため、経済的で
ある。３）高濃度化することにより、貯蔵タンク容積の小型化
がはかれる。４）脱硝反応器前流の気化混合距離を短縮でき、コンパ
クト化が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による還元剤水溶液を用いた脱硝装置
の構造図である。

【図２】尿素の吸湿特性を示す図である。

【図３】尿素の溶解度特性を示す図である。

【図４】尿素水溶液の濃度と比重の関係を示す図であ
る。

【図５】ノズルから噴霧される水の液滴径と蒸発時間
の関係を液滴蒸発シミュレーションにより解析した結果
を示す図である。

【図６】各濃度の尿素水溶液において必要な水の供給
量とその濃度の水溶液が気化分解するために必要な理論
熱量の関係を示す図である。

【図７】各濃度の尿素水溶液を一定滴径４００℃の加
熱面上にプレーした場合に生成するＮＨ₃転化率を示す
図である。

【符号の説明】

１…貯蔵タンク、２…尿素供給口、３…水注入口、４…
水量計、５…撹拌装置、６…投げ込みヒータ、７…温度
調節器、８…温度計、９…比重計、１０…水溶液供給ラ
イン、１１…パージライン、ａ…尿素水溶液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物を含有する被処理ガス中に常
温常圧で固体である含窒素化合物からなる還元剤の水溶
液を注入する注入手段と、前記被処理ガスを遷移金属を
含む触媒と接触させる脱硝反応器を備えた還元剤水溶液
を用いる脱硝装置において、還元剤水溶液の液温を上げて３０〜７０ｗｔ％の濃度に
調製、貯蔵する脱硝用還元剤水溶液の調製装置を注入手
段に接続したことを特徴とする還元剤水溶液を用いる脱
硝装置。
【請求項２】注入手段での還元剤水溶液の噴霧される
液滴径を１２０μｍ以下に抑えることを特徴とする請求
項１記載の還元剤水溶液を用いる脱硝装置。
【請求項３】注入手段での還元剤水溶液の供給速度は
５０〜１０ｋｇ／リットルとすることを特徴とする請求
項１記載の還元剤水溶液を用いる脱硝装置。
【請求項４】脱硝用還元剤水溶液の調製装置には該水
溶液の濃度を測定する手段として液温の調節器および／
または比重計を用いたことを特徴とする請求項１記載の
還元剤水溶液を用いる脱硝装置。
【請求項５】脱硝用還元剤水溶液の調製装置から注入
手段へ液送される尿素水溶液の供給配管系に蒸気のパー
ジ設備を設けたことを特徴とする請求項１記載の還元剤
水溶液を用いる脱硝装置。