JPH0857313A - 新規な白金族金属含有触媒とその製造方法 - Google Patents
新規な白金族金属含有触媒とその製造方法Info
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- JPH0857313A JPH0857313A JP7191477A JP19147795A JPH0857313A JP H0857313 A JPH0857313 A JP H0857313A JP 7191477 A JP7191477 A JP 7191477A JP 19147795 A JP19147795 A JP 19147795A JP H0857313 A JPH0857313 A JP H0857313A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
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- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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-
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特に大気汚染を減らす目的のデーゼルエンジ
ンの排ガス処理に適し、炭化水素と一酸化炭素の酸化
性、排ガス中のパティキュレートの燃料性に優れ、各種
性能特性のバランスの良い触媒を提供する。 【解決手段】 セラミック担体に支持された白金族金属
を含んでなり、この担体は、チタニア、シリカ、アルミ
ナ、及びジルコニアを含む触媒である。好ましくはチタ
ニア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基
準に5〜90%のアルミナ、4〜89%のシリカ、4〜
89%のチタニア、2〜50%のジルコニアを含む。好
ましくは、ジルコニアはチタニア、シリカ、及びアルミ
ナの間の微細な分散系の形態として存在し、この触媒
は、さらにバナジウム、モリブデン、ランタン、クロ
ム、タングステン、インジウム、及びそれらの酸化物か
らなる群より選択された卑金属成分を含む。
ンの排ガス処理に適し、炭化水素と一酸化炭素の酸化
性、排ガス中のパティキュレートの燃料性に優れ、各種
性能特性のバランスの良い触媒を提供する。 【解決手段】 セラミック担体に支持された白金族金属
を含んでなり、この担体は、チタニア、シリカ、アルミ
ナ、及びジルコニアを含む触媒である。好ましくはチタ
ニア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基
準に5〜90%のアルミナ、4〜89%のシリカ、4〜
89%のチタニア、2〜50%のジルコニアを含む。好
ましくは、ジルコニアはチタニア、シリカ、及びアルミ
ナの間の微細な分散系の形態として存在し、この触媒
は、さらにバナジウム、モリブデン、ランタン、クロ
ム、タングステン、インジウム、及びそれらの酸化物か
らなる群より選択された卑金属成分を含む。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒、その製造方
法、及びその用途に関する。
法、及びその用途に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】白金族
金属は、例えば大気汚染を減らすための内燃機関の排ガ
ス処理に使用される、炭化水素や一酸化炭素を酸化させ
る触媒活性に関して周知である。白金族金属は希少であ
るため、一般に微細に分割されたセラミック担体の上に
薄層として広げられて使用される。次いでその担体は、
処理されるガスが流れるチャンネルを有するハニカム構
造の不活性キャリヤ−のチャンネルに支持されることが
多い。この方式はガソリン車の触媒転化器に用いられ
る。最近、そのような触媒転化器がディーゼル車にも使
用されている。ディーゼルエンジンから出る排ガスの場
合、パティキュレートはもう1つのあり得る汚染物質で
ある。パティキュレートは、スルフェートや高沸点炭化
水素のような他の汚染物質を同伴することがある煤状物
である。パティキュレートはディーゼル排ガスから濾過
されることができるが、チャンネルが交互に封止された
ハニカムフィルターの壁を貫通して濾過される方式を使
用せずにフィルターの再生を省略させるよう、ディーゼ
ル排ガスが流通できるチャンネルを有するハニカムに担
持された触媒に関心が持たれている。これらのディーゼ
ル排ガス用の自由流通式ハニカムの触媒は、触媒物質と
して白金とバナジウムの組み合わせを含むことができ
る。
金属は、例えば大気汚染を減らすための内燃機関の排ガ
ス処理に使用される、炭化水素や一酸化炭素を酸化させ
る触媒活性に関して周知である。白金族金属は希少であ
るため、一般に微細に分割されたセラミック担体の上に
薄層として広げられて使用される。次いでその担体は、
処理されるガスが流れるチャンネルを有するハニカム構
造の不活性キャリヤ−のチャンネルに支持されることが
多い。この方式はガソリン車の触媒転化器に用いられ
る。最近、そのような触媒転化器がディーゼル車にも使
用されている。ディーゼルエンジンから出る排ガスの場
合、パティキュレートはもう1つのあり得る汚染物質で
ある。パティキュレートは、スルフェートや高沸点炭化
水素のような他の汚染物質を同伴することがある煤状物
である。パティキュレートはディーゼル排ガスから濾過
されることができるが、チャンネルが交互に封止された
ハニカムフィルターの壁を貫通して濾過される方式を使
用せずにフィルターの再生を省略させるよう、ディーゼ
ル排ガスが流通できるチャンネルを有するハニカムに担
持された触媒に関心が持たれている。これらのディーゼ
ル排ガス用の自由流通式ハニカムの触媒は、触媒物質と
して白金とバナジウムの組み合わせを含むことができ
る。
【0003】米国特許第5157007号は、ディーゼ
ルエンジン排ガスの煤状パティキュレートを分離せず、
酸化によって純化を行うといった周期的な再生をせず、
低温において炭化水素と一酸化炭素について高い転化性
能と、NOとSO2 について抑制された酸化作用を有す
る、連続的に操作できる触媒を開示しており、開放セル
のモノリシック又はハニカム構造のセラミック又は金属
の不活性キャリヤ−を含み、この不活性キャリヤ−は前
記排ガスの流れ方向に基本的に平行な多数のチャンネル
を有し、前記排ガスはキャリヤ−のチャンネルを流通
し、前記チャンネルは微細に分割された酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化ケイ素、ゼオライト、及びこれら
の混合物からなる群より選択された活性増加用担体材料
でコーティングされた内面を有し、前記活性増加用担体
材料は白金、パラジウム、ロジウム、及びイリジウムか
らなる群より選択された少なくとも1種の白金族金属の
触媒活性成分をその上に堆積され、白金族の金属(複数
でもよい)はバナジウムをドーピングされ又は酸化バナ
ジウム化合物に接触され、前記触媒は前記白金族金属化
合物溶液とバナジウム化合物溶液を前記活性増加担体材
料に含浸することによって調製され、前記含浸は任意の
所望の順序で同時に又は続けて行い、その後乾燥と、所
望により少なくとも200℃の温度で仮焼を行う。
ルエンジン排ガスの煤状パティキュレートを分離せず、
酸化によって純化を行うといった周期的な再生をせず、
低温において炭化水素と一酸化炭素について高い転化性
能と、NOとSO2 について抑制された酸化作用を有す
る、連続的に操作できる触媒を開示しており、開放セル
のモノリシック又はハニカム構造のセラミック又は金属
の不活性キャリヤ−を含み、この不活性キャリヤ−は前
記排ガスの流れ方向に基本的に平行な多数のチャンネル
を有し、前記排ガスはキャリヤ−のチャンネルを流通
し、前記チャンネルは微細に分割された酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化ケイ素、ゼオライト、及びこれら
の混合物からなる群より選択された活性増加用担体材料
でコーティングされた内面を有し、前記活性増加用担体
材料は白金、パラジウム、ロジウム、及びイリジウムか
らなる群より選択された少なくとも1種の白金族金属の
触媒活性成分をその上に堆積され、白金族の金属(複数
でもよい)はバナジウムをドーピングされ又は酸化バナ
ジウム化合物に接触され、前記触媒は前記白金族金属化
合物溶液とバナジウム化合物溶液を前記活性増加担体材
料に含浸することによって調製され、前記含浸は任意の
所望の順序で同時に又は続けて行い、その後乾燥と、所
望により少なくとも200℃の温度で仮焼を行う。
【0004】イギリス特許出願公告明細書第22636
50号は、有孔のモノリシックセラミック担体を含む、
二酸化硫黄から三酸化硫黄の転化用のモノリシック触媒
を開示しており、この担体は、その有孔壁表面に触媒活
性相のための高表面積の物質、白金活性相、前記物質上
の促進剤を有し、前記促進剤は、ジルコニウム化合物、
チタン化合物、又はハフニウム化合物からなる群より選
択される。
50号は、有孔のモノリシックセラミック担体を含む、
二酸化硫黄から三酸化硫黄の転化用のモノリシック触媒
を開示しており、この担体は、その有孔壁表面に触媒活
性相のための高表面積の物質、白金活性相、前記物質上
の促進剤を有し、前記促進剤は、ジルコニウム化合物、
チタン化合物、又はハフニウム化合物からなる群より選
択される。
【0005】イギリス特許出願公告明細書第20709
59号は、排ガス純化用の触媒を開示しており、この触
媒は、アルミン酸カルシウムを含むキャリヤー、そのキ
ャリヤーを基準に5〜90重量%の酸化チタン、及び前
記キャリヤ−に支持された還元的ガスを無害のガスに酸
化することができる白金族金属又はその化合物又は他の
金属酸化物の触媒成分を含み、白金族金属又はその化合
物の場合はキャリヤ−の重量を基準に0.001〜0.
1重量%で使用され、前記他の金属酸化物の場合はキャ
リヤ−の重量を基準に0.1〜10重量%で使用され
る。
59号は、排ガス純化用の触媒を開示しており、この触
媒は、アルミン酸カルシウムを含むキャリヤー、そのキ
ャリヤーを基準に5〜90重量%の酸化チタン、及び前
記キャリヤ−に支持された還元的ガスを無害のガスに酸
化することができる白金族金属又はその化合物又は他の
金属酸化物の触媒成分を含み、白金族金属又はその化合
物の場合はキャリヤ−の重量を基準に0.001〜0.
1重量%で使用され、前記他の金属酸化物の場合はキャ
リヤ−の重量を基準に0.1〜10重量%で使用され
る。
【0006】本発明は、白金族金属触媒用の新規なセラ
ミック担体を開示する。したがって、本発明は、チタニ
ア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの混合物を含む
セラミック担体の上に支持された白金族金属を含む触媒
を提供する。また、本発明は、その触媒の製造方法を提
供し、この方法は、その担体に白金族金属化合物溶液を
含浸し、含浸された担体を仮焼し、その化合物を白金族
金属に転化させることを含んでなる。
ミック担体を開示する。したがって、本発明は、チタニ
ア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの混合物を含む
セラミック担体の上に支持された白金族金属を含む触媒
を提供する。また、本発明は、その触媒の製造方法を提
供し、この方法は、その担体に白金族金属化合物溶液を
含浸し、含浸された担体を仮焼し、その化合物を白金族
金属に転化させることを含んでなる。
【0007】また、本発明は、化学反応を触媒する方法
を提供し、この方法は反応体をその触媒に接触させるこ
とを含んでなる。
を提供し、この方法は反応体をその触媒に接触させるこ
とを含んでなる。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明の
触媒は、各種特性の驚くべき有益な組み合わせを有し、
このことは大気汚染を減らすためにデーゼルエンジンの
排ガス処理に使用された場合に特に明確に示される。デ
ーゼルエンジンは割合に低温の排ガスを発生し、炭化水
素を二酸化炭素と水に酸化させるための低温活性が望ま
れ、したがって同様に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化さ
せるために低温活性が望まれる。この方法で高沸点の炭
化水素を酸化させることにより、ガス中のパティキュレ
ートの重量が減少される。この低下は、自由流通式(fre
e flow) 触媒の場合、触媒を閉塞させないことを容易に
する。他方で、二酸化硫黄が三酸化硫黄(硫酸の霧が放
出されることがある)に酸化されないことが望まれる。
望ましくは、排ガス中のNOx (NO+NO2 )が還元
される。望ましくは、触媒にスルフェートが蓄積されな
い。本発明の担体は、白金族金属触媒において、このよ
うな望まれる特性の非常に優れた組み合わせを提供す
る。例えば、ジルコニアを含む本発明の担体は(例を参
照)、ジルコニアを含まない同じ担体に比較して、高い
CO酸化性(比較的低温において50%の転化が生じる
ことが示されている)、高いNOx 低下、低いSO2 酸
化を示す。シリカは、コーティングプロセスによって触
媒が容易に調製されることを可能にする。チタニアは、
触媒にスルフェートの蓄積が比較的少ないことを可能に
する。アルミナは、触媒を比較的耐高温性にする。
触媒は、各種特性の驚くべき有益な組み合わせを有し、
このことは大気汚染を減らすためにデーゼルエンジンの
排ガス処理に使用された場合に特に明確に示される。デ
ーゼルエンジンは割合に低温の排ガスを発生し、炭化水
素を二酸化炭素と水に酸化させるための低温活性が望ま
れ、したがって同様に一酸化炭素を二酸化炭素に酸化さ
せるために低温活性が望まれる。この方法で高沸点の炭
化水素を酸化させることにより、ガス中のパティキュレ
ートの重量が減少される。この低下は、自由流通式(fre
e flow) 触媒の場合、触媒を閉塞させないことを容易に
する。他方で、二酸化硫黄が三酸化硫黄(硫酸の霧が放
出されることがある)に酸化されないことが望まれる。
望ましくは、排ガス中のNOx (NO+NO2 )が還元
される。望ましくは、触媒にスルフェートが蓄積されな
い。本発明の担体は、白金族金属触媒において、このよ
うな望まれる特性の非常に優れた組み合わせを提供す
る。例えば、ジルコニアを含む本発明の担体は(例を参
照)、ジルコニアを含まない同じ担体に比較して、高い
CO酸化性(比較的低温において50%の転化が生じる
ことが示されている)、高いNOx 低下、低いSO2 酸
化を示す。シリカは、コーティングプロセスによって触
媒が容易に調製されることを可能にする。チタニアは、
触媒にスルフェートの蓄積が比較的少ないことを可能に
する。アルミナは、触媒を比較的耐高温性にする。
【0009】本発明の担体中のアルミナの量は、チタニ
ア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基準
に一般に5〜90重量%、好ましくは10〜30重量%
である。本発明の担体中のシリカの量は、チタニア、シ
リカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基準に一般
に4〜89重量%、好ましくは10〜50重量%であ
る。
ア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基準
に一般に5〜90重量%、好ましくは10〜30重量%
である。本発明の担体中のシリカの量は、チタニア、シ
リカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基準に一般
に4〜89重量%、好ましくは10〜50重量%であ
る。
【0010】本発明の担体中のチタニアの量は、チタニ
ア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基準
に一般に4〜89重量%、好ましくは40〜80重量%
である。本発明の担体中のジルコニアの量は、チタニ
ア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基準
に一般に2〜50重量%、好ましくは6〜20重量%で
ある。
ア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基準
に一般に4〜89重量%、好ましくは40〜80重量%
である。本発明の担体中のジルコニアの量は、チタニ
ア、シリカ、アルミナ、及びジルコニアの全重量を基準
に一般に2〜50重量%、好ましくは6〜20重量%で
ある。
【0011】チタニア、シリカ、アルミナ、及びジルコ
ニアは通常の形態のものを使用することができる。即
ち、アルミナは例えば比表面積が100〜150m2 /
g、例えば約140m2 /gのγ−アルミナが一般的で
ある。シリカとチタニアは、比表面積が60〜100m
2 /g、例えば約80m2 /gのものでよい。ジルコニ
アは、比表面積が20〜100m2 /g、例えば約70
m2 /gのものでよい。好ましくは、チタンとタングス
テンの複合酸化物の形態で酸化タングステンによって安
定化されたチタニアである。これは、酸化チタンと酸化
タングステンの単なる物理的混合物ではなく、酸化チタ
ンと酸化タングステンの固溶体である。このようにして
安定化されたチタニアは、触媒の高温安定性に非常な改
良を与えることが分かっている。この酸化タングステン
は、WO3 としてチタニアの重量の5〜15%が好まし
く、特には約10%である。
ニアは通常の形態のものを使用することができる。即
ち、アルミナは例えば比表面積が100〜150m2 /
g、例えば約140m2 /gのγ−アルミナが一般的で
ある。シリカとチタニアは、比表面積が60〜100m
2 /g、例えば約80m2 /gのものでよい。ジルコニ
アは、比表面積が20〜100m2 /g、例えば約70
m2 /gのものでよい。好ましくは、チタンとタングス
テンの複合酸化物の形態で酸化タングステンによって安
定化されたチタニアである。これは、酸化チタンと酸化
タングステンの単なる物理的混合物ではなく、酸化チタ
ンと酸化タングステンの固溶体である。このようにして
安定化されたチタニアは、触媒の高温安定性に非常な改
良を与えることが分かっている。この酸化タングステン
は、WO3 としてチタニアの重量の5〜15%が好まし
く、特には約10%である。
【0012】ジルコニアは、チタニア、シリカ、及びア
ルミナの中に微細に分散された形態であることが特に好
ましい。このような微細な分散系は、チタニア、シリ
カ、及びアルミナの固体混合物にジルコニウム化合物溶
液を含浸し、その含浸した混合物を仮焼し、そのジルコ
ニウム化合物をジルコニアに転化させることによって得
ることができ、そのジルコニアは微細に分散された層の
形態で得られる。
ルミナの中に微細に分散された形態であることが特に好
ましい。このような微細な分散系は、チタニア、シリ
カ、及びアルミナの固体混合物にジルコニウム化合物溶
液を含浸し、その含浸した混合物を仮焼し、そのジルコ
ニウム化合物をジルコニアに転化させることによって得
ることができ、そのジルコニアは微細に分散された層の
形態で得られる。
【0013】白金族金属は、一般に白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、イリジウムからなる群より選択
される。好ましくは、白金族金属は白金を含む(即ち、
白金からなる又は白金を含有する)。この触媒は付加的
な物質を含むことができる。例えば、担体の中にゼオラ
イトを含めることができ、あるいはこの触媒は、V、C
e、Zr、Fe、P、In、Bi、Mn、Cd、Sb、
Pb、Zn、Ga、Ge、Te、Ta、Ni、Co、C
u、Sc、Y、La、Nb、Cr、Mo、及びWから選
択された添加物を含むことができる。例えば、P、I
n、又はWは担体安定化剤として、P、In、又はVは
SO2 酸化抑制剤として、あるいはZr、Ce、Mn、
Ga、Ge、Ni、Cu、Te、Ta、Sb、Cd、
Y、La、又はNbは卑金属系促進剤として存在してよ
い。公知の添加物を使用することができる。本発明の添
加物元素又は白金族金属でもその一部は、特に触媒とし
ての使用を開始した後に酸化物の形態で存在してよいこ
とが認識されるであろう。特に注目すべきはP、In、
又はWの存在である。燐酸の含浸によって導入されるこ
とができるPは、触媒の高温耐久性の顕著な改良を可能
にする。
ロジウム、ルテニウム、イリジウムからなる群より選択
される。好ましくは、白金族金属は白金を含む(即ち、
白金からなる又は白金を含有する)。この触媒は付加的
な物質を含むことができる。例えば、担体の中にゼオラ
イトを含めることができ、あるいはこの触媒は、V、C
e、Zr、Fe、P、In、Bi、Mn、Cd、Sb、
Pb、Zn、Ga、Ge、Te、Ta、Ni、Co、C
u、Sc、Y、La、Nb、Cr、Mo、及びWから選
択された添加物を含むことができる。例えば、P、I
n、又はWは担体安定化剤として、P、In、又はVは
SO2 酸化抑制剤として、あるいはZr、Ce、Mn、
Ga、Ge、Ni、Cu、Te、Ta、Sb、Cd、
Y、La、又はNbは卑金属系促進剤として存在してよ
い。公知の添加物を使用することができる。本発明の添
加物元素又は白金族金属でもその一部は、特に触媒とし
ての使用を開始した後に酸化物の形態で存在してよいこ
とが認識されるであろう。特に注目すべきはP、In、
又はWの存在である。燐酸の含浸によって導入されるこ
とができるPは、触媒の高温耐久性の顕著な改良を可能
にする。
【0014】好ましい態様において、触媒はさらに、バ
ナジウム、モリブデン、ランタン、クロム、タングステ
ン、インジウム、及びそれらの酸化物からなる群より選
択された卑金属成分、特にはバナジウム及び/又は酸化
バナジウムを含む。担体はキャリヤ−上に支持されるこ
とができ、このキャリヤ−は一般的なキャリヤ−でよ
い。好ましくは、担体は、例えばコージェライト質ハニ
カム構造体の不活性キャリヤ−(場合によりモノリスと
称される)のチャンネル内に支持され、そのチャンネル
をガスが流通することができる。このような触媒は、好
ましくは1m3 あたり70〜5000gの白金族金属を
含む。好ましくは、1m3 あたり300〜1500gの
ジルコニアを含む。好ましくは、1m3 あたり1200
〜5500gの卑金属添加物、特にはバナジウムを含
む。好ましくは、1m3 あたり3500〜15000g
の燐を含む。好ましくは、ハニカム構造体は1cm 2 の
横断面あたり15〜100のチャンネルを含む。
ナジウム、モリブデン、ランタン、クロム、タングステ
ン、インジウム、及びそれらの酸化物からなる群より選
択された卑金属成分、特にはバナジウム及び/又は酸化
バナジウムを含む。担体はキャリヤ−上に支持されるこ
とができ、このキャリヤ−は一般的なキャリヤ−でよ
い。好ましくは、担体は、例えばコージェライト質ハニ
カム構造体の不活性キャリヤ−(場合によりモノリスと
称される)のチャンネル内に支持され、そのチャンネル
をガスが流通することができる。このような触媒は、好
ましくは1m3 あたり70〜5000gの白金族金属を
含む。好ましくは、1m3 あたり300〜1500gの
ジルコニアを含む。好ましくは、1m3 あたり1200
〜5500gの卑金属添加物、特にはバナジウムを含
む。好ましくは、1m3 あたり3500〜15000g
の燐を含む。好ましくは、ハニカム構造体は1cm 2 の
横断面あたり15〜100のチャンネルを含む。
【0015】本発明の触媒は通常の仕方で調製すること
ができる。一般に、触媒は、担体に白金族金属化合物溶
液を含浸し、その含浸された担体を仮焼し、その化合物
を白金族金属に転化することによって調製される。その
化合物は、例えばPt(NH 3 )4 (HCO3 )2 、P
t(NH3 )4 Cl2 、H2 PtCl6 、Pt(N
H 3 )4 (OH)2 、PdCl2 、Pd(NH3 )
4 (OH)2 、H3 PhCl6でよい。上記の米国特許
第5157007号は、触媒の製造においては水素含有
ガス流中で仮焼することが好ましいと教示しているが、
本発明においてはそのようなガス中でない仮焼が好まし
い。本発明は、水素の使用による問題のない簡単な製造
方法を提供する。
ができる。一般に、触媒は、担体に白金族金属化合物溶
液を含浸し、その含浸された担体を仮焼し、その化合物
を白金族金属に転化することによって調製される。その
化合物は、例えばPt(NH 3 )4 (HCO3 )2 、P
t(NH3 )4 Cl2 、H2 PtCl6 、Pt(N
H 3 )4 (OH)2 、PdCl2 、Pd(NH3 )
4 (OH)2 、H3 PhCl6でよい。上記の米国特許
第5157007号は、触媒の製造においては水素含有
ガス流中で仮焼することが好ましいと教示しているが、
本発明においてはそのようなガス中でない仮焼が好まし
い。本発明は、水素の使用による問題のない簡単な製造
方法を提供する。
【0016】担体は通常の仕方で製造することができ
る。例えば、予め作成したTiO2 、SiO2 、Al2
O3 、ZrO2 を液体中で混ぜ、次いでハニカムキャリ
ヤ−に施し、次いで仮焼する。ここで好ましくは、ジル
コニアはチタニア、シリカ、アルミナの中の微細な分散
系であり、これはジルコニウム化合物溶液を用いて、そ
のジルコニウム化合物をジルコニアに転化させることに
よってジルコニアを導入することで達成可能である。即
ち、好ましい態様において、チタニア、シリカ、及びア
ルミナの固体混合物をハニカム構造のキャリヤ−の上に
形成し、その混合物にジルコニウム化合物溶液を含浸
し、その含浸された混合物を仮焼してジルコニウム化合
物をジルコニアに転化させる。キャリヤ−上のチタニ
ア、シリカ、及びアルミナの固体混合物は、キャリヤ−
をそのチタニア、シリカ、及びアルミナの固体混合物で
コーティングし、次いで仮焼することによって形成する
ことができる。キャリヤ−上にコーティングする混合物
は、チタニアとシリカを混合し、次いで粉砕アルミナを
混ぜることによって調製することができる。好ましい態
様において、担体は、サスペンションの状態でチタニ
ア、シリカ、及びアルミナを同伴するジルコニウム化合
物の溶液を作成し、次いで好ましくはハニカム構造のキ
ャリヤ−の上で溶液とサスペンションを仮焼し、ジルコ
ニウム化合物をジルコニアに転化させる。
る。例えば、予め作成したTiO2 、SiO2 、Al2
O3 、ZrO2 を液体中で混ぜ、次いでハニカムキャリ
ヤ−に施し、次いで仮焼する。ここで好ましくは、ジル
コニアはチタニア、シリカ、アルミナの中の微細な分散
系であり、これはジルコニウム化合物溶液を用いて、そ
のジルコニウム化合物をジルコニアに転化させることに
よってジルコニアを導入することで達成可能である。即
ち、好ましい態様において、チタニア、シリカ、及びア
ルミナの固体混合物をハニカム構造のキャリヤ−の上に
形成し、その混合物にジルコニウム化合物溶液を含浸
し、その含浸された混合物を仮焼してジルコニウム化合
物をジルコニアに転化させる。キャリヤ−上のチタニ
ア、シリカ、及びアルミナの固体混合物は、キャリヤ−
をそのチタニア、シリカ、及びアルミナの固体混合物で
コーティングし、次いで仮焼することによって形成する
ことができる。キャリヤ−上にコーティングする混合物
は、チタニアとシリカを混合し、次いで粉砕アルミナを
混ぜることによって調製することができる。好ましい態
様において、担体は、サスペンションの状態でチタニ
ア、シリカ、及びアルミナを同伴するジルコニウム化合
物の溶液を作成し、次いで好ましくはハニカム構造のキ
ャリヤ−の上で溶液とサスペンションを仮焼し、ジルコ
ニウム化合物をジルコニアに転化させる。
【0017】添加物は通常の仕方で触媒に混和させるこ
とができる。これは、白金族金属の混和の前、同時、又
は後に行うことができる。この混和は、添加物前駆体の
溶液又はサスペンションの形態で含浸させ、次いで仮焼
してその前駆体を添加物に転化させることによって行
う。好ましい態様において、白金族金属の混和の前、同
時、又は後に、バナジウム、モリブデン、ランタン、ク
ロム、タングステン、インジウムからなる群より選択さ
れた卑金属の化合物の溶液を触媒に含浸し、仮焼してそ
の化合物を卑金属又はその酸化物に転化させる。もう1
つの好ましい態様において、白金族金属の混和の前、同
時、又は後に、燐化合物溶液をその触媒に含浸し、仮焼
してその化合物を燐又は五酸化燐に転化させる。
とができる。これは、白金族金属の混和の前、同時、又
は後に行うことができる。この混和は、添加物前駆体の
溶液又はサスペンションの形態で含浸させ、次いで仮焼
してその前駆体を添加物に転化させることによって行
う。好ましい態様において、白金族金属の混和の前、同
時、又は後に、バナジウム、モリブデン、ランタン、ク
ロム、タングステン、インジウムからなる群より選択さ
れた卑金属の化合物の溶液を触媒に含浸し、仮焼してそ
の化合物を卑金属又はその酸化物に転化させる。もう1
つの好ましい態様において、白金族金属の混和の前、同
時、又は後に、燐化合物溶液をその触媒に含浸し、仮焼
してその化合物を燐又は五酸化燐に転化させる。
【0018】本発明の方法において、全ての仮焼を一般
に200℃以上、例えば300〜600℃で行う。一般
に全ての仮焼の前に独立した乾燥段階を設ける。一般に
前記の全ての溶液、サスペンション、又は液体は水系で
ある。前駆体は通常のものを採用することができる。ジ
ルコニアと卑金属の添加物は、一般に硝酸塩又は酢酸塩
のような水溶性の塩を使用して導入することが好まし
い。バナジウムの場合、その前駆体は有機系又は無機系
でよく、例えばシュウ酸バナジウム又はメタバナジウム
酸アンモニウムがある。燐の場合、その前駆体は燐酸が
好ましい。
に200℃以上、例えば300〜600℃で行う。一般
に全ての仮焼の前に独立した乾燥段階を設ける。一般に
前記の全ての溶液、サスペンション、又は液体は水系で
ある。前駆体は通常のものを採用することができる。ジ
ルコニアと卑金属の添加物は、一般に硝酸塩又は酢酸塩
のような水溶性の塩を使用して導入することが好まし
い。バナジウムの場合、その前駆体は有機系又は無機系
でよく、例えばシュウ酸バナジウム又はメタバナジウム
酸アンモニウムがある。燐の場合、その前駆体は燐酸が
好ましい。
【0019】本発明の触媒は、反応体を触媒に接触させ
ることによって化学反応を触媒するために使用すること
ができる。このことは通常の仕方で行われることができ
る。この触媒は、大気汚染を減らすために内燃式エンジ
ンの排ガスを処理するために使用されることが好まし
い。したがって、この触媒は内燃式エンジンの排気装置
に使用されることが好ましく、特にはそのチャンネルを
排ガスが流通する前記のハニカム構造体に使用される。
エンジンはデーゼルエンジンであることが有益であり、
好ましくは車両、例えば乗用車やローリーである。
ることによって化学反応を触媒するために使用すること
ができる。このことは通常の仕方で行われることができ
る。この触媒は、大気汚染を減らすために内燃式エンジ
ンの排ガスを処理するために使用されることが好まし
い。したがって、この触媒は内燃式エンジンの排気装置
に使用されることが好ましく、特にはそのチャンネルを
排ガスが流通する前記のハニカム構造体に使用される。
エンジンはデーゼルエンジンであることが有益であり、
好ましくは車両、例えば乗用車やローリーである。
【0020】化学反応を触媒する本発明の方法は、触媒
に接触する大きい空間速度のガス、とりわけ内燃式エン
ジンの排ガスに有用である。空間速度は、例えば少なく
とも30000/h、具体的には30000〜3000
00/hの範囲である。次に例によって本発明を説明す
る。
に接触する大きい空間速度のガス、とりわけ内燃式エン
ジンの排ガスに有用である。空間速度は、例えば少なく
とも30000/h、具体的には30000〜3000
00/hの範囲である。次に例によって本発明を説明す
る。
【0021】
【実施例】例1 その重量の10%の酸化タングステンで安定化されたT
iO2 に、水系スラリーのSiO2 を混合し、次いで粉
砕Al2 O3 を添加した。得られたスラリーはTi
O2 、SiO2 、Al2 O3 をそれぞれ70:20:1
0の重量比で含む混合物であった。1リットルにつきそ
の混合物を380g含むスラリーを、通常のハニカム構
造の不活性キャリヤ−のガスが流通することができるチ
ャンネルにコーティングした。このキャリヤ−は、直径
4インチ(10.2cm)×長さ6インチ(15.2c
m)で、1平方インチ(62cm2 )あたり600個の
チャンネルを含む通常のコージェライト質の円筒状モノ
リスであった。次いでこのモノリスを500℃で乾燥・
加熱した。1リットルのモノリスあたり140gの混合
物を含んだ。
iO2 に、水系スラリーのSiO2 を混合し、次いで粉
砕Al2 O3 を添加した。得られたスラリーはTi
O2 、SiO2 、Al2 O3 をそれぞれ70:20:1
0の重量比で含む混合物であった。1リットルにつきそ
の混合物を380g含むスラリーを、通常のハニカム構
造の不活性キャリヤ−のガスが流通することができるチ
ャンネルにコーティングした。このキャリヤ−は、直径
4インチ(10.2cm)×長さ6インチ(15.2c
m)で、1平方インチ(62cm2 )あたり600個の
チャンネルを含む通常のコージェライト質の円筒状モノ
リスであった。次いでこのモノリスを500℃で乾燥・
加熱した。1リットルのモノリスあたり140gの混合
物を含んだ。
【0022】このモノリスは、チタニア、シリカ、及び
アルミナの混合物を帯びた。これに20%当量のジルコ
ニアを含む硝酸ジルコニウム水溶液を含浸させた。次い
でこのモノリスを500℃で仮焼し、ジルコニウム化合
物をジルコニアに転化させ、それによってTiO2 −S
iO2 −Al2 O3 −ZrO2 担体を作成し、その中で
ジルコニアはチタニア、シリカ、及びアルミナの中の微
細な分散系の形態であった。このモノリスは、モノリス
の1リットルにつき21gのジルコニアを含んだ。
アルミナの混合物を帯びた。これに20%当量のジルコ
ニアを含む硝酸ジルコニウム水溶液を含浸させた。次い
でこのモノリスを500℃で仮焼し、ジルコニウム化合
物をジルコニアに転化させ、それによってTiO2 −S
iO2 −Al2 O3 −ZrO2 担体を作成し、その中で
ジルコニアはチタニア、シリカ、及びアルミナの中の微
細な分散系の形態であった。このモノリスは、モノリス
の1リットルにつき21gのジルコニアを含んだ。
【0023】次いで担体を帯びたモノリスに、テトラア
ミン塩化白金の水溶液を含浸させ、次いで400℃で仮
焼し、その白金化合物を白金に転化させた。次いでその
モノリスにシュウ酸バナジウム水溶液を含浸させ、50
0℃で仮焼し、そのバナジウム化合物を分解した。得ら
れた触媒を、12リットルのターボ装備ボルボ式デーゼ
ルエンジンの排気装置に装着した。使用した燃料は50
0ppmの硫黄を含んだ。NOx の低下は次のようにし
て測定した。1100rpmのエンジン回転数と約30
000/hの空間速度(space velocity)を採用した。デ
ーゼル燃料は、触媒の前に注入した。触媒は、炭化水素
/NOx の比が2の勾配(ramp up) で試験した。燃料注
入は160℃にて開始した。この温度は140℃〜22
0℃は10℃の幅で、320℃までは20℃の幅で増加
させた。各々の温度段階を約20分間保った。
ミン塩化白金の水溶液を含浸させ、次いで400℃で仮
焼し、その白金化合物を白金に転化させた。次いでその
モノリスにシュウ酸バナジウム水溶液を含浸させ、50
0℃で仮焼し、そのバナジウム化合物を分解した。得ら
れた触媒を、12リットルのターボ装備ボルボ式デーゼ
ルエンジンの排気装置に装着した。使用した燃料は50
0ppmの硫黄を含んだ。NOx の低下は次のようにし
て測定した。1100rpmのエンジン回転数と約30
000/hの空間速度(space velocity)を採用した。デ
ーゼル燃料は、触媒の前に注入した。触媒は、炭化水素
/NOx の比が2の勾配(ramp up) で試験した。燃料注
入は160℃にて開始した。この温度は140℃〜22
0℃は10℃の幅で、320℃までは20℃の幅で増加
させた。各々の温度段階を約20分間保った。
【0024】炭化水素、CO、SO2 、及びパティキュ
レートの転化率を次のようにして測定した。1100r
pmのエンジン回転速度と約60000/hの空間速度
を採用した。排ガス温度は140℃から550℃まで4
0℃ごとに増加させた。各々の段階で20分間維持し
た。触媒は、昇温と降温について評価した。試験結果
と、モノリスの成分量を表に示した。
レートの転化率を次のようにして測定した。1100r
pmのエンジン回転速度と約60000/hの空間速度
を採用した。排ガス温度は140℃から550℃まで4
0℃ごとに増加させた。各々の段階で20分間維持し
た。触媒は、昇温と降温について評価した。試験結果
と、モノリスの成分量を表に示した。
【0025】この表は、50%の炭化水素が一酸化炭素
と水に酸化される温度T50(この温度は低い程よい)、
50%のCOが二酸化炭素に酸化される温度T50(同じ
くこの温度は低い程よい)、SO3 に酸化されたSO2
の割合(小さい程よい)、還元されたNOx (NO+N
O2 )の割合(高い程よい)、標準に比較したパティキ
ュレート転化率の割合(この値は高い程よく、負の値と
なることがあり、これは標準よりパティキュレート重量
が多いことを意味する)を示す。例2〜6 例1を踏襲したが、白金を多くし(例2〜6)、安定化
TiO2 、SiO2 、及びAl2 O3 の混合物の量を多
くし(モノリスの1リットルあたり200g、例3と
5)、ジルコニアを増やし(モノリスの1リットルあた
り30g、例3、5、6)、燐を増やし(燐酸として含
浸、例5と6)、バナジウムを使用しなかった(例4〜
6)。これらの詳細と試験結果もまた表に示す。比較例 ジルコニアを導入しなかった他は例1を踏襲した。その
詳細と試験結果を表に示す。例1の触媒は、COとNO
x 活性について有意に良好な活性を有し(比較的低い温
度でCOの50%転化率が得られるため)、顕著に良好
なSO2 酸化抑制を有する(比較例の触媒はSO2 から
SO3 への転化率が8倍も大きい)ことが理解できる。
と水に酸化される温度T50(この温度は低い程よい)、
50%のCOが二酸化炭素に酸化される温度T50(同じ
くこの温度は低い程よい)、SO3 に酸化されたSO2
の割合(小さい程よい)、還元されたNOx (NO+N
O2 )の割合(高い程よい)、標準に比較したパティキ
ュレート転化率の割合(この値は高い程よく、負の値と
なることがあり、これは標準よりパティキュレート重量
が多いことを意味する)を示す。例2〜6 例1を踏襲したが、白金を多くし(例2〜6)、安定化
TiO2 、SiO2 、及びAl2 O3 の混合物の量を多
くし(モノリスの1リットルあたり200g、例3と
5)、ジルコニアを増やし(モノリスの1リットルあた
り30g、例3、5、6)、燐を増やし(燐酸として含
浸、例5と6)、バナジウムを使用しなかった(例4〜
6)。これらの詳細と試験結果もまた表に示す。比較例 ジルコニアを導入しなかった他は例1を踏襲した。その
詳細と試験結果を表に示す。例1の触媒は、COとNO
x 活性について有意に良好な活性を有し(比較的低い温
度でCOの50%転化率が得られるため)、顕著に良好
なSO2 酸化抑制を有する(比較例の触媒はSO2 から
SO3 への転化率が8倍も大きい)ことが理解できる。
【0026】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペル レンナート マーシュ スウェーデン国,エス−442 32 キンゲ ールブ,フォンチンベーゲン 52
Claims (16)
- 【請求項1】 セラミック担体に支持された白金族金属
を含んでなり、前記担体が、チタニア、シリカ、アルミ
ナ、及びジルコニアを含むことを特徴とする触媒。 - 【請求項2】 前記担体が、チタニア、シリカ、アルミ
ナ、及びジルコニアの全重量を基準に5〜90%のアル
ミナを含むことを特徴とする請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 前記担体が、チタニア、シリカ、アルミ
ナ、及びジルコニアの全重量を基準に4〜89%のシリ
カを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の触
媒。 - 【請求項4】 前記担体が、チタニア、シリカ、アルミ
ナ、及びジルコニアの全重量を基準に4〜89%のチタ
ニアを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1
項に記載の触媒。 - 【請求項5】 前記担体が、チタニア、シリカ、アルミ
ナ、及びジルコニアの全重量を基準に2〜50%のジル
コニアを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか
1項に記載の触媒。 - 【請求項6】 前記チタニアが、チタンとタングステン
の複合酸化物の形態によって酸化タングステンにより安
定化されたことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1
項に記載の触媒。 - 【請求項7】 前記酸化タングステンが、WO3 として
測って前記チタニアの5〜15重量%を構成することを
特徴とする請求項6に記載の触媒。 - 【請求項8】 前記ジルコニアが、チタニア、シリカ、
及びアルミナの中で微細な分散系の形態として存在する
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の
触媒。 - 【請求項9】 バナジウム、モリブデン、ランタン、ク
ロム、タングステン、インジウム、及びそれらの酸化物
からなる群より選択された卑金属成分をさらに含むこと
を特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の触
媒。 - 【請求項10】 前記担体が、そのチャンネルをガスが
流通できるハニカム構造不活性キャリヤ−のチャンネル
内に支持されたことを特徴とする請求項1〜9のいずれ
か1項に記載の触媒。 - 【請求項11】 前記担体を白金族金属化合物の溶液で
含浸し、その含浸された担体を仮焼してその化合物を白
金族金属に転化させることを特徴とする請求項1〜10
のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項12】 チタニア、シリカ、及びアルミナの固
体混合物を作成し、その混合物にジルコニウム化合物の
溶液を含浸し、その含浸された混合物を仮焼し、ジルコ
ニウム化合物をジルコニアに転化させることによって前
記担体を作成することを特徴とする請求項11に記載の
触媒の製造方法。 - 【請求項13】 サスペンション中にチタニア、シリ
カ、及びアルミナを同伴するジルコニウム化合物の溶液
を作成し、その溶液とサスペンションを仮焼し、そのジ
ルコニウム化合物をジルコニアに転化させることによっ
て担体を作成することを特徴とする請求項11に記載の
触媒の製造方法。 - 【請求項14】 前記触媒にさらにバナジウム、モリブ
デン、ランタン、クロム、タングステン、及びインジウ
ムからなる群より選択された卑金属の化合物の溶液を含
浸し、仮焼し、その化合物を卑金属又はその酸化物に転
化させることを特徴とする請求項11〜13のいずれか
1項に記載の触媒の製造方法。 - 【請求項15】 請求項1〜10のいずれか1項に記載
の触媒に反応体を接触させることを特徴とする化学反応
の触媒方法。 - 【請求項16】 大気汚染を減らすためにデーゼルエン
ジン排ガス処理を行うことを特徴とする請求項15に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9415334A GB9415334D0 (en) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Catalyst |
| GB9415334:3 | 1994-07-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0857313A true JPH0857313A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=10759092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7191477A Pending JPH0857313A (ja) | 1994-07-29 | 1995-07-27 | 新規な白金族金属含有触媒とその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0694332A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0857313A (ja) |
| GB (1) | GB9415334D0 (ja) |
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| JP2002520136A (ja) * | 1998-07-10 | 2002-07-09 | ゴール ライン エンビロンメンタル テクノロジーズ エルエルシー | イオウ化合物を含有する排ガスを処理する方法と触媒/吸着材 |
| KR100455271B1 (ko) * | 1997-10-30 | 2005-02-28 | 삼성전기주식회사 | 자동차배기가스정화용촉매및그제조방법 |
| JP2006136869A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-06-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置 |
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| JP2015200311A (ja) * | 2014-04-08 | 2015-11-12 | マン・ディーゼル・アンド・ターボ・エスイー | 排気ガス後処理システムおよび排気ガス後処理のための方法 |
Families Citing this family (4)
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| DE19653990A1 (de) * | 1996-12-21 | 1998-06-25 | Degussa | Katalysator für die katalytische Verbrennung |
| GR1002923B (el) * | 1997-01-24 | 1998-06-16 | Καταλυτες για την καυση πτητικων οργανικων ενωσεων (vocs) | |
| FI118418B (fi) | 2003-04-17 | 2007-11-15 | Ecocat Oy | Alumiinioksidipohjainen katalyytti poistekaasujen puhdistukseen |
| US7235507B2 (en) | 2004-08-14 | 2007-06-26 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for purifying diesel engine exhaust emissions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3873469A (en) * | 1972-04-12 | 1975-03-25 | Corning Glass Works | Support coatings for catalysts |
| US4350613A (en) | 1980-03-11 | 1982-09-21 | Matsushita Electric Industrial Company, Limited | Catalyst for purifying exhaust gases and method for manufacturing same |
| JP2716205B2 (ja) * | 1989-05-08 | 1998-02-18 | 株式会社日本触媒 | 排ガス浄化用触媒 |
| DE3940758A1 (de) | 1989-12-09 | 1991-06-13 | Degussa | Verfahren zur reinigung der abgase von dieselmotoren |
| US5175136A (en) | 1990-05-31 | 1992-12-29 | Monsanto Company | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
-
1994
- 1994-07-29 GB GB9415334A patent/GB9415334D0/en active Pending
-
1995
- 1995-07-18 EP EP95305001A patent/EP0694332A3/en not_active Withdrawn
- 1995-07-27 JP JP7191477A patent/JPH0857313A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
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