JPH085768B2

JPH085768B2 - ウレタン系歯科用樹脂

Info

Publication number: JPH085768B2
Application number: JP1045163A
Authority: JP
Inventors: 則夫金子; 正俊直井; 秀樹西田
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Nikon Corp; Mitani Sangyo Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Nikon Corp; Mitani Sangyo Co Ltd
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH02225407A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重合物が衝撃吸収能に優れる歯科用樹脂及
びそれを重合して得られる歯科用重合物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

歯科用樹脂（本明細書ではモノマーのこと）は、歯科
治療の分野で多用されているが、その使用状態には例え
ば次の態様がある。

（１）充填・修復ここでは、歯科用樹脂は、虫歯により空いた穴に充填
したり、虫歯当は事故により欠けた歯の一部を修復する
重合物（高分子材料）の主要原料として使用される。歯
科用樹脂は、その場（歯）で重合させる。

（２）接着ここでは、歯科用樹脂は、金属やセラミックや合成樹
脂で作られた人工の歯冠と、天然歯とを接着するための
接着剤として使用される。歯科用樹脂は、その場（接着
面）で重合させ、重合により接着力が発現される。

（３）歯冠ここでは、歯科用樹脂は、前装冠などの人工歯冠を構
成する主要重合物（高分子材料）の主要原料として使用
される。歯科用樹脂は、成形と同時に又はその前に重合
させる。

（４）義歯床ここでは、歯科用樹脂は、義歯いわゆる総入歯の床を
構成する主要な重合物（高分子材料）の主要原料として
使用される。歯科用樹脂は、成形と同時に又はその前に
重合させる。

（５）人工歯ここでは、歯科用樹脂は、義歯いわゆる総入歯の人工
歯のテンポラリークラウン等を構成する主要な重合物
（高分子材料）の主要原料として使用される。歯科用樹
脂は、成形と同時に又はその前に重合させる。

なお、使用態様により種々の補助材料を歯科用樹脂に
併用する必要がある。

ところで、このような歯科用樹脂の具体例としては、
最初に下記構造式：を有する液状のメチルメタクリレートが提案され、いず
れの使用態様においても、ビニル重合させることにより
重合物（高分子材料）として利用されてきた。

しかし、メチルメタクリレートの重合物は、耐摩耗
性、強度などの点で満足されない嫌いがあった。

そこで、細菌、不飽和ウレタン系モノマーのUDMAが歯
科用樹脂として提案された。UDMAは、ヒドロキシ化合物
としての２−ヒドロキシエチメタクリレートとポリイソ
シアネートとしてのトリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートとを、化学量論的に当量で反応させて得られる
生成物であり、ヒドロキシ基（OH）とイソシアネート基
（NCO）が付加反応して生成したウレタン結合（−NHCOO
−）を有する。

UDMAは、もはや活性なNCO基を持たず安定な液体であ
るが、エチレン性不飽和２重結合を２個有するモノマー
の１種であり、これをビニル重合させて固体樹脂（重合
物）にすることができる。

従って、UDMA単独で又は他のモノマー（エチレン性不
飽和２重結合を２個以上有する架橋性モノマーを含む）
と共に、場合により無機又は有機のフィラー（例えばシ
リカ粉末）の存在下で重合させることにより、耐摩耗
性、強度に優れた重合物が得られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの樹脂は、いずれもジャケット
冠、前装冠、継続冠などに使用することを前提にしてお
り、従って、重合物の衝撃吸収能を考慮しておらず、衝
撃吸収能が低いという問題点があった。

この問題点は、特に人工歯根を顎骨内に埋植し、その
上に歯冠を装着した場合には、天然歯の歯根膜に相当す
るものがなく、しかも歯冠が衝撃吸収能に劣るため、咬
合圧が直接に歯槽骨に伝わり、咀嚼時に不快感を覚える
ばかりでなく、歯槽骨に応力が集中することにより骨が
吸収現象を起こす恐れがあった。

従って、本発明の目的は、歯科用樹脂の重合物の衝撃
吸収能を高めることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明は、第一に、下記一般式I: 又は一般式II: で表される重合可能なウレタン系歯科用樹脂を提供す
る。

但し、式中、 R₁、R₂、R₅及びR₆は、同一でも異なっていてもよい
が、CH₂＝CHOO−基又はCH₂＝Ｃ（CH₃）COO−基を表わ
し、 R₃、R₄、R₇及びR₈は、同一でも異なっていてもよい
が、Ｈ又はCH₃を表わし、Ｘ、X₁及びX₂は、同一でも異なっていてもよいが、ポ
リイソシアネート残基を表わし、Ｙ、Y₁及びY₂は、同一でも異なっていてもよいが、ポ
リエステルポリオール又はポリエステルポリオールの残
基を表わす。

前記Ｙが、一般式:Y₃−R₉−Y₄からなるものでもよ
く、この場合、 R₉は、ポリメチレン鎖：−（CH₂）_ｎ−（ｎ≧２）で
あり、 Y₃及びY₄は、同一でも異なっていてもよいが、ポリエ
ーテルポリオール又はポリエステルポリオールの残基を
表わす。

また、本発明は、第２に、前記一般式Ｉ〜IIの歯科用
樹脂を重合してなる歯科用重合物を提供する。

一般式Ｉの歯科用樹脂は、例えば次のように合成され
る。

先ず、（１）ポリウレタン樹脂技術で汎用されている
ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール１
当量に同じくポリイソシアネート２当量を反応させるこ
とにより末端がイソシアネート（−NCO）基のオリゴマ
ーを合成し、（２）これを２当量のβ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート又はβ−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートとウレタン反応させる。

尚、本明細書において「（メタ）アクリ……」なる表
現は、「メタクリ……」又は「アクリ……」の一方又は
両方（混合物）を意味する。

また、一般式IIの歯科用樹脂は、例えば次のように合
成される。

先ず、（１）ポリウレタン樹脂技術で汎用されている
出発原料：ポリエステルポリオール又はポリエーテルポ
リオール２当量に、同じくポリイソシアネート１当量を
反応させることにより、末端がヒドロキシル（−OH）基
又はカルボキシル基（−COOH）のオリゴマーを合成し、
次に（２）これを２当量のβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート又はβ−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートとエーテル化又はエステル化反応させるこ
とにより、一般式IIの歯科用樹脂が得られる。

この場合、前記出発原料の１種となり得る一般式:Y₃
−R₉−Y₄の有機基の前駆体は、例えば、ポリウレタン樹
脂技術で汎用されているポリメチレングリコール（一般
に炭素数２〜８）を開始剤として、これに環状エステル
又はオキシラン化合物を開環付加重合させて合成するこ
とができる。

以上の製法の原料としては、例えば、次のものが使用
される。

（１）ポリイソシアネート：エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなどの脂肪族イソシアネート、トランスシク
ロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添MDI）、メチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイ
ソシアネートトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト（2,2,3−トリメチルや2,3,3−トリメチルがあり、両
者の混合物も使用される）等脂環式イソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルポリ
イソシアネート、メチルベンゼンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は芳香族のポ
リイソシアネート。

使用形態によっては、イソシアネート基がブロックさ
れ重合時の熱でブロックが解除されるブロック化ポリイ
ソシアネートを使用することも可能である。

（２）ポリエーテルポリオール：例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グ
リセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロー
ス、ジブロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,6−ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコールなどの脂肪族又は脂環族多価アルコール、又は
例えばメチルジエタノールアミン、エチルジイソプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタンなどの脂肪族又は脂環族ポリアミン
を開始剤として、これにエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの脂肪族オキサ
イドを１種または２種以上付加重合させて得られる分子
量100〜6000程度のもの。

（３）ポリエステルポリオール：前項の多価アルコールと脂肪族又は脂環族多価カル
ボン酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、こはく酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、しゅ
う酸、ヘキサヒドロフタル酸など）とを連続エステル化
させて得られる分子量100〜6000程度のもの。

或いは、プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロ
ラクトンなどの環状エステルを開環重合することによっ
て得られる分子量100〜6000程度のもの。

（４）環状エステル：プロピオラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトン
等。

（５）オキシラン化合物：エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等。

尚、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる
場合、場合により活性水素化合物を併用してもよい。こ
のような活性水素化合物としては、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ヘキサン
トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、1,2−ポリブ
タジエンポリオール、1,4−ポリブタジエンポリオー
ル、ポリクロロプレンポリオール、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサ
ンジカルビノールなどが挙げられる。

本発明の歯科用樹脂は、多くが液状であるが、固体
（粉末）のものは、液状の他の樹脂（モノマー）や使用
形態によっては溶剤に溶解又は分散させることにより液
状にして使用すること好ましい。

本発明の歯科用樹脂は、ビニル重合が可能であり、そ
れにより硬化することが特徴である。従って、本発明の
樹脂は、〔従来の技術〕の項で（１）〜（５）に説明し
たような種々の使い方ができる。その場合、固状のもの
に限らず、本発明の歯科用樹脂は、用途に応じて、他の
歯科用樹脂例えばメチルメタクリレート（MMA）やUDMA
と混合して使用することができる。

本発明の樹脂又は他の樹脂（モノマー）との混合物を
重合硬化させる場合、さらに場合により有機又は無機の
フィラー例えばシリカ粉末、ガラス粉末、PMMA（ポリメ
チルメタクリレート）パール、架橋PMMA粉末、石英粉
末、ファインセラミックス粉末などを混合してもよい。
フィラーは、種類及び量により重合物の硬度や耐摩耗性
を上げたり、重合物の吸水率を低下させたりすることが
できる。

本発明の樹脂又は他の樹脂（モノマー）との混合
物或いはそれらの樹脂に有機又は無機のフィラーを混
合したものを重合させて得られる重合物を慣用的な方法
で粉砕してフィラーとなし、これを本発明の樹脂又は他
の樹脂又は両者の混合物を歯科治療に使用してもよい。

使用態様によっては、本発明の樹脂又は他の樹脂（モ
ノマー）との混合物を室温で重合させる必要があり、そ
のため重合開始剤ないし重合促進剤としてトリ−ｎ−ブ
チルボラン過酸化物、過酸化物−３級アミン系のレドッ
クス触媒などが使用される。

重合は室温で開始されるので、使用に際して直前に混
合され、混合物は、歯の内部又は表面でその場で重合す
る。

これでは忙しくて作業性が悪いので、紫外線や最近で
は可視光線を照射して重合を行なうことも行われてお
り、この場合には、光で分解するタイプの重合開始剤例
えばd,1−カンファキノン、α−ジケトンなどが使用さ
れる。この場合には、本発明の樹脂を含む調合物を歯の
内部に充填し、あるいは歯の表面に盛りつけた後、光を
照射して重合硬化を（固化）させる。

本発明の樹脂は、重合物が衝撃吸収能に優れているの
で、特に埋植された歯科用インプラントに装着する歯冠
や人工歯、義歯床などに有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

〔実施例１……請求項第１項の例〕（１）アジピン酸とエチレングリコールとを約1:1.2当
量比でエステル反応させて、分子量約1500のポリエステ
ルポリオール（２官能）を合成した。

（２）次に前記ポリオール１当量に、イソホロンジイソ
シアネート２当量を反応させることにより末端がイソシ
アネート（−NCO）基のオリゴマー（プレポリマー）を
合成した。

（３）前記オリゴマー（２官能）１当量に２当量のβ−
ヒドロキシエチルメタクリレートとウレタン反応を行わ
せて、本実施例の歯科用樹脂を合成した。

この樹脂は、液状で１分子当たり２個のＣ＝C2重結合
を含んでおり、ビニル重合が可能であった。

〔実施例２……請求項第１項の例〕（１）市販の分子量約1500のポリエチレンプロピレング
リコール（２官能でエチレンプロピレンのモル比は1:
1）を入手した。

〔実施例３……請求項第２項の例〕（１）トリメチレングリコールを開始剤として、これに
γ−ブチロラクトンを開環付加重合させて、分子量約10
00のポリエステルポリオール（２官能）を合成した。

〔実施例４……請求項第２項の例〕（１）エチレングリコールを開始剤として、これにプロ
ピレンオキサイドを開環付加重合させて、分子量約800
のポリエーテルポリオール（２官能）を合成した。

〔実施例５……請求項第３項の例〕（１）実施例１の（１）で合成したポリエステルポリオ
ール２当量に、イソホロンジイソシアネート１当量を反
応させることにより末端がヒドロキシル（−OH）基のオ
リゴマー（プレポリマー）を合成した。

（２）前記オリゴマー（２官能）１当量に２当量のβ−
ヒドロキシエチルメタクリレートとエーテル化反応を行
わせて、本実施例の歯科用樹脂を合成した。

〔実施例６……請求項第３項の例〕（１）実施例２の（１）で入手したポリエーテルポリオ
ール２当量に、イソホロンジイソシアネート１当量を反
応させることにより末端がヒドロキシル（−OH）基のオ
リゴマー（プレポリマー）を合成した。

〔実施例７……重合物の例〕実施例１〜６の樹脂を100重量部用意し、これに重合
開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１重量部を加え
て均一に混合し、この混合物を120℃で15分間加熱して
重合させた。

得られた重合物の物性値を下記第１表に示す。

尚、第１表中、比較例は樹脂として市販のUDMAをその
まま使用したものである。

〔実施例８……重合物の例〕実施例１〜６の樹脂100重量部用意し、これに無機フ
ィラーとしてSiO₂微粉末（平均粒子径１〜50μｍ）を50
重量部、更に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ド１重量部を加えて均一に混合し、この混合物を120℃
で15分間加熱して重合させた。

得られた重合物の物性値を下記第２表に示す。

尚、第２表中、比較例は樹脂として市販のUDMAをその
まま使用したものである。

〔実施例９……重合物の例〕実施例７〜８で得られた重合物を粉砕して平均粒子径
10〜50μｍのフィラーとなし、このフィラー80重量部を
UDMA100重量部と更に重合開始剤としてベンゾイルパー
オキサイド１重量部を加えて均一に混合し、この混合物
を120℃で15分間加熱して重合させた。

得られた重合物の物性値を下記第３表に示す。

尚、第３表中、比較例は樹脂として市販のUDMAをその
まま使用したものである。

〔発明の効果〕以上の通り、本発明の樹脂は、重合すると、曲げ弾性
率の高い、つまり衝撃吸収能に優れた重合物を提供す
る。従って、本発明の樹脂及び重合物は、特に人工歯根
に装着する歯冠、人工歯、義歯床等の主要材料として有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者直井正俊埼玉県大宮市吉野町１―406―１信越ポリマー株式会社内 (72)発明者西田秀樹東京都中央区日本橋本町４―10―１三谷ビル三谷産業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−170348（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−150207（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−95019（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式I: で表される重合可能なウレタン系歯科用樹脂。但し、式中、 R₁及びR₂は、同一でも異なっていてもよいが、 CH₂＝CHOO−基又は CH₂＝Ｃ（CH₃）COO−基を表わし、 R₃及びR₄は、同一でも異なっていてもよいが、Ｈ又はR₃を表わし、 X₁及びX₂は、同一でも異なっていてもよいが、ポリイソシアネート残基を表わし、Ｙは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオ
ールの残基を表わす。
【請求項２】請求項第１項記載の重合可能なウレタン系
歯科用樹脂において、前記Ｙが、一般式:Y₃−R₉−Y₄からなることを特徴とす
る樹脂。但し、式中、 R₉は、ポリメチレン鎖であり、 Y₃及びY₄は、同一でも異なっていてもよいが、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの
残基を表わす。
【請求項３】下記一般式II: で表される重合可能なウレタン系歯科用樹脂。但し、式中、 R₅及びR₆は、同一でも異なっていてもよいが、 CH₂＝CHOO−基又は CH₂＝Ｃ（CH₃）COO−基を表わし、 R₇及びR₈は、同一でも異なっていてもよいが、Ｈ又はCH₃を表わし、Ｘは、ポリイソシアネート残基を表わし、 Y₁及びY₂は、同一でも異なっていてもよいが、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの
残基を表わす。
【請求項４】請求項第１〜３項記載の歯科用樹脂を重合
してなる歯科用重合物。