JPH0858234A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録むら及び保存安定性に優れ、粉ふきが生
じない感熱記録材料を提供する。 【構成】 少なくとも、支持体、発色剤及び該発色剤を
発色させる顕色剤を含有する感熱記録層、及び顔料を主
成分とするアンダーコート層を有する感熱記録材料にお
いて、前記アンダーコート層中にシリコーンオイルが含
有されていることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは高感度で且つ保存安定性に優れた感熱記録材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称
する）と電子受容性化合物（以下顕色剤と称する）を使
用した記録材料は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧
記録紙、通電感熱記録紙としてよく知られており、例え
ば英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００５２
号、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９２２号、
特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６
号、同６０−１２３５５７号などに詳しく記載されてい
る。

【０００３】近年、感熱記録紙の用途が拡大するにつれ
て性能に対する要求が広範囲なものとなる一方、長期保
存や高温下における保存において、感熱記録面に白い粉
が発生・付着すること（以下、粉ふきという）が欠点と
してクローズアップされるに至った。上記粉ふき現象
は、感熱記録層中にシリコーンオイルを含有させること
により改善される（特開平２−２２７２８１号公報）。
しかしながら、上記の如く、感熱記録層中にシリコーン
オイルを含有させた場合には、感熱記録層塗布時にはじ
き現象が生じ、感熱記録層に塗りむらが発生し、記録層
が不均一となるという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、感熱記録層
の下に、顔料を主成分とするアンダーコート層を設け、
該アンダーコート層中にシリコーンオイルを含有させた
場合には、極めて良好な結果を得ることができることを
見い出し、本発明に到達した。

【０００５】従って本発明の第一の目的は、粉ふきが生
じない保存安定性に優れた感熱記録材料を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、感熱層のむらがない
上、粉ふきが生じない感熱記録材料を提供することにあ
る。更に本発明の第３の目的は、粉ふきや記録むらが生
じない上高感度である感熱記録材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、少なくとも、支持体、発色剤及び該発色剤を発色さ
せる顕色剤を含有する感熱記録層、及び顔料を主成分と
するアンダーコート層を有する感熱記録材料において、
前記アンダーコート層中にシリコーンオイルが含有され
ていることを特徴とする感熱記録材料により達成され
た。

【０００７】本発明においては、発色剤として、無色又
は淡色の電子供与性染料前駆体を使用することができ
る。上記電子供与性染料前駆体としては、トリアリール
メタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテ
ン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物
等が挙げられ、その具体的な例としては、特開昭５５−
２２７２５３号等に記載されているものが挙げられる。

【０００８】これらの一部を開示すれば、トリアリール
メタン系化合物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、等があり；ジフェニルメタン系化
合物としては、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイ
コオーラミン等があり；

【０００９】キサンテン系化合物としては、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリ
ノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロア
ニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，
４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、等があり；

【００１０】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチ
レンブルー等があり、スピロ系化合物としては３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

【００１１】上記の、電子供与性染料前駆体に対する顕
色剤としては、フェノール性化合物またはサリチル酸誘
導体及びその多価金属塩が好ましい。これらの一部を例
示すれば、フェノール性化合物としては、２，２′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、１，１′−ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１′
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−
エチルブタン、４，４′−sec −イソオクチリデンジフ
ェノール、４，４′−sec −ブチリデンジフェノール、
４−tert−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニ
ルフェノール、４，４′−メチルシクロヘキシリデンフ
ェノール、４，４′−イソペンチリデンフェノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。

【００１２】サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシ
ルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（tert−オクチル）サリチル酸、５
−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチル
ベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチル
ベンジル−５−tert−オクチルサリチル酸、５−テトラ
デシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４
−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシ
サリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペン
タデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサ
リチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム、銅、鉛塩等があるが、特にフェノール性化合物を
使用した際に地肌カブリを抑制する効果が著しい。

【００１３】上記の顕色剤は、電子供与性染料前駆体の
５０〜８００重量％使用することが好ましく、特に、１
００〜５００重量％使用することが好ましい。５０重量
％以下では発色が充分でなく、また８００重量％以上添
加してもそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

【００１４】本発明の感熱記録材料においては、その熱
応答性を改良するために増感剤を感熱発色層に含有させ
ることができる。好ましい増感剤の例としては、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジ
ルエーテル、ステアリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ
−ベンジルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エ
タン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフ
トール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イ
ソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−tert−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノ
キシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−
ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコー
ル−ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等が挙げら
れる。

【００１５】これらのうち、本発明においては、増感剤
としてとしてβ−ナフチル−ベンジルエーテルを用いた
ときに最も高感度で且つ保存安定性に優れた感熱記録材
料が得られる。前記増感剤は単独又は混合して用いられ
る。充分な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物
に対して増感剤を１０〜２００重量％使用することが好
ましく、特に、２０〜１５０重量％である。

【００１６】本発明においては、必要に応じて、顔料、
金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加してもよ
い。顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リ
トポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、水
酸化アルミニウムなどが用いられる。金属石鹸として
は、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
どが用いられる。

【００１７】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メ
チロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリ
スチレンワックス、脂肪酸アミド系ワックスなどが単独
あるいは混合で用いられる。界面活性剤としては、スル
ホコハク酸系のアルカリ金属塩、および弗素含有界面活
性剤が用いられる。

【００１８】また、画像印字部の消色を防止して生成画
像を堅牢化するために、感熱発色層中に消色防止剤を添
加することが好ましい。消色防止剤としては、フェノー
ル化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であ
る。このような化合物としては、例えば、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２′−メチレン−ビス−（６−tert
−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレ
ン−ビス（６−tert−ブチル−４−エチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデン−ビス−（６−tert−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス
（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、等が挙
げられる。このようなフェノール系化合物の使用量は顕
色剤に対して１〜２００重量％使用することが好ましい
が、特に、５〜５０重量％使用することが好ましい。

【００１９】感熱記録層の塗布液を調整するための分散
は水溶性バインダー中で行われるが、本発明で用いられ
るバインダーとしては、２５℃の水に対して５重量％以
上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチ
ン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリ
ル酸共重合体の鹸化物等が挙げられる。

【００２０】これらのバインダーは分散のためのみなら
ず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目
的に対してはスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニ
ル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、
アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニ
リデンのごとき合成高分子のラテックス系のバインダー
を併用することもできる。

【００２１】次に、アンダーコート層について説明す
る。本発明で用いられるシリコーンオイルは、エマルジ
ョンの形で支持体と感熱記録材料との間に設けられるア
ンダーコート層中に添加される。その添加量は、アンダ
ーコート層の固形分に対して、シリコーンオイルエマル
ジョンの有効成分が０．１重量％〜５重量％であること
が好ましく、更に０．２重量％〜５重量％であることが
好ましい。０．１重量％以下では粉ふきの発生を抑制す
る効果が不十分であり、５重量％以上添加すると、地肌
被り等の弊害が現れる。

【００２２】本発明で用いられるシリコーンオイルのエ
マルジョンとしては、ジメチルポリシロキサンの側鎖ま
たは末端に、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基等
を置換させたシリコーンオイルを、水中油滴型エマルジ
ョンとしたものが用いられる。顔料及びバインダーは、
前記感熱記録層に使用したものと同様のものを使用する
ことができる。顔料とバインダーの固形分比率は、バイ
ンダーが顔料の３重量％〜５０重量％であることが好ま
しい。また、アンダーコート層の乾燥塗布量は３ｇ／ｍ
² 〜３０ｇ／ｍ² であることが好ましい。これらの素材
は各々混合された後、支持体に塗布される。支持体とし
ては紙、合成紙、各種ベースなどが用いられる。塗布さ
れた感熱記録材料は乾燥され、カレンダー等の処理をほ
どこして使用に供される。

【００２３】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、シリコーンオ
イルが含有されているために粉ふき現象が発生せず保存
性に優れている。また、シリコーンオイルはアンダーコ
ート層に含有されて塗布され、感熱記録層液には含有さ
れないので、感熱層塗布時に、はじき現象が発生しな
い。従って、感熱層の厚みが均一で熱感度にムラがない
上、増感剤を使用することもできるので高純度である。

【００２４】

【実施例】

【００２５】以下、実施例によって本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。尚、「％」は特に記載がない限り「重量％」
を意味する。 実施例１． （アンダーコート紙の作製）焼成カオリン（エンゲルハ
ルト社製；アンシレックス９３、商品名）、商品名８０
ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％水溶液１６０
ｇと共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。
該顔料分散液に、スチレン・ブタジエンラテックス（住
友ノーガタックス社製；ＳＮ３０７、固型分濃度４８
％）１６ｇ及びポリビニルアルコール（クラレ株式会社
製；ＰＶＡ−１１７）１０％水溶液２４ｇを添加し、更
にエポキシ変性シリコーンオイルエマルジョン（信越シ
リコーン株式会社製のポロンＭＦ−１１Ｂ（商品名）、
固形分３０％）を０．３ｇ添加して、アンダーコート層
用塗布液を得た。上記アンダーコート層用塗布液を、５
０ｇ／m²の上質紙に８ｇ／m²となるように塗布・乾燥し
アンダーコート紙を作製した。

【００２６】（感熱発色層用塗布液の作製ならびに塗
布）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン２０ｇを、ポリビニルアルコール（クラレ株式
会社製；ＰＶＡ−１０５）５％水溶液１００ｇと共に２
４〜４８時間ボールミルで分散し、平均粒径が１．０μ
ｍの分散液を得た。更に、ビスフェノール−Ａ４０ｇと
β−ナフチルベンジルエーテル４０ｇをポリビニルアル
コール（クラレ社製；ＰＶＡ−１０５）１０％水溶液４
００ｇと共に２４〜４８時間ボールミルで分散し、平均
粒径が１．０μｍの分散液を得た。

【００２７】又、炭酸カルシウム（白石工業社製；ホモ
カルＤ）８０ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％
水溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散して顔料分
散液を得た。以上のようにして得た分散液を混合し、更
に２１％のステアリン酸亜鉛エマルジョン５０ｇを添加
して、感熱紙用塗布液を得た。得られた塗布液を前記ア
ンダーコート紙上に、乾燥塗布量が７ｇ／m²となるよう
にワイヤーバーで塗布し、５０℃のオーブンを用いて乾
燥し、本発明の感熱記録材料を得た。

【００２８】実施例２．実施例１で使用したシリコーン
オイルエマルジョンの添加量を０．６ｇとした他は、実
施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。 実施例３．実施例１で使用したシリコーンオイルエマル
ジョンの添加量を３ｇとした他は、実施例１と全く同様
にして感熱記録材料を得た。 実施例４．実施例１で使用したβ−ナフチルベンジルエ
ーテルの代わりにｐ−ベンジルビフェニルを用いた他
は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。

【００２９】比較例１．実施例１で使用したシリコーン
オイルエマルジョンの添加量を０．１ｇとした他は、実
施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。 比較例２．実施例１で使用したシリコーンオイルエマル
ジョンの添加量を１５ｇとした他は、実施例１と全く同
様にして感熱記録材料を得た。 比較例３．アンダーコート層用塗液にシリコーンエマル
ジョンを添加せず、感熱層用塗布液にシリコーンエマル
ジョン１．６ｇを添加した他は、実施例１と全く同様に
して感熱記録材料を得た。

【００３０】（保存安定性評価）実施例及び比較例で得
られた感熱記録紙を５０℃で３日間加熱した後、室温に
て１日放置し、記録面を黒い布でこすったときの、布に
付着した粉体の量を目視にて下記のように評価した。 ◎：黒い布にほとんど粉体が付着しない。 ○：黒い布に粉体がわずかに付着する。 ×：黒い布に粉体が多量に付着する。 地肌かぶり濃度は、得られた感熱記録紙を６０℃で２４
時間、オーブンを用いて加熱した後、マクベス反射濃度
計ＲＤ−９１８で測定した。

【００３１】（感度の評価）得られた感熱記録紙を低圧
カレンダーで表面処理し、京セラ（株）製サーマルヘッ
ド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ１）、及びヘッドの直前
に１００kg／cm² の圧力ロールを有する感熱印字実験装
置によって、ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイクル１０ms
の条件で圧力ロールを使用しながら、パルス幅を０．８
msとして印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１８で測定した。 （はじきの評価）得られた感熱記録紙にベタ印字したと
きの、白抜けの数を数えた。表中の○は、Ａ₄ 一枚につ
いて白抜けが全くないもの、×は５個以上あるものであ
る。以上の評価結果は表１に示した通りである。

【００３２】

【表１】 表１からも分かる様に、本発明の感熱記録材料が、高感
度且つ、保存安定性に優れた感熱記録材料であることが
実証された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、支持体、発色剤及び該発色
   剤を発色させる顕色剤を含有する感熱記録層、及び顔料
   を主成分とするアンダーコート層を有する感熱記録材料
   において、前記アンダーコート層中にシリコーンオイル
   が含有されていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 感熱記録層中に、増感剤としてβ−ナフ
   チルベンジルエーテルが含有されている請求項１に記載
   された感熱記録材料。