JPH07102740B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に高感度で；即ち低印
字エネルギーで高い印字濃度が得られ、かつ高画質な記
録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記
録材料は，感圧記録紙，感熱記録紙，感光感圧記録紙，
通電感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許2140449,米国特許4480052,同4436920,特
公昭60−23922,特開昭57−179836,同60−123556,同60−
123557などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）ドット再現性が良好
で、粒状性・諧調性が優れること、（３）カブリを生じ
ないこと、（４）発色後の発色体の堅牢性が十分である
こと、（５）発色色相が適切で複写機適性があること
（６）S/N比が高いこと、（７）発色体の耐薬品性が充
分であることなどであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

これらの点を解決すべく、さまざまな記録方式が検討さ
れているが、中でも感熱記録材料の発達が著しい。感熱
記録材料においては，装置の小型化による印字エネルギ
ーの減少及び送信時間の短縮のために、より高い感度、
即ち低印字エネルギーで充分な濃度が得られる記録材料
が求められている。また、近年は銀塩写真に匹敵するよ
うな高画質画像の出力用に感熱紙を用いるために、印字
ヘッドのドット再現性を向上した高画質の感熱紙も求め
られている。

このような高感度・高画質化の要求に応えるべく、感熱
発色層素材の熱応答性の向上、熱ヘッドと記録紙の密着
を高めるための記録紙表面の平滑性の向上などの方法が
検討されてきたが、いづれの方法も限界があり十分満足
なものは得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は，低印字エネルギーで高い印字濃度が得
られ、かつ印字ヘッドのドット再現性が良好でヘッド汚
れなどの問題のない感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料に
おいて、支持体と感熱記録層との間に中間層として合成
樹脂類及び／またはセルロース誘導体を主成分とする微
孔質層を設けたことにより、本発明の目的を達成するに
至ったものである。

本発明に使用する中間層は、合成樹脂及び／またはセル
ロース誘導体を主成分とした微多孔質のものであれば、
いづれの物でも本発明の目的を達成することができる。
このような中間層は合成樹脂及び／またはセルロース誘
導体の溶液を、支持体上に薄層状に流延し、その後、適
当な制御条件下に溶媒を除去又は交換することにより作
ることができる。また、微多孔質中間層の膜厚は１〜10
0μｍが好ましく、さらには５〜50μｍが好ましい。ま
た、微多孔質中間層の孔径は、0.05〜1000μｍが好まし
く、さらには0.1〜200μｍ程度のものが好ましい。

この場合、合成樹脂及び／またはセルロース誘導体の溶
液を流延する支持体としては、通常の感熱記録材料の分
野で用いられる紙や、合成樹脂フィルムなどの一般的な
ものであれば何れも使用することができる。具体例とし
ては、特開昭61−2971760号、同62−41082号、同62−51
478号、同62−53879号、同62−73991号等に開示されて
いる。

また、微多孔質膜については古くから知られており、成
書としてはR.Kesting著“Synthetic Polymer Membrane
s"McGraw−Hill社発行（1971）等に詳しい。

微多孔質層の材質については、例えば米国特許第1,421,
341号、同3,133,132号、同2,944,017号、特公昭43−156
98号、同45−33313号、同48−39586号、同48−40050号
等に記載されているようなセルロースエステルを主成分
とするもの、米国特許第2,783,894号、同3,408,315号、
同4,340,479号、同4,340,480号、同4,450,126号、ドイ
ツ特許DE3,138,525号、特開昭58−37842号などに記載さ
れているような脂肪族ポリアミドを主成分とするもの、
米国特許第4,196,070号、同4,340,482号、特開昭55−99
934号、特開昭58−91732号などに記載されているように
ポリフルオロカーボンを主成分とするもの、特開昭56−
154051号、同56−86941号、同56−12640号などに記載さ
れているポリスルホンを主成分とするもの、ドイツ特許
OLS3,003,400号などに記載されているポリプロピレンを
主成分とするもの、特公昭49−8707号などに記載されて
いるナイロンを主成分とするもの、この他ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール等を主成分とするもの等
が知られており、いづれの物を用いても本発明の効果を
得ることができるが、特に酢酸セルロース誘導体を主成
分とするものが好ましい。

次に本発明に用いる感熱発色層塗液について述べる。

感熱発色層塗液は、電子供与性染料前駆体（発色剤）と
電子受容性化合物（顕色剤）とを各々別に水溶性高分子
とともに水中で分散を行い、得られた発色剤及び顕色剤
の分散液は混合され、さらに必要に応じ無機及び／又は
有機顔料、ワックス類、金属石鹸等を加え調製される。
感熱発色層塗液は、一般に発色剤の塗布量が、0.2〜2.0
g/m²となるように、前記多孔質層を設けた支持体上に塗
布される。

また、多孔質層を設けた支持体の表面を、感熱層塗液を
塗布する前に予めコロナ放電処理、グロー放電処理、紫
外線照射、硝酸クロム混液による酸エッチング処理、ガ
ス炎による火焔処理などを行うことは、感熱発色層との
ぬれ及び接着を強固にするために好ましい。また、表面
の高平滑性を得るために、微多孔質層の表面と感熱発色
層との間に顔料やバインダー等を主成分とするような中
間層を設けても良い。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙
げられる。具体的な例としては特開昭55−227253号等に
記載されているものが挙げられる。これらの一部を開示
すれば、トリアリールメタン系化合物としては、3,3−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（1,3ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェニ
ルメタン系化合物としては、4,4′−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニ
ルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物とし
ては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン
−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（3,4−ジクロルアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物とし
ては、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合
物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン3,3′−ジクロロ−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベン
ゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピラン等がある。

本発明に使用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、1,1′−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
1,1′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、1,1′−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、4,4′−sec−イソオクチリデ
ンジフェノール、4,4′−sec−ブチリデンジフェノー
ル、４−tert−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフ
ェニルフェノール、4,4′−メチルシクロヘキシリデン
フェノール、4,4′−イソペンチリデンフェノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸誘
導体としては４−ペンタデシルサリチル酸、3,5−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（ter−オ
クチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５
−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリ
チル酸、３−α−メチルベンジル−５−ter−オクチル
サリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチ
ル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキ
シサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４
−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。これ
らの顕色剤は発色剤の50〜800重量％使用することが好
ましく、さらに好ましくは、100〜500重量％である。50
重量％以下では発色が充分でなく、また800重量％以上
添加してもそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を改良するため
に熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができ
る。好ましい熱可融性物質の例としては、ｐ−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエー
テル、ステアリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベン
ジルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、
ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール
−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベン
ジルーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニ
ルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−イソプロピル
フェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−tert−
オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４
−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−クロロフェノキシ）エタン、1,4−ブタンジオー
ルフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（４
−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる。前記熱
可融性物質は単独、あるいは混合して用いられ、充分な
熱応答性を得るためには、顕色剤にたいして10〜300重
量％使用することが好ましく、さらに好ましくは20〜20
0重量％である。

本発明において、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散
は水溶性バインダー中で行われるが、本発明で用いられ
るバインダーとしては、25℃の水に対して５重量％以上
溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これら
のバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させ
る目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・
ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタ
ジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分
子のラテックス系のバインダーを併用することもでき
る。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じ
て、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。ワックスとしては、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチ
レンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド系
ワックスなどが単独あるいは混合で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−tert−ブ
チルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−エチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、
1,1,3−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）プロパン、
2,2′−メチレン−ビス（６−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−tert
−ブチル−４−エチルフェノール）、4,4′−ブチリデ
ン−ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、4,4′−チオ−ビス−（３−メチル−６−tert−
ブチルフェノール）、などがあげられる。このようなフ
ェノール系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して
１〜200重量％使用することが好ましいが、更に好まし
くは５〜50重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用し供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例.1） 以下の組成の均一混合液を用意し、上質紙上にドクタ
ーブレードを用いて流延し、室温で２時間、つづいて80
℃で30分乾燥し、塗布層の膜厚約20μｍの微孔性層を形
成した。

次に、 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミ
ルアミノフルオラン、パラヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、各々20gを100g
の５％ポリビニルアルコール（クラレーPVA105）水溶液
と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を1.5μｍ
以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム
80gをヘキサメタリン酸ソーダ0.5％溶液160gと共にホモ
ジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

下記の組成でこれらの分散液を混合し、感熱発色層塗布
液を得た。

この感熱発色層塗布液を、前記上質紙上に設けた多孔質
層上にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が5g
/m²になるように塗布し、50℃で１分間乾燥して感熱記
録シートを得た。

（実施例.2） 以下の組成の均一混合液を用意し、上質紙上に流延
し、２秒間上部にカバーをし、その後室温で数秒間空気
中に放置した後、20℃の水をはった凝固浴槽に浸漬し、
溶媒を除去・乾燥して塗布層の膜厚約20μｍの微多孔性
層を設けた。

実施例.1で得た感熱発色層塗布液を、前記上質紙上に設
けた多孔質層上にコーティングバーを用いて塗布層の乾
燥重量が5g/m²になるように塗布し、50℃で１分間乾燥
して感熱記録シートを得た。

（実施例.3） 実施例.1で得られた微多孔質層上に、さらに下記組成の
塗液を乾燥塗布量が5g/m²になるように、コーティング
バーを用いて塗布し、50℃で１分間乾燥し第二の中間層
を設けた。

実施例.1で得た熱発色層塗布液を前記第二の中間層上に
コーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が5g/m²に
なるように塗布し、50℃で１分間乾燥して感熱記録シー
トを得た。

（実施例.4） 実施例.1において支持体を上質紙の代わりに合成紙（王
子油化製、ユポ）とした以外は同様にして、感熱記録シ
ートを得た。

（実施例.5） 実施例.1において支持体を上質紙の代わりにポリエスレ
ルフィルムとした以外は同様にして、感熱記録シートを
得た。

（比較例.1） 実施例.1で得た感熱発色層塗布液を、上質紙上に微多孔
質層を設けず直接コーティングバーを用いて、塗布層の
乾燥重量が5g/m²になるように塗布し、50℃で１分間乾
燥して感熱記録シートを得た。

（比較例.2） 実施例.3で得た組成の塗液を、上質紙上にコーティン
グバーを用いて塗布層の乾燥重量が5g/m²になるように
塗布し、50℃で１分間乾燥し、さらに実施例.1で得た感
熱発色層塗布液をその上にコーティングバーを用いて塗
布層の乾燥重量が5g/m²になるように塗布し、50℃で１
分間乾燥し感熱記録シート得た。

（比較例.3） 比較例.1で上質紙の代わりに、支持体として合成紙（王
子油化製、ユポ）を用いた他は同様にして感熱記録シー
ト得た。

以上のようにして得られた感熱記録シートを、キャレン
ダーで表面処理し、京セラ（株）製サーマルヘッド（KL
T−216−8MPD1）を有する感熱印字実験装置にて、ヘッ
ド電圧24V、パルスサイクル10msの条件で、パルス幅を
0.8、1.0、1.2で印字し、その印字濃度をマクベス反射
濃度計RD−918で測定した。

また、印字後ヘッドに付着したカスの量（ヘッド汚れ）
も同時に測定した。

結果を次ページ表.1に示す。

表.1に示した通り、本発明による感熱記録シートは、低
エネルギーでも良好な発色濃度を示し、かつドット再現
性が良好で、またヘッド汚れもなく良好な性能を示し
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材
   料において、この支持体と感熱記録層との間に中間層と
   して合成樹脂類及び／またはセルロース誘導体を主成分
   とする微孔質層を設けたことを特徴とする感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】特許請求範囲第１項記載の中間層が、酢酸
   セルロース誘導体よりつくられた微孔質層であることを
   特徴とする感熱記録材料。