JPH085851B2 - アシル尿素の製造方法 - Google Patents

アシル尿素の製造方法

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JPH085851B2
JPH085851B2 JP61290645A JP29064586A JPH085851B2 JP H085851 B2 JPH085851 B2 JP H085851B2 JP 61290645 A JP61290645 A JP 61290645A JP 29064586 A JP29064586 A JP 29064586A JP H085851 B2 JPH085851 B2 JP H085851B2
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    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/54—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring, e.g. benzoylureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、或る種のアシル尿素の製造方法に関するも
のである。
アシル置換尿素は広範な種類の用途を有し、特に或る
種のアシル尿素は有力な殺虫剤である。従来、この種の
化合物は、アミンをカルボニルイソシアネートと反応さ
せ、或いはアミドをイソシアネートと反応させて製造さ
れており、たとえば英国特許第1324293号公報に記載さ
れている。この方法は高収率で進行するが、市販の出発
物質からは比較的多数の工程を含み、かつイソシアネー
ト中間体を必要とするという欠点を有する。イソシアネ
ートを製造する多くの他の方法が、たとえば米国特許第
3450747号のように提案されているが、これらは全て重
大な欠点を有する。最も広く使用されている方法は適当
なアミドもしくはアミンのホスゲン化であり、この方法
は効率的かつ高収率で進行するが、ホスゲンは極めて毒
性であり、したがつて極めて特殊な取扱上の注意を必要
とする。
ヨーロツパ特許出願第86281A号公報はニトロ化合物、
ヒドロキシ化合物および一酸化炭素からパラジウム含有
触媒の存在下でカルバメートを製造する方法を開示して
いる、反応混合物に対する尿素の添加は反応を向上さ
せ、尿素自身がカルバメートに変換される。
今回、本出願人は、容易に入手しうる出発物質から１
工程で或る種のアシル尿素を製造する、ホスゲンを使用
しない方法を見出した。
したがつて本発明は、芳香族ニトロ化合物をイリジウ
ム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金より
なる群から選択される第VIII族金属と孤立電子対を有す
る機械燐、有機砒素、有機アンチモンもしくは有機窒素
化合物であるリガンドとからなる触媒の存在下に第１も
しくは第２アミドおよび一酸化炭素と反応させることを
特徴とするＮ−芳香族−Ｎ′−アシル尿素の製造方法を
提供する。
本明細書全体において、アシル基という用語は有機カ
ルボン酸から誘導されるアシル基であると理解すべきで
ある。
芳香族ニトロ化合物における芳香族基はフエニル、ナ
フチルもしくはヘトロアリール、たとえばピリジルとす
ることができ、これらは適宜１個もしくはそれ以上の不
活性置換基、たとえばハロゲン原子、好ましくは４個ま
で、特に１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキ
ル、ハロアルキル、アルコキシおよびハロアルコキシ
基、並びにそれ自身適宜ハロゲン原子、好ましくは４個
まで、特に１個もしくは２個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルコキシ、ハロアルキルおよびハロアルコキシ基
から選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置
換される。特に好適なものは、適宜置換されたニトロベ
ンゼンである。
アミドは、たとえば一般式： R.NH.CO.R1 （Ｉ） 〔式中、R1は適宜置換されたアルキル、アリールもしく
はヘテロアリール基を示しかつＲはアルキルまたは適宜
置換されたフエニル基、式COR2（ここでR2はアルキル基
または適宜置換されたフエニル基である）の基または、
好ましくは水素原子である〕 の第１もしくは第２アミドとすることができる。たとえ
ば、R1は好ましくは10個まで、特に６までの炭素原子を
有するアルキル基を示すことができ、これは適宜ハロゲ
ン原子並びに４個まで、特に１個もしくは２個の炭素原
子を有するアルコキシおよびハロアルコキシ基から選択
される１個もしくはそれ以上の置換基或いは芳香族ニト
ロ化合物につき上記した１個もしくはそれ以上の置換基
により適宜置換されたフエニル基を示し、或いはR1は適
宜芳香族ニトロ化合物につき上記した１個もしくはそれ
以上の置換基により置換されたフエニル、ナフチルもし
くはピリジル基を示す。好ましくは、R1は適宜置換され
たフエニル基を示す。
主たる産業上重要なアシル尿素は殺虫活性を有するも
のであり、したがつて本発明はニトロ化合物とアミドと
をこの種の化合物を生成するよう選択した際に特に価値
がある。したがつて、特に好適なニトロ化合物は４−ク
ロルニトロベンゼン、４−（トリフルオロ−メトキシ）
ニトロベンゼン、2,4−ジフルオロ−3,5−ジクロルニト
ロベンゼン、４−（２−クロル−４−トリフルオロメチ
ルフエノキシ）ニトロベンゼン、２−フルオロ−４−
（２−クロル−４−トリフルオロメチルフエノキシ）ニ
トロベンゼンおよび3,5−ジクロル−４−（３−クロル
−５−トリフルオロメチルピリジル−２−オキシ）ニト
ロベンゼンを包含する。たとえばアセタミドのような脂
肪族アミドも使用しうるが、適宜置換されたベンズアミ
ドが好適である。特に有用なアシル尿素、ベンズアミド
或いはベンゼン環の２および／または６位置に弗素およ
び／または塩素原子を有するハロベンズアミドを使用し
て得られ、2,6−ジフルオロベンズアミドが特に好適で
ある。
本発明の方法に使用する触媒はルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウムおび／または白金に基づい
ている。この金属は元素または化合物として存在させう
るが、好ましくは塩もしくは錯体として使用される。適
する塩は金属のオキシ酸から誘導される塩類、並びに金
属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、水酸化物、
酸化物、並びにたとえば20個までの炭素原子を有するカ
ルボン酸、特にたとえば蟻酸もしくは酢酸のようなアル
カン酸との塩類を包含する。適する錯体は一酸化炭素ま
たはアセチルアセトン酸との錯体を包含する。好適金属
はロジウム、ルテニウム、特にパラジウムである。便利
なパラジウム塩の例は塩化パラジウム、臭化パラジウ
ム、沃化パラジウム、テトラクロルパラジン酸ナトリウ
ム、テトラクロルパラジン酸カリウム、テトライオドパ
ラジン酸カリウム、蟻酸パラジウム、酢酸パラジウム、
プロピオン酸パラジウム、イソ酪酸パラジウムおよびア
セチルアセトン酸パラジウムを包含する。酢酸パラジウ
ムが特に好適である。
本発明の方法に使用する第VIII族の金属の量は臨界的
でないが、便利には反応混合物中に存在する芳香族ニト
ロ化合物の量に対し計算して0.001〜10重量％、特に0.0
05〜３重量％である。
さらに、触媒系には、孤立電子対を有する有機燐、有
機砒素、有機アンチモンまたは有機窒素化合物であるリ
ガンドをも含む。このリガンドは一座配位子もしくは二
座配位子とすることができ、すなわち触媒金属と共働し
て金属錯体を形成しうる１個もしくは２個の異原子を含
有する。
便利に使用うしる有機燐化合物の例はホスフアイトお
よび一般式P.OR1．OR2．OR3もしくはPR1R2R3の第３ホス
フインを包含し、ここでR1、R2およびR3のそれぞれは独
立して10個までの炭素原子を有し適宜弗素および塩素原
子、アルコキシおよびアリールオキシ基、特にメトキシ
およびフエノキシ基、シアノ基および式−PR1R2の基か
ら選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換
されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリ
ールもしくはアラルキル基を示し、或いはR1およびR2は
介在する異原子と一緒になつて環を示す。好適な一座有
機燐配位子はトリメチルホスフイン、トリエチルホスフ
イン、トリ−ｎ−ブチルホスフインおよびトリフエニル
ホスフインを包含する。二座燐含有配位子の例は２−ジ
メチル−２−（メチルジフエニルホスフイノ）−1,3−
ジ（ジフエニルホスフイノ）プロパン、テトラメチルジ
ホスフイノエタン、テトラメチルジホスフイノプロパ
ン、テトラエチルジホスフイノエタン、テトラブチルジ
ホスフイノエタン、ジメチルジエチルホスフイノエタ
ン、テトラフエニルジホスフイノエタン、テトラペルフ
ルオロフエニルジホスフイノエタン、テトラフエニルジ
ホスフイノプロパン、テトラフエニルジホスフイノブタ
ン、ジメチルジフエニルジホスフイノエタン、ジエチル
ジフエニルジホスフイノプロパン、テトラトリルジホス
フイノエタン、ジトリルジフエニルジホスフイノエタ
ン、テトラトリフルオロメチルジホスフイノテトラフル
オロエタン、テトラフエニルジホスフイノエタンおよび
その誘導体、並びに1,2−ビス−（ジフエニルホスフイ
ノ）ベンゼンおよびその誘導体を包含する。好適なもの
はテトラフエニルジホスフイノブタン、トテラフエニル
ジホスフイノエタンおよびテトラフエニルジホスフイノ
プロパンである。
さらに、反応混合物中にはリガンドとして孤立電子対
を持たない１種もしくはそれ以上の燐Ｖ化合物を存在さ
せることもできる。この種の化合物はホスフイン酸化
物、たとえばOP.R1R2R3、並びに各種の燐酸のエステ
ル、たとえば OP.OP1．（Ｏ）ｍR2・（Ｏ）ｍR3を包含しここでR1、R2
およびR3は上記の意味を有し、各ｍは独立して０または
１である。
砒素もしくはアンチモン原子を有するリガンドの例は
上記燐含有化合物の同族体、たとえばテトラフエニルジ
アルサエタンおよびテトラフエニルジスチルバエタンを
包含する。
便利に使用しうる有機窒素化合物は１個もしくはそれ
以上、特に１個もしくは２個の窒素原子を有する単環
式、二環式もしくは多環式系を包含する。この種の環式
有機窒素化合物は、好ましくは 式： のものであり、ここでＸおよびＹは同一でも異なつても
よく、それぞれ架橋中に３個もしくは４個の原子を有す
る架橋基を示し、そのうち少なくとも２個は炭素原子で
あり、或いは一緒になつて架重架橋を形成することもで
き、これらの環系は好ましくは芳香族である。この種の
化合物の特定例はピロール、ピリジン、ピリミジン、フ
エナンスロリン、ピラジン、ベンズトリアゾール、2,
2′−ピピリジル、2,2−ビキノリン、ビス−ピリジルケ
トン、ビス−ピリジルグリオキサールおよびそのアルキ
ル置換誘導体を包含する。他の置換基、たとえばスルホ
ニル、カルボニル、アルコキシおよびハロゲン基を有す
る同族体も使用することができる。好適なものは1,10−
フエナンスロリン、2,2′−ピピリジル、ピリジンおよ
びアルキル置換ピリジン、たとえば各種のピコリン、た
とえばα−ピコリンである。
好適リガンドは窒素および／または燐を含有する二座
配位子であり、窒素リガンドが一般により効率的であ
り、2,2′−ビピリジルおよび1,10−フエナンスロリン
が特に好適である。
芳香族ニトロ化合物アミドの比は臨界的でないが、好
ましくは過剰の芳香族ニトロ化合物を使用する。すなわ
ち、ニトロ化合物対アミドのモル比はたとえば、1:1〜
6:1、好ましくは1:1〜3:1とすることができる。一般
に、この方法は不活性希釈剤、たとえばベンゼン、トル
エンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素、たとえ
ばペルフルオロアルカンもしくはクロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素、ケトン、エステルもしくはエー
テル、特にたとえばジグリムもしくはテトラグリムのよ
うなポリエーテル類、第３アミド、たとえばＮ−メチル
ピロリドンまたはたとえばスルホランのような硫黄含有
溶剤の存在下で行なうのが便利である。クロルベンゼン
もしくはキシレンがしばしば選択される溶剤である。
所望に応じ、反応混合物はさらに促進剤として酸を含
有することもできる。適する酸は、１〜20個、特に１〜
10個の炭素原子を有するカルボン酸、たとえば酢酸、安
息香酸並びにたとえば2,4,5−トリメチル安息香酸およ
び2,6−ジクロル安息香酸のような置換安息香酸；有機
スルホン酸；並びにたとえば硫酸、燐酸、過塩素酸、フ
ルオロ硼酸、フロオロ珪酸およびフルオロスルホン酸の
ような無機酸を包含する。一般に、燐リガンドを存在さ
せる場合には弱酸がより効果的であるのに対し、強酸は
窒素含有リガンドと組合せるのが好適であると判明し
た。有機スルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸
およびトリフルオロメチルスルホン酸が好適である。存
在させる場合、反応混合物中の酸の量は、好適には第VI
II族の金属1g原子当り0.01〜150当量、特に１〜50当量
である。
さらに、必要に応じ反応混合物は銅、鉄、マンガン、
クロム、バナジウムもしくはコバルトの塩を酸と共に或
いは酸の代りに含有することもできる。銅塩が好適であ
り、好適な陰イオンは促進剤として上記した酸から誘導
される。この種の金属塩の量は、好ましくは第VIII族金
属触媒の1g原子当りの金属ｇ原子数として計算し0.01〜
150、特に１〜50の範囲である。
本発明による方法は便利には250℃までの温度で行な
うことができる。好適には80〜200℃、特に100〜150℃
の範囲の温度である。圧力は臨界的でないが、反応は一
般に過圧下、たとえば10〜500気圧、好ましくは20〜200
気圧、特に50〜90気圧で行なわれる。
一般に本発明による方法は所望の生成物に対し高選択
性をもつて進行する。これは、たとえば水もしくはアル
コールのようなヒドロキシル化合物の著量を存在させず
に行なうのが好適である。何故なら、この種の化合物は
副生物を生成させるからである。水の存在は、ニトロ化
合物に相当する二置換の尿素を生成させ、許容しうる水
の量は最終生成物における尿素の許容しうる量に依存す
るが、一般に工業材料に見られる水の量の存在は許容す
ることができ、存在する全ての水を共沸除去することに
より作用を最小化させることができる。好ましくは、反
応混合物は５重量％未満のヒドロキシル化合物を含有す
る。
以下、実施例による本発明を説明し、反応生成物はク
ロマトグラフイーによつて分析した。
実施例１ 250mlのオートクレーブ〔ハステロイＣ（登録商
標）〕に反応体４−クロルニトロベンゼン（0.05モル）
および2,6−ジフルオロベンズアミド（0.0375モル）
と、溶剤ｐ−キシレン（50ml）と、触媒成分である酢酸
パラジウム（0.5ミリモル）、ｐ−トリエンスルホン酸
（１ミリモル）および2,2′−ビピリジル（10ミリモ
ル）とを充填した。次いで、このオートクレーブを一酸
化炭素により加圧した（初期圧力70バール）。温度を13
5℃まで上昇させ、かつ反応混合物をこの温度に５時間
保つた。次いで、反応混合物を冷却し、固体生成物を
別しかつ分析した。この生成物は95％より多い１−（４
−クロルフエニル）−３−（2,6−ジフルオロベンゾイ
ル）尿素よりなつていた。
実施例２〜４ 実施例１の一般的方法を各種の反応体および触媒成分
を用いて反復した。その詳細および結果を下記表に示
す。DFBAMは2,6−ジフルオロベンズアミドを意味する。
生成物中の尿素は、使用した工業材料に存在する水が関
与する副反応から生じたものと思われる。
実施例７ 250mlのオートクレーブ〔ハステロイＣ（登録商
標）〕に反応体2,4−ジフルオロ−3,5−ジクロル−ニト
ロベンゼン（0.05モル）および2,6−ジフルオロベンズ
アミド（0.0375モル）と、溶剤ｐ−キシレン（50ml）
と、触媒成分である酢酸パラジウム（0.1ミリモル）、
銅（II）トシレート（0.12ミリモル）および2,2−ビピ
リジル（0.5ミリモル）とを充填した。次いで、このオ
ートクレーブを一酸化炭素により加圧した（初期圧力70
バール）。温度を135℃まで上昇させ、かつ反応混合物
をこの温度に7.5時間保つた。次いで、反応混合物を冷
却し、固体生成物を別しかつ分析した。この生成物は
70％の１−（2,4−ジフルオロ−3,5−ジクロルフエニ
ル）−３−（2,6−ジフルオロベンゾイル）尿素と10％
の1,3−ジ−（2,4−ジフルオロ−3,5−ジクロルフエニ
ル）尿素と20％の2,6−ジフルオロベンズアミドとから
なつていた。
実施例８ 500mlのオートクレーブに反応体４−クロル−ニトロ
ベンゼン（250ミリモル）および2,6−ジフルオロベンズ
アミド（180ミリモル）と、溶剤ｐ−キシレン（250ml）
と、触媒成分である酢酸パラジウム（1.25ミリモル）、
2,2′ビピリジル（25ミリモル）および銅（II）トシレ
ート（1.25ミリモル）とを充填した。次いで、オートク
レーブを一酸化炭素により加圧し（初期圧力50バー
ル）、温度を135℃まで上昇させ、かつ反応混合物をこ
の温度に12時間保つた。次いで、反応混合物を冷却し、
固体生成物を別しかつ分析した。この生成物は１−
（４−クロルフエニル）−３−（2,6−ジフルオロベン
ゾイル）尿素を含有し、その量は83％の収率（ベンズア
ミド反応体に対し）を示した。
実施例９ 実施例８におけると同様な手順にしたがつたが銅トシ
レートを省略して、尿素生成物の収率は40％（ベンズア
ミドに対し）であつた。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族ニトロ化合物をパラジウムと孤立電
    子対を有する式： 〔式中、ＸおよびＹは同一でも異なつてもよく、それぞ
    れ架橋中に３個もしくは４個の原子を有する架橋基を示
    し、そのうち少なくとも２個は炭素原子であり、または
    互いに結合して多重架橋を形成し、このように形成され
    た環系は芳香族である〕 の窒素複素環であるリガンドとからなる触媒の存在下に
    第１もしくは第２アミドおよび一酸化炭素と反応させる
    ことを特徴とするＮ−芳香族−Ｎ′−アシル尿素の製造
    方法。
  2. 【請求項２】芳香族ニトロ化合物における芳香族基が、
    適宜ハロゲン原子、アルキル、ハロアルキル、アルコキ
    シおよびハロアルコキシ基、並びに必要に応じ１個もし
    くはそれ以上のハロゲン原子、アルキル、ハロアルキ
    ル、アルコキシおよびハロアルコキシ基から選択される
    置換基により置換されたフエニル、フエノキシ、ピリジ
    ルおよびピリジルオキシ基から選択される１個もしくは
    それ以上の置換基により置換されたフエニル、ナフチル
    もしくはピリジルである特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】芳香族ニトロ化合物を４−クロルニトロベ
    ンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）ニトロベンゼ
    ン、2,4−ジフルオロ−3,5−ジクロルニトロベンゼン、
    ４−（２−クロル−４−トリフルオロメチルフエノキ
    シ）ニトロベンゼン、２−フルオロ−４−（２−クロル
    −４−トリフルオロメチルフエノキシ）ニトロベンゼン
    および3,5−ジクロル−４−（３−クロル−５−トリフ
    ルオロメチルピリジル−２−オキシ）ニトロベンゼンか
    ら選択する特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】アミドが式： RNHCOR1 （Ｉ） 〔式中、Ｒは水素原子、アルキルもしくは適宜置換され
    たフエニル基、式COR2（ここでR2はアルキル基もしくは
    適宜置換されたフエニル基である）の基を示し、かつR1
    は適宜置換されたアルキル、フエニル、ナフチルもしく
    はピリジル基を示す〕 を有し、選択的置換基はハロゲン原子、アルキル、ハロ
    アルキル、アルコキシおよびハロアルコキシ基、並びに
    フエニル、フエノキシ、ピリジルおよびピリジルオキシ
    基から選択され、後者は適宜ハロゲン原子、アルキル、
    ハロアルキル、アルコキシおよびハロアルコキシ基から
    選択される１個もしくはそれ以上の置換基により置換さ
    れる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】アミドがベンズアミドまたはベンゼン環の
    ２および／または６位置に弗素および／または塩素原子
    を有するハロベンズアミドである特許請求の範囲第４項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】パラジウムがアルカン酸の塩として存在す
    る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】リガンドが2,2′−ビピリジルもしくは1,1
    0−フエナンスロリンである特許請求の範囲第６項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】反応を酸促進剤の存在下で行なう特許請求
    の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】酸促進剤がカルボン酸、適宜置換された安
    息香酸、有機スルホン酸または無機酸である特許請求の
    範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】酸促進剤がｐ−トルエンスルホン酸また
    はトリフルオロメチルスルホン酸である特許請求の範囲
    第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】反応を銅、鉄、マンガン、クロム、バナ
    ジウムもしくはコバルトの塩の存在下で行なう特許請求
    の範囲第１項〜第10項のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】反応を銅と特許請求の範囲第９項または
    10項記載の酸との塩の存在下で行なう特許請求の範囲第
    11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】80〜200℃の範囲の温度かつ10〜500気圧
    の範囲の圧力にて行なう特許請求の範囲第１項〜第12項
    のいずれか一項に記載の方法。
JP61290645A 1985-12-09 1986-12-08 アシル尿素の製造方法 Expired - Lifetime JPH085851B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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