JPH085868B2 - 新規な弗素−含有５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類およびそれらの製造方法 - Google Patents
新規な弗素−含有５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類およびそれらの製造方法Info
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- JPH085868B2 JPH085868B2 JP62307771A JP30777187A JPH085868B2 JP H085868 B2 JPH085868 B2 JP H085868B2 JP 62307771 A JP62307771 A JP 62307771A JP 30777187 A JP30777187 A JP 30777187A JP H085868 B2 JPH085868 B2 JP H085868B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、式（Ｉ） ［式中、 ｘは１、２または３を表わす］ の新規な５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類に
関するものである。
関するものである。
式（Ｉ）は下記の個々の化合物類:5−トリフルオロメ
チル−イソキサゾール、５−ジフルオロクロロメチル−
イソキサゾールおよび５−フルオロジクロロメチル−イ
ソキサゾールを包括している。
チル−イソキサゾール、５−ジフルオロクロロメチル−
イソキサゾールおよび５−フルオロジクロロメチル−イ
ソキサゾールを包括している。
本発明はさらに、５−トリクロロメチル−イソキサゾ
ールを弗素化剤と反応させることを特徴とする式 ［式中、 ｘは１、２または３を表わす］ の５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類の製造方
法にも関するものである。適当な弗素化剤の例は、弗化
水素および三弗化アンチモンである。無水弗化水素が好
適に使用される。
ールを弗素化剤と反応させることを特徴とする式 ［式中、 ｘは１、２または３を表わす］ の５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類の製造方
法にも関するものである。適当な弗素化剤の例は、弗化
水素および三弗化アンチモンである。無水弗化水素が好
適に使用される。
式（Ｉ）の新規な５−トリハロゲノメチル−イソキサ
ゾール類が、５−トリクロロメチル−イソキサゾールを
弗素化剤、例えば、弗化水素および／またはルイス酸で
ある三弗化アンチモン、と適宜別のルイス酸類（例えば
塩化アンチモン）の存在下で反応させることにより得ら
れるということは非常に驚異的てある。実際に、イソキ
サゾール環系と弗化水素および／または三弗化アンチモ
ンとの反応（例えば付加反応）がイソキサゾール類と酸
類との他の反応と同様に一方では予期されており（例え
ばA.キリコ（Quilico）、イソキサゾールおよび関連化
合物類、５−94頁、ザ・ケミストリイ・オブ・ヘラロサ
イクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heteroc
yclic Compounds）（A.ワイスベルゲル（Weisberger）
編）、17巻、ニューヨーク−ロンドン、1982）、そして
他方では使用する弗素化条件下ではイソキサゾール環か
らのCCl3基の除去も予期されていた。
ゾール類が、５−トリクロロメチル−イソキサゾールを
弗素化剤、例えば、弗化水素および／またはルイス酸で
ある三弗化アンチモン、と適宜別のルイス酸類（例えば
塩化アンチモン）の存在下で反応させることにより得ら
れるということは非常に驚異的てある。実際に、イソキ
サゾール環系と弗化水素および／または三弗化アンチモ
ンとの反応（例えば付加反応）がイソキサゾール類と酸
類との他の反応と同様に一方では予期されており（例え
ばA.キリコ（Quilico）、イソキサゾールおよび関連化
合物類、５−94頁、ザ・ケミストリイ・オブ・ヘラロサ
イクリック・コンパウンズ（The Chemistry of Heteroc
yclic Compounds）（A.ワイスベルゲル（Weisberger）
編）、17巻、ニューヨーク−ロンドン、1982）、そして
他方では使用する弗素化条件下ではイソキサゾール環か
らのCCl3基の除去も予期されていた。
本発明に従う方法用の出発物質として必要な５−トリ
クロロメチル−イソキサゾールおよびそれの製法は公知
である（ドイツ公開明細書3,212,317参照）。５−ジフ
ルオロクロロメチル−および５−トリフルオロメチル−
イソキサゾールの製造は、出発物質として５−トリクロ
ロメチル−イソキサゾールだけでなく５−フルオロジク
ロロメチル−イソキサゾールまたはこれと５−トリクロ
ロメチル−イソキサゾールとの混合物類を使用して、本
発明に従い実施できる。本発明に従う５−トリフルオロ
メチル−イソキサゾールの製造に関しては、５−ジフル
オロクロロメチル−イソキサゾールまたはこれと５−フ
ルオロジクロロメチル−イソキサゾールおよび／または
５−トリクロロメチル−イソキサゾールとの混合物類を
出発物質として使用することもできる。５−フルオロジ
クロロメチル−および５−ジフルオロクロロメチル−イ
ソキサゾール並びにこれらを含有している混合物類は本
発明に従う比較的高度に弗素化された生成物類（＝５−
ジフルオロクロロメチル−または５−トリフルオロメチ
ル−イソキサゾール）の製造において通過する中間段階
であり得る。
クロロメチル−イソキサゾールおよびそれの製法は公知
である（ドイツ公開明細書3,212,317参照）。５−ジフ
ルオロクロロメチル−および５−トリフルオロメチル−
イソキサゾールの製造は、出発物質として５−トリクロ
ロメチル−イソキサゾールだけでなく５−フルオロジク
ロロメチル−イソキサゾールまたはこれと５−トリクロ
ロメチル−イソキサゾールとの混合物類を使用して、本
発明に従い実施できる。本発明に従う５−トリフルオロ
メチル−イソキサゾールの製造に関しては、５−ジフル
オロクロロメチル−イソキサゾールまたはこれと５−フ
ルオロジクロロメチル−イソキサゾールおよび／または
５−トリクロロメチル−イソキサゾールとの混合物類を
出発物質として使用することもできる。５−フルオロジ
クロロメチル−および５−ジフルオロクロロメチル−イ
ソキサゾール並びにこれらを含有している混合物類は本
発明に従う比較的高度に弗素化された生成物類（＝５−
ジフルオロクロロメチル−または５−トリフルオロメチ
ル−イソキサゾール）の製造において通過する中間段階
であり得る。
弗化水素を弗素化剤として使用する場合には、過剰量
は溶媒として作用できるためそれは好適には化学量論的
大過剰量で使用される。例えば１モルの出発物質（＝５
−トリクロロメチル−および／または５−フルオロジク
ロロメチル−および／または５−ジフルオロクロロメチ
ル−イソキサゾール）当たり３−1,500モルの弗化水
素、特に無水弗化水素、を使用できる。三弗化アンチモ
ンを弗素化剤として使用する場合には、例えば化学量論
的量または30モル％までの過剰量を使用でき、そして５
−トリフルオロメチル−イソキサゾールの製造の場合に
は200モル％までの過剰量さえ使用できる。他の弗素化
剤類も例えば三弗化アンチモンに対応する量で使用でき
る。
は溶媒として作用できるためそれは好適には化学量論的
大過剰量で使用される。例えば１モルの出発物質（＝５
−トリクロロメチル−および／または５−フルオロジク
ロロメチル−および／または５−ジフルオロクロロメチ
ル−イソキサゾール）当たり３−1,500モルの弗化水
素、特に無水弗化水素、を使用できる。三弗化アンチモ
ンを弗素化剤として使用する場合には、例えば化学量論
的量または30モル％までの過剰量を使用でき、そして５
−トリフルオロメチル−イソキサゾールの製造の場合に
は200モル％までの過剰量さえ使用できる。他の弗素化
剤類も例えば三弗化アンチモンに対応する量で使用でき
る。
本発明に従う弗素化は適宜、例えばホウベン−ウェイ
ル（Houben−Weyl）、メソデン・デル・オルガニッシェ
ン・ヘミイ（Methoden der Organischen Chemie）、ジ
ョージ−チエメ−フェルラグ（Georg−Thieme−Verla
g）、スタットガルト、5/3巻、124頁以下（1962）中に
記されている如き一般的な弗素化触媒の存在下で実施で
きる。五塩化アンチモン、三塩化アンチモンおよび／ま
たは三弗化アンチモンと塩素および／または弗化水素と
の混合物類および／または反応生成類が特に適してい
る。そのような反応生成物類は例えば式（II） SbCln F5-n（II） ［式中 ｎは１−５の整数または分数を表わす］ に相当することができる。
ル（Houben−Weyl）、メソデン・デル・オルガニッシェ
ン・ヘミイ（Methoden der Organischen Chemie）、ジ
ョージ−チエメ−フェルラグ（Georg−Thieme−Verla
g）、スタットガルト、5/3巻、124頁以下（1962）中に
記されている如き一般的な弗素化触媒の存在下で実施で
きる。五塩化アンチモン、三塩化アンチモンおよび／ま
たは三弗化アンチモンと塩素および／または弗化水素と
の混合物類および／または反応生成類が特に適してい
る。そのような反応生成物類は例えば式（II） SbCln F5-n（II） ［式中 ｎは１−５の整数または分数を表わす］ に相当することができる。
五塩化アンチモンが好適に使用される。弗素化触媒を
使用する場合には、それらは例えば１モルの出発化合物
当たり0.005−１モルの量で使用できる。
使用する場合には、それらは例えば１モルの出発化合物
当たり0.005−１モルの量で使用できる。
本発明に従う弗素化は一般的に高温において実施され
る。例えば、反応は50−250℃において実施できる。圧
力は例えば１−50バールの範囲内で選択できる。弗化水
素を弗素化剤として使用する場合には、該方法は好適に
はバッチ式で閉鎖容器中で特定の反応温度において発生
する自生圧力下で実施されるか、または例えば窒素の如
き不活性気体を別に加えて80バールまでの合計圧力とす
る。三弗化アンチモンを弗素化剤として使用する場合に
は、反応は好適には大気圧下または５バールまでの圧力
下で実施される。
る。例えば、反応は50−250℃において実施できる。圧
力は例えば１−50バールの範囲内で選択できる。弗化水
素を弗素化剤として使用する場合には、該方法は好適に
はバッチ式で閉鎖容器中で特定の反応温度において発生
する自生圧力下で実施されるか、または例えば窒素の如
き不活性気体を別に加えて80バールまでの合計圧力とす
る。三弗化アンチモンを弗素化剤として使用する場合に
は、反応は好適には大気圧下または５バールまでの圧力
下で実施される。
弗化水素を弗素化剤として使用する時には、適当な反
応時間は例えば１−24時間の範囲内のものである。
応時間は例えば１−24時間の範囲内のものである。
本発明に従う方法は連続的にも実施でき、ここでは弗
素化は例えば無水弗化水素を用いて適当な反応器中で気
相で実施される。この工程においては、両方の反応物類
（例えば５−トリクロロメチル−イソキサゾールおよび
弗化水素）は気相で存在することができ、そして50バー
ルまでの圧力を使用できる。
素化は例えば無水弗化水素を用いて適当な反応器中で気
相で実施される。この工程においては、両方の反応物類
（例えば５−トリクロロメチル−イソキサゾールおよび
弗化水素）は気相で存在することができ、そして50バー
ルまでの圧力を使用できる。
（過剰の弗化水素以外の）溶媒の存在は一般的に必要
でない。
でない。
５−フルロオジクロロメチル−、５−ジフルオロクロ
ロメチル−または５−トリフルオロメチル−イソキサゾ
ールの製造においては、各場合ともわずかに異なる反応
条件が好ましい。一般に、下記の反応条件が比較的高度
に弗素化された生成物類（例えば式（Ｉ）、ｘ＝２また
は３参照）の生成を促進する： −比較的大過剰量の弗素化剤、特に三弗化アンチモンを
使用する場合、 −比較的高い反応温度、 −比較的高い反応圧力、特に弗化水素を弗素化剤として
使用する場合、および −比較的長い反応時間。
ロメチル−または５−トリフルオロメチル−イソキサゾ
ールの製造においては、各場合ともわずかに異なる反応
条件が好ましい。一般に、下記の反応条件が比較的高度
に弗素化された生成物類（例えば式（Ｉ）、ｘ＝２また
は３参照）の生成を促進する： −比較的大過剰量の弗素化剤、特に三弗化アンチモンを
使用する場合、 −比較的高い反応温度、 −比較的高い反応圧力、特に弗化水素を弗素化剤として
使用する場合、および −比較的長い反応時間。
しかしながら、５−ジフルオロクロロメチル−および
５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの製造に関し
ては、これらの反応条件の全てを上記の範囲の上限近く
に選択する必要はない。この場合、これらの反応条件の
一つまたは二つを上記の範囲の上限近くで選択しそして
他の反応条件は希望に応じて選択すること、または全て
の反応条件を上記の範囲のほぼ中間もしくは上半分で選
択することで一般的に充分である。
５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの製造に関し
ては、これらの反応条件の全てを上記の範囲の上限近く
に選択する必要はない。この場合、これらの反応条件の
一つまたは二つを上記の範囲の上限近くで選択しそして
他の反応条件は希望に応じて選択すること、または全て
の反応条件を上記の範囲のほぼ中間もしくは上半分で選
択することで一般的に充分である。
本発明に従う５−フルオロジクロロメチル−イソキサ
ゾール（式（Ｉ）、ｘ＝１）の製造は好適には、１モル
の出発化合物当たり３−500モルの、特に好適には５−5
0モルの、弗化水素を使用して、弗素化触媒の不存在下
で、50−150℃の、特に好適には80−130℃の、範囲の温
度において、１−30バールの、特に好適には１−15バー
ルの、圧力下で、そして２−10時間の、特に好適には２
−５時間の、反応時間を使用して、実施される。
ゾール（式（Ｉ）、ｘ＝１）の製造は好適には、１モル
の出発化合物当たり３−500モルの、特に好適には５−5
0モルの、弗化水素を使用して、弗素化触媒の不存在下
で、50−150℃の、特に好適には80−130℃の、範囲の温
度において、１−30バールの、特に好適には１−15バー
ルの、圧力下で、そして２−10時間の、特に好適には２
−５時間の、反応時間を使用して、実施される。
本発明に従う５−ジフルオロクロロメチル−イソキサ
ゾール（式（Ｉ）、ｘ＝２）の製造は好適には、１モル
の出発化合物当たり３−1,000モルの、特に好適には８
−80モルの、弗化水素を使用してまたは10−30モル％過
剰量の三弗化アンチモンを使用して、0.005−0.2モルの
弗素化触媒を添加して、50−200℃の、特に好適には80
−160℃の、範囲の温度において、（弗化水素を弗素化
剤として使用する場合には）２−50バールの、特に好適
には10−20バールの、圧力下で、または（三弗化アンチ
モンを弗素化剤として使用する場合には）１−５バール
の圧力下で、特に好適には大気圧下で、そして２−15時
間の、特に好適には３−８時間の、反応時間を使用し
て、実施される。
ゾール（式（Ｉ）、ｘ＝２）の製造は好適には、１モル
の出発化合物当たり３−1,000モルの、特に好適には８
−80モルの、弗化水素を使用してまたは10−30モル％過
剰量の三弗化アンチモンを使用して、0.005−0.2モルの
弗素化触媒を添加して、50−200℃の、特に好適には80
−160℃の、範囲の温度において、（弗化水素を弗素化
剤として使用する場合には）２−50バールの、特に好適
には10−20バールの、圧力下で、または（三弗化アンチ
モンを弗素化剤として使用する場合には）１−５バール
の圧力下で、特に好適には大気圧下で、そして２−15時
間の、特に好適には３−８時間の、反応時間を使用し
て、実施される。
本発明に従う５−トリフルオロメチル−イソキサゾー
ル（式（Ｉ）、ｘ＝３）の製造は好適には、１モルの出
発化合物当たり10−1,500モルの、特に好適には15−200
モルの、弗化水素を使用してまたは50−200モル％過剰
量の三弗化アンチモンを使用して、0.005−１モルの弗
素化触媒を添加して、80−250℃の、特に好適には100−
190℃の、範囲の温度において、弗化水素を弗素化剤と
して使用する場合には15−80バールの、特に好適には20
−35バールの、圧力下で、そして三弗化アンチモンを弗
素化剤として使用する場合には１−５バールの圧力下
で、特に好適には大気圧下で、そして２−20時間の、特
に好適には５−10時間の、反応時間を使用して、実施さ
れる。
ル（式（Ｉ）、ｘ＝３）の製造は好適には、１モルの出
発化合物当たり10−1,500モルの、特に好適には15−200
モルの、弗化水素を使用してまたは50−200モル％過剰
量の三弗化アンチモンを使用して、0.005−１モルの弗
素化触媒を添加して、80−250℃の、特に好適には100−
190℃の、範囲の温度において、弗化水素を弗素化剤と
して使用する場合には15−80バールの、特に好適には20
−35バールの、圧力下で、そして三弗化アンチモンを弗
素化剤として使用する場合には１−５バールの圧力下
で、特に好適には大気圧下で、そして２−20時間の、特
に好適には５−10時間の、反応時間を使用して、実施さ
れる。
三弗化アンチモンを弗素化剤として使用する時には、
上記の時間より短い反応時間、例えば全製造工程で0.1
−10時間の間、特に好適には0.5−５時間の間、を選択
することもできる。
上記の時間より短い反応時間、例えば全製造工程で0.1
−10時間の間、特に好適には0.5−５時間の間、を選択
することもできる。
５−ジフルオロクロロメチル−イソキサゾールおよび
５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの製造に関す
る上記の好適なおよび特に好適な反応条件は、出発物質
として５−トリクロロメチル−イソキサゾールまたは対
応するすでに部分的に弗素化されている生成物のいずれ
を使用するかには関係ない。
５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの製造に関す
る上記の好適なおよび特に好適な反応条件は、出発物質
として５−トリクロロメチル−イソキサゾールまたは対
応するすでに部分的に弗素化されている生成物のいずれ
を使用するかには関係ない。
本発明に従う方法は例えば、５−トリクロロメチル−
イソキサゾールおよび特定の弗素化剤を、適宜弗素化触
媒と一緒に、室温においてまたは冷却しながら（後者は
特に弗化水素を弗素化剤として使用する場合）混合し、
適宜初期圧力を窒素で生じさせ、混合物を次に反応温度
に加熱し、反応が完了した時に再び冷却し、閉鎖反応容
器を使用する時には生成した塩化水素を放出させ、そし
て反応混合物を処理するような方法で、実施できる。こ
の処理は例えば、最初に過剰の弗素化剤および存在して
いるなら弗素化触媒を例えば蒸留および／または水洗に
より除去し、そして次にこのようにして得られた粗製生
成物を大気圧下または減圧下で分別にかけることにより
実施できる。しかしながら、反応混合物を別の方法によ
り、例えば（必要なら弗化水素を蒸留除去した後に）水
を加え、有気相を分離し、水相を不活性有機溶媒で洗浄
し、そして一緒にした有気相を大気圧下または減圧下で
分別にかけることにより、処理することもできる。
イソキサゾールおよび特定の弗素化剤を、適宜弗素化触
媒と一緒に、室温においてまたは冷却しながら（後者は
特に弗化水素を弗素化剤として使用する場合）混合し、
適宜初期圧力を窒素で生じさせ、混合物を次に反応温度
に加熱し、反応が完了した時に再び冷却し、閉鎖反応容
器を使用する時には生成した塩化水素を放出させ、そし
て反応混合物を処理するような方法で、実施できる。こ
の処理は例えば、最初に過剰の弗素化剤および存在して
いるなら弗素化触媒を例えば蒸留および／または水洗に
より除去し、そして次にこのようにして得られた粗製生
成物を大気圧下または減圧下で分別にかけることにより
実施できる。しかしながら、反応混合物を別の方法によ
り、例えば（必要なら弗化水素を蒸留除去した後に）水
を加え、有気相を分離し、水相を不活性有機溶媒で洗浄
し、そして一緒にした有気相を大気圧下または減圧下で
分別にかけることにより、処理することもできる。
式（Ｉ） ［式中 ｘは１、２または３を表わす］ の新規な５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類は
価値ある中間生成物類であり、それらから例えば植物保
護剤類、薬品類および染料類を製造できる。
価値ある中間生成物類であり、それらから例えば植物保
護剤類、薬品類および染料類を製造できる。
下記の実施例は本発明を説明するものであり、その範
囲を制限するものではない。
囲を制限するものではない。
実施例 実施例１（５−トリクロロメチル−イソキサゾールから
の５−フルオロジクロロメチル−イソキサゾールの合
成） 93.25g（0.5モル）の５−トリクロロメチル−イソキ
サゾールを０〜＋３℃において、攪拌されている鋼製オ
ートクレーブ中に最初に加えられてある120mlの無水弗
化水素に60分間にわたり滴々添加した。圧力が５バール
に達するまで窒素を加えた後に、混合物を115℃に加熱
すると圧力は12バールに達し、そしてそれをこの温度で
3.5時間放置した。冷却後に、混合物を放置し、過剰の
弗化水素を反応容器から150ミリバールにおいて蒸留除
去し、そして粗製生成物を次に反応容器から20ミリバー
ルにおいて蒸留除去した。このようにして得られた粗製
生成物を200mlの水で２回洗浄し、有気相を硫酸マグネ
ウシウムを用いて乾燥し、そして20ミリバールにおいて
蒸留した。57g（＝理論値の67％）の、20ミリバールに
おける52−54℃の沸点および屈折率▲ｎ20 D▼＝1.4550
を有する５−フルオロジクロロメチル−イソキサゾール
（式（Ｉ）、ｘ＝１）が得られた。
の５−フルオロジクロロメチル−イソキサゾールの合
成） 93.25g（0.5モル）の５−トリクロロメチル−イソキ
サゾールを０〜＋３℃において、攪拌されている鋼製オ
ートクレーブ中に最初に加えられてある120mlの無水弗
化水素に60分間にわたり滴々添加した。圧力が５バール
に達するまで窒素を加えた後に、混合物を115℃に加熱
すると圧力は12バールに達し、そしてそれをこの温度で
3.5時間放置した。冷却後に、混合物を放置し、過剰の
弗化水素を反応容器から150ミリバールにおいて蒸留除
去し、そして粗製生成物を次に反応容器から20ミリバー
ルにおいて蒸留除去した。このようにして得られた粗製
生成物を200mlの水で２回洗浄し、有気相を硫酸マグネ
ウシウムを用いて乾燥し、そして20ミリバールにおいて
蒸留した。57g（＝理論値の67％）の、20ミリバールに
おける52−54℃の沸点および屈折率▲ｎ20 D▼＝1.4550
を有する５−フルオロジクロロメチル−イソキサゾール
（式（Ｉ）、ｘ＝１）が得られた。
実施例２（５−トリクロロメチル−イソキサゾールから
の５−ジフルオロジクロロメチル−イソキサゾールの合
成） 93.25g（0.5モル）の５−トリクロロメチル−イソキ
サゾールを−５〜０℃において、攪拌されている鋼製オ
ートクレーブ中に最初に加えられてある180mlの無水弗
化水素および0.5mlの五塩化アンチモンに40分間にわた
り滴々添加した。圧力が18バールに達するまで窒素を加
えた後に、混合物を150℃に加熱し、そしてこの温度で
４時間反応させた。冷却後に、過剰の弗化水素を反応容
器から150ミリバールにおいて蒸留除去し、そして粗製
生成物を200mlの水で３回洗浄した。硫酸マグネシウム
を用いて乾燥した後に、有気相を大気圧下で蒸留した。
の５−ジフルオロジクロロメチル−イソキサゾールの合
成） 93.25g（0.5モル）の５−トリクロロメチル−イソキ
サゾールを−５〜０℃において、攪拌されている鋼製オ
ートクレーブ中に最初に加えられてある180mlの無水弗
化水素および0.5mlの五塩化アンチモンに40分間にわた
り滴々添加した。圧力が18バールに達するまで窒素を加
えた後に、混合物を150℃に加熱し、そしてこの温度で
４時間反応させた。冷却後に、過剰の弗化水素を反応容
器から150ミリバールにおいて蒸留除去し、そして粗製
生成物を200mlの水で３回洗浄した。硫酸マグネシウム
を用いて乾燥した後に、有気相を大気圧下で蒸留した。
43.2g（＝理論値の56.5％）の、92−93℃の沸点および
屈折率▲ｎ20 D▼＝1.4033を有する５−ジフルオロクロ
ロメチル−イソキサゾール（式（Ｉ）、ｘ＝２）が得ら
れた。
屈折率▲ｎ20 D▼＝1.4033を有する５−ジフルオロクロ
ロメチル−イソキサゾール（式（Ｉ）、ｘ＝２）が得ら
れた。
実施例３（５−トリクロロメチル−イソキサゾールから
の５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの合成） 56g（0.3モル）の５−トリクロロメチル−イソキサゾ
ール、80gの三弗化アンチモンおよび1mlの五塩化アンチ
モンを室温で混合し、次に140℃の内部温度に加熱し、
そしてこの温度において還流下で90分間反応させた。そ
の後、揮発性成分類を大気圧下で蒸留除去し（頂部温度
70−120℃）、そして得られた粗製生成物を10cmのパッ
クト・カラム上で再蒸留した。26.8g（＝理論値の65.2
％）の、大気圧における79−80℃の沸点および屈折率▲
ｎ20 D▼＝1.3493を有する５−トリフルオロメチル−イ
ソキサゾール（式（Ｉ）、ｘ＝３）が得られた。
の５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの合成） 56g（0.3モル）の５−トリクロロメチル−イソキサゾ
ール、80gの三弗化アンチモンおよび1mlの五塩化アンチ
モンを室温で混合し、次に140℃の内部温度に加熱し、
そしてこの温度において還流下で90分間反応させた。そ
の後、揮発性成分類を大気圧下で蒸留除去し（頂部温度
70−120℃）、そして得られた粗製生成物を10cmのパッ
クト・カラム上で再蒸留した。26.8g（＝理論値の65.2
％）の、大気圧における79−80℃の沸点および屈折率▲
ｎ20 D▼＝1.3493を有する５−トリフルオロメチル−イ
ソキサゾール（式（Ｉ）、ｘ＝３）が得られた。
81−110℃において、16gの別の留分が得られ、それは
ガスクロマトグラフィによる分析に従うと68.8重量％の
５−ジフルオロクロロメチル−イソキサゾールおよび3
0.3重量％の５−トリフルオロメチル−イソキサゾール
からなっていた。この留分は次の同様なバッチにおいて
５−トリフルオロメチル−イソキサゾールと一緒に再使
用された。
ガスクロマトグラフィによる分析に従うと68.8重量％の
５−ジフルオロクロロメチル−イソキサゾールおよび3
0.3重量％の５−トリフルオロメチル−イソキサゾール
からなっていた。この留分は次の同様なバッチにおいて
５−トリフルオロメチル−イソキサゾールと一緒に再使
用された。
実施例４（５−フルオロジクロロメチル−イソキサゾー
ルからの５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの合
成） 70g（0.1モル）の５−フルオロジクロロメチル−イソ
キサゾールを−５〜０℃において、攪拌されている鋼製
オートクレーブ中に最初に加えられてある60mlの無水弗
化水素および0.5mlの五塩化アンチモンに20分間にわた
り滴々添加した。圧力が25バールに達するまで窒素を加
えた後に、混合物を180℃に加熱し、そしてこの温度で
８時間反応させた。冷却後に、過剰の弗化水素を反応容
器から150ミリバールにおいて蒸留除去し、そして粗製
生成物を50mlの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムを
用いて乾燥した後に、有気相を大気圧下で蒸留した。5.
7g（＝理論値の42％）の、78−80℃の沸点および屈折率
▲ｎ20 D▼＝1.3498を有する５−トリフルオロメチル−
イソキサゾール（式（Ｉ）、ｘ＝３）が得られた。
ルからの５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの合
成） 70g（0.1モル）の５−フルオロジクロロメチル−イソ
キサゾールを−５〜０℃において、攪拌されている鋼製
オートクレーブ中に最初に加えられてある60mlの無水弗
化水素および0.5mlの五塩化アンチモンに20分間にわた
り滴々添加した。圧力が25バールに達するまで窒素を加
えた後に、混合物を180℃に加熱し、そしてこの温度で
８時間反応させた。冷却後に、過剰の弗化水素を反応容
器から150ミリバールにおいて蒸留除去し、そして粗製
生成物を50mlの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムを
用いて乾燥した後に、有気相を大気圧下で蒸留した。5.
7g（＝理論値の42％）の、78−80℃の沸点および屈折率
▲ｎ20 D▼＝1.3498を有する５−トリフルオロメチル−
イソキサゾール（式（Ｉ）、ｘ＝３）が得られた。
実施例５（５−ジフルオロクロロメチル−イソキサゾー
ルからの５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの合
成） 30.7g（0.2モル）の５−ジフルオロクロロメチル−イ
ソキサゾール、70gの三弗化アンチモンおよび1mlの五塩
化アンチモンを室温で混合し、次に約140℃の温度（バ
ッチ温度）に加熱し、そして還流下で90分間にわたり反
応させた。その後、揮発性成分類を大気圧下で蒸留除去
し（頂部温度65−105℃）、そして得られた粗製生成物
を10cmのパックト・カラム上で再蒸留した。19.75g（＝
理論値の72.1％）の、大気圧における79−80℃の沸点お
よび屈折率▲ｎ20 D▲＝1.3495を有する５−トリフルオ
ロメチル−イソキサゾール（式（Ｉ）、ｘ＝３）が得ら
れた。
ルからの５−トリフルオロメチル−イソキサゾールの合
成） 30.7g（0.2モル）の５−ジフルオロクロロメチル−イ
ソキサゾール、70gの三弗化アンチモンおよび1mlの五塩
化アンチモンを室温で混合し、次に約140℃の温度（バ
ッチ温度）に加熱し、そして還流下で90分間にわたり反
応させた。その後、揮発性成分類を大気圧下で蒸留除去
し（頂部温度65−105℃）、そして得られた粗製生成物
を10cmのパックト・カラム上で再蒸留した。19.75g（＝
理論値の72.1％）の、大気圧における79−80℃の沸点お
よび屈折率▲ｎ20 D▲＝1.3495を有する５−トリフルオ
ロメチル−イソキサゾール（式（Ｉ）、ｘ＝３）が得ら
れた。
実施例６（実施例１−３に従い製造された生成物類の同
定） 実施例１−３に従い製造された生成物類のそれぞれの
1H NMRスペクトル、19F NMRスペクトルおよび質量スペ
クトルを記録した。
定） 実施例１−３に従い製造された生成物類のそれぞれの
1H NMRスペクトル、19F NMRスペクトルおよび質量スペ
クトルを記録した。
全てのNMR測定においてCDCl3（＝ジューテロクロロホ
ルム）を溶媒として使用した。TMS（＝テトラメチルシ
ラン）を1H NMR測定用の内部基準として、そしてCF3COO
H（＝トリフルオロ酢酸）を19F NMR測定用の外部基準と
して使用した。
ルム）を溶媒として使用した。TMS（＝テトラメチルシ
ラン）を1H NMR測定用の内部基準として、そしてCF3COO
H（＝トリフルオロ酢酸）を19F NMR測定用の外部基準と
して使用した。
NMR測定は、1H/19Ｆ 二重試料支持具付きのブルーカ
ーWP80FT分光計を用いて、80MHz（1Ｈ用）および75.39M
Hz（19Ｆ用）の測定周波数において行なわれた。
ーWP80FT分光計を用いて、80MHz（1Ｈ用）および75.39M
Hz（19Ｆ用）の測定周波数において行なわれた。
質量分光写真データは、フィネガンMAT 112型（EI様
式、70eV）の質量分光計を用いて測定された。
式、70eV）の質量分光計を用いて測定された。
下表に、NMRデータおよび質量スペクトルの主要ピー
クを示す。
クを示す。
全ての1Ｈおよび19F NMR信号はわずかに分裂している
一重線状で出現しており、そして各場合とも３位置で結
合しているプロトンの信号は弗素との長範囲結合により
さらに分裂している。同様に、全ての弗素共鳴信号が微
細構造を示している。
一重線状で出現しており、そして各場合とも３位置で結
合しているプロトンの信号は弗素との長範囲結合により
さらに分裂している。同様に、全ての弗素共鳴信号が微
細構造を示している。
実施例７（５−トリフルオロメチルイソキサゾールから
殺昆虫剤への転化およびそれの活性） 0.92g（0.04モル）のナトリウムを25mlのエタノール
中に溶解させ、5.48g（0.04モル）の５−トリフルオロ
メチルイソキサゾールを０℃において加え、そして混合
物を室温において15分間攪拌した。16.16g（0.04モル）
のＮ−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−トリフルオロアセトヒドラジドブロマイドをこ
の混合物に冷却しながら滴々滴加し、そして攪拌を25℃
においてさらに10時間続けた。沈澱した臭化ナトリウム
を別した後に、液を蒸発させ、そしてカラムクロマ
トグラフィにより分離した。
殺昆虫剤への転化およびそれの活性） 0.92g（0.04モル）のナトリウムを25mlのエタノール
中に溶解させ、5.48g（0.04モル）の５−トリフルオロ
メチルイソキサゾールを０℃において加え、そして混合
物を室温において15分間攪拌した。16.16g（0.04モル）
のＮ−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−トリフルオロアセトヒドラジドブロマイドをこ
の混合物に冷却しながら滴々滴加し、そして攪拌を25℃
においてさらに10時間続けた。沈澱した臭化ナトリウム
を別した後に、液を蒸発させ、そしてカラムクロマ
トグラフィにより分離した。
1.65g（理論値の9.3％）の融点が88−92℃の４−シア
ノ−3,5−ジ−（トリフルオロメチル）−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾー
ルが得られた（以下では活性化合物と称される）。
ノ−3,5−ジ−（トリフルオロメチル）−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾー
ルが得られた（以下では活性化合物と称される）。
LD100試験 ２重量部の活性化合物を1,000容量部のアセトン中に
加えた。2.5mlの活性化合物溶液をピペットでペトリ皿
中に加えた。直径が約9.5cmの紙をペトリ皿の底に置
いた。ペトリ皿は溶媒が完全に蒸発するまで開いたまま
放置した。その後、20匹のブラッテラ・ゲルマニカ（Bl
attella germanica）種の動物をペトリ皿中に加え、そ
して皿をガラス板でふたをした。
加えた。2.5mlの活性化合物溶液をピペットでペトリ皿
中に加えた。直径が約9.5cmの紙をペトリ皿の底に置
いた。ペトリ皿は溶媒が完全に蒸発するまで開いたまま
放置した。その後、20匹のブラッテラ・ゲルマニカ（Bl
attella germanica）種の動物をペトリ皿中に加え、そ
して皿をガラス板でふたをした。
試験動物類の状態を実験の開始後３日間検査した。こ
の試験は、活性化合物は先行技術に比較して優れた活性
を有することを示した。
の試験は、活性化合物は先行技術に比較して優れた活性
を有することを示した。
双翅目に対するLT100試験 ２重量部の活性化合物を1,000容量部のアセトン中に
加えた。2.5mlの活性化合物溶液をピペットでペトリ皿
中に加えた。直径が約9.5cmの紙をペトリ皿の底に置
いた。ペトリ皿は溶媒が完全に蒸発するまで開いたまま
放置した。その後、20匹のムスカ・ドメスティカ（Musc
adomestica）（抵抗性）種の動物をペトル皿中に加え、
そして皿をガラス板でふたをした。
加えた。2.5mlの活性化合物溶液をピペットでペトリ皿
中に加えた。直径が約9.5cmの紙をペトリ皿の底に置
いた。ペトリ皿は溶媒が完全に蒸発するまで開いたまま
放置した。その後、20匹のムスカ・ドメスティカ（Musc
adomestica）（抵抗性）種の動物をペトル皿中に加え、
そして皿をガラス板でふたをした。
試験動物類の状態を連続的に検査した。100％の壊滅
効果に要した時間を測定した。この試験は、活性化合物
は先行技術に比較して優れた活性を有することを示し
た。
効果に要した時間を測定した。この試験は、活性化合物
は先行技術に比較して優れた活性を有することを示し
た。
Claims (10)
- 【請求項１】式 ［式中、 ｘは１、２または３を表わす］ の５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類。
- 【請求項２】５−トリフルオロメチル−イソキサゾー
ル、５−ジフルオロクロロメチル−イソキサゾールおよ
び５−フルオロジクロロメチル−イソキサゾール。 - 【請求項３】式 ［式中、 ｘは１、２または３を表わす］ の５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類の製造方
法において、５−トリクロロメチル−イソキサゾールを
弗素化剤と反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項４】弗化水素または三弗化アンチモンを弗素化
剤として使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
３項記載の方法。 - 【請求項５】１モルの出発化合物当たり３−1,500モル
の弗化水素を使用することを特徴とする、特許請求の範
囲第３および４項に記載の方法。 - 【請求項６】三弗化アンチモンを化学量論的量と30モル
％までの過剰量との間の量で使用し、そして５−トリフ
ルオロメチル−イソキサゾールの製造の場合には化学量
論的量と200モル％までの過剰量との間の量で使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第３および４項に記
載の方法。 - 【請求項７】弗素化触媒を使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第３−６項に記載の方法。 - 【請求項８】反応を50−250℃および１−80バールにお
いて実施することを特徴とする、特許請求の範囲第３−
７項に記載の方法。 - 【請求項９】弗化水素を弗素化剤として使用する時に、
１−24時間の範囲内の反応時間を使用することを特徴と
する、特許請求の範囲第３−８項に記載の方法。 - 【請求項１０】三弗化アンチモンを弗素化剤として使用
する時に、0.1−10時間の範囲内の反応時間を使用する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第４−８項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3642453.6 | 1986-12-12 | ||
| DE19863642453 DE3642453A1 (de) | 1986-12-12 | 1986-12-12 | Neue, fluor enthaltende 5-trihalogenmethyl-isoxazole und ein verfahren zu deren herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156783A JPS63156783A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH085868B2 true JPH085868B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=6316036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62307771A Expired - Lifetime JPH085868B2 (ja) | 1986-12-12 | 1987-12-07 | 新規な弗素−含有５−トリハロゲノメチル−イソキサゾール類およびそれらの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4888430A (ja) |
| EP (1) | EP0270963B1 (ja) |
| JP (1) | JPH085868B2 (ja) |
| DE (2) | DE3642453A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007106818A1 (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Synthesis of pentafluorosulfanyl (sf5)-substituted heterocycles and alkynes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2230644B1 (ja) * | 1973-05-22 | 1976-06-11 | Ugine Kuhlmann | |
| MTP837B (en) * | 1977-11-07 | 1979-10-22 | Hoffman La Roche And Co Aktien | Derivatives 2 finino-imidazolidire |
| DE2801579A1 (de) * | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Basf Ag | Triazolyl-glykolaether |
| MA19540A1 (fr) * | 1981-07-17 | 1983-04-01 | May & Baker Ltd | Derives du n-phenylpyrazole |
| DE3212137A1 (de) * | 1982-04-01 | 1983-10-06 | Basf Ag | 5-trichlormethylisoxazol und verfahren zu seiner herstellung |
| IL68187A0 (en) * | 1982-04-01 | 1983-06-15 | Basf Ag | 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid |
| ATE67493T1 (de) * | 1985-02-04 | 1991-10-15 | Bayer Agrochem Kk | Heterocyclische verbindungen. |
-
1986
- 1986-12-12 DE DE19863642453 patent/DE3642453A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-11-25 US US07/125,296 patent/US4888430A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-28 DE DE8787117652T patent/DE3772012D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-28 EP EP87117652A patent/EP0270963B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-07 JP JP62307771A patent/JPH085868B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0270963B1 (de) | 1991-08-07 |
| DE3642453A1 (de) | 1988-06-23 |
| DE3772012D1 (de) | 1991-09-12 |
| US4888430A (en) | 1989-12-19 |
| JPS63156783A (ja) | 1988-06-29 |
| EP0270963A1 (de) | 1988-06-15 |
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