JPH085906B2

JPH085906B2 - 有機リン化合物

Info

Publication number: JPH085906B2
Application number: JP62149811A
Authority: JP
Inventors: 哲夫松本; 敦子植田; 高之今村; 啓三辻本
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1987-06-16
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS63313795A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な有機リン化合物に関するものであり，
さらに詳しくは耐熱性，難燃性に優れたポリエステルの
原料として使用したり，あるいは安定化剤や難燃剤など
のような添加剤として使用しうる新規な有機リン化合物
に関するものである。

（従来の技術）従来，難燃性に優れた耐熱性ポリエステルの原料とし
て，また安定化剤，難燃剤等の添加剤として下記構造式
（ａ）で示される化合物（特公昭59-36933号公報）なら
びに下記構造式（ｂ）又は（ｃ）で示される化合物（特
開昭60-126293号公報及び同61-236787号公報）が知られ
ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら，前記構造式（ａ）もしくはその誘導体
を用いてポリエステルを製造したり，あるいは添加剤と
して添加すると，得られるポリエステルの物性を損ねた
り耐熱性が劣ったりする。一方，前記構造式（ｂ）や
（ｃ）もしくはそれらの誘導体を用いてポリエステルを
製造したり，あるいは添加剤として添加するには経済的
に高価であるという問題点があった。

従って，本発明の主たる目的は，ポリエステルの良好
な物性を損ねることなく，高度な難燃性を付与しうる新
規で安価な有機リン化合物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは，上記の目的を達成すべく，前記問題点
のない有機リン化合物について鋭意研究の結果，特定の
構造を有する有機リン化合物であれば，極めて好適なポ
リエステルの原料もしくは安定剤，難燃剤等として用い
ることができることを見い出し，本発明に到達したもの
である。

すなわち，本発明は，下記一般式（Ｉ）で示される有
機リン化合物を要旨とするものである。

〔但し，R¹，R²は一価のべンゼン環基（低級アルキル基
又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）,Arは三
価のナフタレン環基を表す。〕本発明の有機リン化合物の具体例としては，下記構造
式（ｄ）〜（ｈ）で示される化合物があげられる。

本発明の有機リン化合物は，例えば後記する構造式
（II）で示される亜ホスフィン酸ハライドに１〜20倍，
好ましくは１〜８倍量の水を加え，ベンゼン，キシレン
等の適当な溶媒中で30〜150℃，好ましくは50〜100℃で
１時間〜30時間加熱し，加水分解して下記構造式（II
I）で示されるホスフィンオキシドを得〔J.Org.Chem.,2
4,2013,（1959）参照〕，しかるのち，エチルセロソル
ブ，ベンゼン，キシレン等の適当な溶媒中で，相当する
環状共役ジケトン（以下キノンと略称する。）を0.8/1.
2〜1.2/0.8のモル比で50〜200℃，好ましくは60〜130℃
で30〜180分反応させることにより製造することができ
る。

また，本発明の有機リン化合物はベンゼン，キシレン
等の溶媒にキノンと，キノンの１〜10倍の水を加えたの
ち，温度を20〜100℃に保ち，そこへ下記構造式（II）
で示される亜ホスフィン酸ハライドを１〜1.2倍当量添
加することにより製造することができる〔Zh.Obshch.Kh
im,1972,42（11）,2415-18（Russ）〕。

亜ホスフィン酸ハライド，例えばジフェニル亜ホスフ
ィン酸クロライドは，安価な三塩化リンとベンゼンとを
350〜800℃で加熱することによりフェニルジクロロホス
フィンを合成し（特公昭44-3354号公報），これを塩化
アルミニウムと共に加熱してジフェニルホスフィンクロ
ライドを得ることができる〔J.Org,Chem,25,2001（196
0）〕。

（但し、R¹，R²は一般式（Ｉ）と同じであり,Xはハロゲ
ン原子を表す。）再結晶においては，溶媒として，例えば，ベンゼン，
トルエン，オルソキシレン，メタキシレン，パラキシレ
ン，各種組成の混合キシレン，エチルベンゼン，キュメ
ン等の如きアルキル芳香族炭化水素，アセトフェノン，
アニソール等の如きアルコール類，クロロホルム，ジク
ロロメタン，アセトン，エチルセロソルブ等を使用しう
る。これらの中で，得られる製品の純度，品質の面から
好ましいのはエチルセロソルブである。

本発明の有機リン化合物は，このものをジオール成分
とし，例えばテレフタル酸，イソフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸をジカルボン酸成分とし，必要に応じて４
−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸等も
併用して新規な耐熱性，難燃性の良好なポリエステル，
好ましくはサーモトロピック液晶ポリエステルを製造す
ることができる。さらには，本発明の有機リン化合物を
そのままあるいは低級脂肪酸の酸無水物，炭酸エチレ
ン，酸化エチレン等と反応させたエステル形成性誘導
体，さらにはポリエステルオリゴマ−，ポリマーにした
形態で他の汎用ポリエステル，例えば，ポリエチレンテ
レフタレート，ポリブチレンテレフタレートに対する安
定化剤，難燃剤等の添加剤として使用することも可能で
ある。

（実施例）次に実施例をあげて本発明の有機リン化合物をさらに
具体的に説明する。なお，実施例にいう有機リン化合物
の収率は収量を理論収量で割ることにより求めたもので
ある。また，融点は顕微鏡融点測定器を用いて測定し
た。

一方，本発明のリン化合物は赤外吸収スペクトル及び
元素分析により同定した。

参考例１温度計，ガス吹きこみ口，攪拌機及び径3cm,長さ30cm
のアリーン冷却管を備えた内容積300mlの四ツ口フラス
コにジフェニル亜ホスフィン酸クロライド17.1g（0.078
モル）及びベンゼン80cm³を仕込み，窒素置換を行った
後，水6.0g（0.33モル）を加え，さらに窒素置換を行っ
たのち，窒素ガスをゆっくり吹き込み攪拌しながら内容
物が80℃になるまで加熱し16時間反応した後，放冷し，
ベンゼンを減圧蒸留にて除いた。残留物にエーテル50cm
³を加えて抽出し，エーテル層を濃縮することにより無
色透明の油状物15.0gを得た。

この油状物を赤外吸収スペクトルと元素分析で分析し
たところ，次に示すような結果が得られ，下記構造式
（IV）を有する有機リン化合物であることを確認した。
収率は95.0％であった。

赤外線吸収スペクトルの結果を第２図に示す。元素分析
ではＣ＝71.0wt％（理論値71.3wt％）,H＝5.58wt％（理
論値5.48wt％）,P＝15.5wt％（理論値15.3wt％）の結果
が得られた。

参考例２ジフェニル亜ホスフィン酸クロライドの代りにビス
（ペンタメチルフェニル）亜ホスフィン酸クロライド2
8.2g（0.078モル）を用いた以外は参考例１と同様に実
施し，白色の結晶を得た。これをベンゼンから再結晶し
て融点（分解点）240℃の白色結晶を得た。元素分析，
赤外線吸収スペクトルの結果，下記構造式（Ｖ）を有す
る有機リン化合物であることを確認した。収率は52％で
あった。

赤外線吸収スペクトルでは1590cm^-1及び1483cm^-1にベ
ンゼン環のピークが,2360cm^-1にＰ−Ｈに基づく吸収が,
1370cm^-1に−CH₃に基づく吸収が,1130cm^-1にＰ＝Ｏに基
づく吸収が認められた。元素分析の結果はＣ＝77.57wt
％（理論値77.16wt％）,H＝9.08wt％（理論値9.12wt
％）,P＝9.57wt％（理論値9.04wt％）であった。

参考例３ジフェニル亜ホスフィン酸クロライドの代りにビス
（2,3,5,6−テトラメチルフェニル）亜ホスフィン酸ク
ロライド25.9g（0.078モル）を用いた以外は参考例１と
同様に実施し，白色の結晶を得た。これをベンゼンから
再結晶して融点（分解点）203℃の白色結晶を得た。元
素分析，赤外線吸収スペクトルの結果，下記構造式（V
I）を有する有機リン化合物であることを確認した。収
率は65％であった。

赤外線吸収スペクトルでは3065cm^-1,1593cm^-1及び148
7cm^-1にベンゼン環のピークが,2365cm^-1にＰ−Ｈに基づ
く吸収が,1372cm^-1に−CH₃に基づく吸収が,1135cm^-1に
Ｐ＝Ｏに基づく吸収が,860cm^-1に５置換ベンゼンの吸収
が認められた。元素分析の結果はＣ＝76.48wt％（理論
値76.40wt％）,H＝8.79wt％（理論値8.66wt％）,P＝9.6
6wt％（理論値9.85wt％）であった。

実施例１温度計，ガス吹き込み口，攪拌機，滴下ロート及び径
3cm,長さ30cmのアリーン冷却管を備えた内容積300mlの
五ツ口フラスコに参考例１で得られた油状物6.2g（0.03
1モル）を仕込み，ガス吹き込み口から窒素ガスをゆっ
くり吹き込み攪拌しながら内容物が80℃になるまで加熱
した。ついで,1,4−ナフトキノン4.9g（0.031モル）を
エチルセロソルブ80cm³に溶解させたものを滴下ロート
から１時間かけて滴下し，その後120℃に昇温し,120℃
で２時間反応した。放冷後，生じた結晶を別し，減圧
乾燥した後，クロロホルムから再結晶し，白色結晶を8.
4g得た。

この白色結晶を赤外線吸収スペクトル，元素分析及び
液体クロマトグラフィーにより分析したところ，次に示
すような結果が得られ，前記構造式（ｄ）を有する有機
リン化合物であることを確認した。収率75％であった。

赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。元素分析の結
果では,C＝73.1wt％（理論値73.3wt％）,H＝4.83wt％
（理論値4.75wt％）,P＝8.55wt％（理論値8.60wt％）の
結果が得られた。一方，液体クロマログラフィーの結果
より，前記構造式（ｄ）を有する有機リン化合物が純度
99.9％以上で存在するという結果が得られた。

実施例2,3 1,4−ナフトキノンの代りに第１表に示す他のキノン
類を用いた以外は実施例１と同様に実施し，それぞれ各
種の本発明の有機リン化合物を得た。かかる有機リン化
合物は赤外吸収スペクトル，元素分析及び液体クロマト
グラフィーにより分析，同定した。

実施例１〜３の結果を第１表に記載した。

実施例4,5 構造式（IV）で示される化合物の代りに第２表に示す
他のホスフィンオキシドを用いた以外は実施例１と同様
に実施し，それぞれ各種の本発明の有機リン化合物を得
た。かかる有機リン化合物は赤外吸収スペクトル，元素
分析及び液体クロマトグラフィーにより分析，同定し
た。

実施例4,5の結果を第２表に記載した。

参考例４反応装置に実施例１で得られた有機リン化合物,4−ヒ
ドロキシ安息香酸，テレフタル酸及び無水酢酸をモル比
で35:65:35:160となるように仕込み，触媒としてジメチ
ルスズマレエートをポリエステルの繰り返し単位１モル
に対し４×10^-4モル加え，窒素雰囲気下150℃で２時間,
200℃で２時間，さらに280℃で２時間反応させた。その
後徐々に減圧昇温して反応を行い，最終的320℃,1torr
以下の減圧下で２時間反応させた。

得られたポリエステルは，極限粘度1.58,カラス転移
点185℃で耐熱性，難燃性にすぐれたサーモトロピック
液晶性ポリエステルであった。

参考例５実施例１で得られた有機リン化合物に，炭酸カリウム
を触媒としてエチルセロソルブ溶媒中，大過剰のエチレ
ンカーボネートを反応させジエチレンオキシド付加体を
得た。このリン化合物10重量部と，テレフタル酸とエチ
レングリコールから得たビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレート及びその低重合体90重量部とを触媒とし
て全酸成分１モルに対し２×10^-4モルのジメチルスズマ
レートを加え,280℃,0.2mmHgで重縮合した。

得られたポリエステルは，融点249℃，固有粘度0.69
であった。このポリエステルを常圧に従って紡糸，延伸
し，筒編地として接炎回数を測定したところ5.0回であ
り，十分な耐炎性を有していた。

（発明の効果）本発明のリン化合物は，三塩化リンとベンゼンを原料
としているため安価に製造することができ，耐熱性，難
燃性に優れたポリエステル原料として使用できるほか，
ポリマーの安定化剤，難燃剤としても使用しうる新規化
合物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた白色結晶の赤外線吸収スペ
クトルであり，第２図は参考例１で得られた油状物の赤
外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される有機リン化合
物。〔但し，R¹，R²は一価のべンゼン環基（低級アルキル基
又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）,Arは三
価のナフタレン環基を表す。〕