JPH0641512B2 - 耐炎性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，改良された耐炎性ポリエステルの製造法に関
するものである。

（従来の技術） 一般に，ポリエステルはその優れた機械的特性及び化学
的特性のため，衣料用，産業用等の繊維のほか，磁気テ
ープ用，写真用，コンデンサー用等のフィルムあるいは
ボトル等の成形品用として広く用いられている。

ところで，近年，火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっている。

従来，ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており，ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法が有効であるとされている。

しかし，ポリエステルにリン化合物を含有させる場合，
一般に，(1)ポリエステルのゲル化が生じやすい，(2)リ
ン化合物の添加によりポリエステルの融点やガラス転移
点が低下する，(3)リン化合物の残存率が低い，(4)ポリ
エステルの色調が悪化する，(5)紡糸，延伸，成形等の
各工程で有毒ガスを発生しやすい，といった問題があっ
た。

特公昭55−41610号公報には特定のホスフィン化合物を
共重合して耐炎性ポリエステルを製造する方法が提案さ
れており，この方法によれば上記の問題はかなり解消さ
れるが，このホスフィン化合物は高価であり，ポリエス
テルに十分な耐炎性を付与するに足りる量を添加すると
ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があっ
た。

また，特開昭62−172017号公報には，予め不飽和化合物
を共重合したポリエステルに，特定のホスフィン酸化合
物を反応させて耐炎性ポリエステルを製造する方法が提
案されている。この方法によれば非常に安価に耐炎性ポ
リエステルを製造することができるが，活性なＰ−Ｈ結
合を有するリン化合物を高温でポリエステルと反応させ
るため，反応条件によっては，得られるポリエステルが
若干三次元化し，繊維やフィルム等に成形するときの操
業性が悪化したり，得られる繊維やフィルムの物性が損
なわれたりするという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，優れた耐炎性を示すとともに，ガラス転移点
が高く，色調，成形性，物性等の良好なポリエステルを
経済的に製造する方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は次のとおりである。

ジカルボン酸成分とジオール成分及び／又はヒドロキシ
カルボン酸成分とからポリエステルを製造するに際し，
下記式で表されるリン化合物をポリエステル中のリン
原子の含有量が500ppm以上となるように添加することを
特徴とする耐炎性ポリエステルの製造法。

（Ｅは−CH₂CH₂−，Ａｒは芳香族基を表し，ベンゼン環
は低級アルキル基又はハロゲンから選ばれた置換基を有
していてもよい。また，ｍ，ｎはそれらの和が１〜20と
なる整数を表す。） 本発明において，ポリエステルを形成する主成分として
は，ジカルボン酸成分としてテレフタル酸，ジオール成
分としてエチレングリコール，ヒドロキシカルボン酸成
分として４−ヒドロキシ安息香酸（これらのエステル形
成性誘導体を含む。）が好ましく用いられる。必要に応
じてこれらとともに共重合成分として，イソフタル酸，
５−ナトリウムスルホイソフタル酸，アジピン酸，トリ
メリット酸，ジエチレングリコール，プロピレングリコ
ール，1,4−シクロヘキサンジメタノール，ペンタエリ
スリトール等を少量併用してもよい。

また，本発明における式で表されるリン化合物におい
て，Ａｒは３価の芳香族基であり，ベンゼン環基及びナ
フタレン環基が好ましい。

式で表されるリン化合物は，下記構造式で表される
ジフェニルホスフィンオキシド（ＰＰＡと略記する。）
と芳香族ジヒドロキシ化合物に相当するキノンとをエチ
ルセロソルブ等の溶媒中で加熱反応させた後，エチレン
グリコールジエチルエーテル等の溶媒中でエチレンカー
ボネート又はエチレンオキシドを反応させることによっ
て合成することができる。

上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては，レゾルシン，
ハイドロキノン，1,4−ジヒドロキシナフタレン，2,6−
ジヒドロキシナフタレン，2,2′−ジヒドロキシジフェ
ニル，4,4′−ジヒドロキシジフェニル，4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル，ビス（４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）エーテル，2,2−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが，特に好ま
しいものはハイドロキノン及び1,4−ジヒドロキシナフ
タレンである。

ＰＰＡと芳香族ジヒドロキシ化合物に相当するキノンと
の反応物にエチレンカーボネート又はエチレンオキシド
を反応させるに際しては，前者１モルに対して後者２〜
30モルの割合で，触媒としてナトリウム，カリウム等の
金属の化合物の存在下，エチレングリコール，ジエチレ
ングリコール，キシレン，トルエン等の溶媒中で反応さ
せることが好ましく，これにより収率良く合成すること
ができる。

本発明は，上記のようなリン化合物をポリエステルを製
造する際に反応系に添加して反応させるものであるが，
リン化合物はそのままの形で添加してもよいし，テレフ
タル酸，イソフタル酸等のジカルボン酸成分と反応させ
て，モノマー，オリゴマー又はポリマーの形にして添加
してもよい。

リン化合物の添加量は，ポリエステル中のリン原子の量
が500ppm以上，好ましくは1000〜20000ppmとなるように
することが必要である。リン化合物の添加量があまり少
ないとポリエステルの耐炎性が不十分となり，多すぎる
とポリエステル本来の望ましい物性が損なわれるといっ
た問題があり，好ましくない。

リン化合物の添加時期は，ジカルボン酸成分とジオール
成分及び／又はヒドロキシカルボン酸成分からポリエス
テルを製造する際に，エステル化反応又はエステル交換
反応から重縮合反応初期までの任意の段階とすることが
できる。

ポリエステルを製造する際の重縮合反応は，通常，0.01
〜10トル程度の減圧下で，260〜310℃，好ましくは275
〜290℃の温度で所定の重合度のポリエステルが得られ
るまで行われる。

また，重縮合反応は触媒の存在下に行われ，触媒として
は，従来一般に用いられているアンチモン，ゲルマニウ
ム，スズ，チタン，コバルト等の金属化合物やスルホサ
リチル酸，ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン
酸化合物が用いられる。

触媒の添加量は，ポリエステルを構成する酸成分１モル
に対して１×10^-5〜５×10^-2，好ましくは５×10^-5〜５
×10^-3モル，より好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モルで
ある。

なお，本発明においてヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤，蛍光剤，染料のような色調改良剤，二酸化
チタンのような顔料等の添加物を共存させても差し支え
ない。

本発明の方法で得られるポリエステルは，その特性に応
じて繊維，フィルム，ボトル等の成形物の製造に用いら
れ，リン原子を多量に含有したものはポリエステル等に
対する難燃剤として用いられる。

（作用） 本発明の方法で得られるポリエステルは，接炎時にリン
化合物がポリエステルの熱分解と脱水反応とを促進し，
溶融落下を助長し，良好な耐炎性を示すものと認められ
る。

そして，本発明におけるリン化合物は，熱的に極めて安
定であるとともに，ポリエステルをゲル化することがな
い。

（実施例） 次に，実施例を挙げて本発明を記述する。

なお，実施例においてポリエステルの特性値は次のよう
にして測定したものである。

極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し，温度20.0℃で測定した。

色調 色差計を用いて，Ｌ，ａ，ｂ値を求めた。

〔Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい），ａ値は赤−緑
系の色相（＋は赤味，−は緑味），ｂ値は黄−青系の色
相（＋は黄味，−は青味）を表す。ポリマーの色調とし
ては，Ｌ値が大きいほど，ａ値が０に近いほど，また，
極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好であ
る。〕 リン原子の含有量 螢光Ｘ線法により定量した。

融点Tm及びガラス転移点Tg 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製DSC−２型）を
用いて，昇温速度20℃／minで測定した。

耐炎性 常法に従って溶融紡糸，延伸して得た糸を筒編地にし，
その1gを長さ10.0cmに丸めて10.0mm径の針金コイル中に
挿入し，45度の角度に保持して，下端から口径0.64mmの
ミクロバーナーで点火し，火源を遠ざけて消火した場合
は再び点火を繰り返し，全試料が燃焼しつくすまでに要
する点火回数を求め，５個の試料についての点火回数
（接炎回数と記す）で表した。

参考例 (1)ＰＰＡとｐ−ベンゾキノンとをエチルセロソルブ中
で，125℃で２時間反応させて，ホスフィンオキシド
（ＰＰＱと略記する。）を得た。

このＰＰＱ0.1モルとエチレンカーボネート0.3モルとを
ガラスフラスコに仕込み，触媒として炭酸カリウム0.01
モル，溶媒としてエチレングリコールジエチルエーテル
0.5モルを加え，100℃で６時間攪拌しながら反応させて
白色の結晶を得た。

この結晶は，次の式(a)で表される化合物であった。

(2)ｐ−ベンゾキノンの代わりに1,4−ナフトキノンを使
用して，上記と同様にして，次の式(b)で表される化合
物を得た。

実施例１〜４ テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応
により得られたビス（β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート）及びそのオリゴマーに，参考例で得られたリン化
合物(a)又は(b)の30重量％エチレングリコール溶液をリ
ン化合物の量が第１表に示す添加量となるように添加
し，触媒として酸成分１モルに対して２×10^-4モルのジ
メチルスズマレエートを加え，285℃，0.4トルで重縮合
反応を行った。

得られたポリエステルの特性値等を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば，優れた耐炎性を示すとともにガラス転
移点が高く，色調，成形性，物性等の良好なポリエステ
ルを経済的に製造することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジカルボン酸成分とジオール成分及び／又
   はヒドロキシカルボン酸成分とからポリエステルを製造
   するに際し，下記式で表されるリン化合物を，ポリエ
   ステル中のリン原子の含有量が500ppm以上となるように
   添加することを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造
   法。 （Ｅは−CH₂CH₂−，Ａｒは芳香族基を表し，ベンゼン環
   は低級アルキル基又はハロゲンから選ばれた置換基を有
   していてもよい。また，ｍ，ｎはそれらの和が１〜20と
   なる整数を表す。）