JPH0859311A - 燃焼灰を原料とする固化体の製造方法及び装置 - Google Patents
燃焼灰を原料とする固化体の製造方法及び装置Info
- Publication number
- JPH0859311A JPH0859311A JP6218046A JP21804694A JPH0859311A JP H0859311 A JPH0859311 A JP H0859311A JP 6218046 A JP6218046 A JP 6218046A JP 21804694 A JP21804694 A JP 21804694A JP H0859311 A JPH0859311 A JP H0859311A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- combustion ash
- kneading
- water
- amount
- ash
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
- C04B7/28—Cements from oil shales, residues or waste other than slag from combustion residues, e.g. ashes or slags from waste incineration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ボイラ等の燃焼装置の立地条件によらず、大
量の固化体、粒状体を安定して製造でき、かつ、多炭種
灰に対応して高品質の固化体を製造することができ、し
かも、燃焼灰性状変動に対応して安定な運転を行えるよ
うにする。 【構成】 石炭焚燃焼装置１０へ供給する脱硫剤として
の石灰石量を、燃焼灰中の生石灰量が１０〜３０wt％の
範囲となるように、石炭中の灰分量及び／又は石炭中の
硫黄分量に応じて調整し、成分調整された燃焼灰を混練
機１２で海水又は海水を２０vol ％以上加えた水と混練
し、混練物を成形機１４で０．２〜５．０kg／cm2 Ｇの
範囲の低圧で成形し、養生装置１６で常温で１〜１５時
間養生した後、５０〜９５℃の範囲の水蒸気で５〜２５
時間養生し、養生した後の固化体を破砕機１８で破砕し
て粒状体とする。
量の固化体、粒状体を安定して製造でき、かつ、多炭種
灰に対応して高品質の固化体を製造することができ、し
かも、燃焼灰性状変動に対応して安定な運転を行えるよ
うにする。 【構成】 石炭焚燃焼装置１０へ供給する脱硫剤として
の石灰石量を、燃焼灰中の生石灰量が１０〜３０wt％の
範囲となるように、石炭中の灰分量及び／又は石炭中の
硫黄分量に応じて調整し、成分調整された燃焼灰を混練
機１２で海水又は海水を２０vol ％以上加えた水と混練
し、混練物を成形機１４で０．２〜５．０kg／cm2 Ｇの
範囲の低圧で成形し、養生装置１６で常温で１〜１５時
間養生した後、５０〜９５℃の範囲の水蒸気で５〜２５
時間養生し、養生した後の固化体を破砕機１８で破砕し
て粒状体とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石炭焚流動層ボイラ、
微粉炭焚ボイラ等の石炭焚燃焼装置から排出される燃焼
灰を原料として固化体を製造する方法、及びこの方法を
実施する装置、詳しくは、燃焼灰を水和反応にてエトリ
ンガイトを主成分とする反応生成物で固化させ、固化体
又は粒状体として利用する方法及び装置に関するもので
ある。そして、本発明の方法により得られた固化体は人
工魚礁、水路底板等の用途、粒状体は路盤材、人工藻場
材、脱硫剤、窒素、リン等の吸着剤等の用途への利用を
図ることができる。
微粉炭焚ボイラ等の石炭焚燃焼装置から排出される燃焼
灰を原料として固化体を製造する方法、及びこの方法を
実施する装置、詳しくは、燃焼灰を水和反応にてエトリ
ンガイトを主成分とする反応生成物で固化させ、固化体
又は粒状体として利用する方法及び装置に関するもので
ある。そして、本発明の方法により得られた固化体は人
工魚礁、水路底板等の用途、粒状体は路盤材、人工藻場
材、脱硫剤、窒素、リン等の吸着剤等の用途への利用を
図ることができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、石炭焚燃焼装置から排出される燃
焼灰の大部分は、水で加湿処理された後に廃棄処分さ
れ、残りがセメント原料等に利用されている。従来、燃
焼灰の利用方法として、石炭焚流動層燃焼灰に石灰及び
石膏を加えて成分調整を行って水と混練した後、成形
し、ついで常圧水蒸気処理して硬化体を製造する方法が
知られている（例えば、特公昭６４−１４２０号公報参
照）。また、石炭焚流動層燃焼灰に石灰及び石膏を加え
て成分調整を行い、この混合粉体に硫酸カリウム等の一
価のカチオン塩及び水を添加して混練した後、成形し、
ついで常圧水蒸気で処理して硬化体を製造する方法が知
られている（例えば、特公昭６４−１４２３号公報参
照）。さらに、石炭焚流動層燃焼灰に石灰及び石膏を加
えて成分調整し、この混合粉体に水を加えて混練し、混
練物のスランプを０．５〜１０cmにして硬化体を製造す
る方法が知られている（例えば、特公平３−３８２２７
号公報参照）。
焼灰の大部分は、水で加湿処理された後に廃棄処分さ
れ、残りがセメント原料等に利用されている。従来、燃
焼灰の利用方法として、石炭焚流動層燃焼灰に石灰及び
石膏を加えて成分調整を行って水と混練した後、成形
し、ついで常圧水蒸気処理して硬化体を製造する方法が
知られている（例えば、特公昭６４−１４２０号公報参
照）。また、石炭焚流動層燃焼灰に石灰及び石膏を加え
て成分調整を行い、この混合粉体に硫酸カリウム等の一
価のカチオン塩及び水を添加して混練した後、成形し、
ついで常圧水蒸気で処理して硬化体を製造する方法が知
られている（例えば、特公昭６４−１４２３号公報参
照）。さらに、石炭焚流動層燃焼灰に石灰及び石膏を加
えて成分調整し、この混合粉体に水を加えて混練し、混
練物のスランプを０．５〜１０cmにして硬化体を製造す
る方法が知られている（例えば、特公平３−３８２２７
号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】石炭焚燃焼灰等の廃棄
物は増大傾向にあるが、最終処分地の確保が難しくな
り、また、セメント原料等として利用することも、ボイ
ラ立地条件等により限界が出てきた。また、上記の３つ
の公報に記載されているような、燃焼灰に石灰及び石膏
を添加し、成分調整する方法では、炭種により、固化体
の品質の確保が難しいものがある。また、上記の特公昭
６４−１４２３号公報に記載されているような、混練水
に硫酸カリウム等の一価のカチオン塩を添加する方法
は、維持管理費を向上させるという問題点がある。燃焼
灰の性状は変化するので、安定な製造、高品質な固化体
を得るためには、燃焼灰性状変化に追随できる調整機能
を組み込む必要がある。
物は増大傾向にあるが、最終処分地の確保が難しくな
り、また、セメント原料等として利用することも、ボイ
ラ立地条件等により限界が出てきた。また、上記の３つ
の公報に記載されているような、燃焼灰に石灰及び石膏
を添加し、成分調整する方法では、炭種により、固化体
の品質の確保が難しいものがある。また、上記の特公昭
６４−１４２３号公報に記載されているような、混練水
に硫酸カリウム等の一価のカチオン塩を添加する方法
は、維持管理費を向上させるという問題点がある。燃焼
灰の性状は変化するので、安定な製造、高品質な固化体
を得るためには、燃焼灰性状変化に追随できる調整機能
を組み込む必要がある。
【０００４】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、ボイラ等の燃焼装置の立地条件に
よらず、大量の固化体を安定して製造でき、かつ、多炭
種灰に対応して高品質の固化体を製造することができ、
しかも、燃焼灰性状変動に対応して安定な運転を行うこ
とができる燃焼灰を原料とする固化体の製造方法及び装
置を提供することにある。
で、本発明の目的は、ボイラ等の燃焼装置の立地条件に
よらず、大量の固化体を安定して製造でき、かつ、多炭
種灰に対応して高品質の固化体を製造することができ、
しかも、燃焼灰性状変動に対応して安定な運転を行うこ
とができる燃焼灰を原料とする固化体の製造方法及び装
置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成するために、本発明の燃焼灰を原料とする固化体の製
造装置は、図１に示すように、石炭焚流動層ボイラ１
０、微粉炭焚ボイラ等の燃焼装置から排出される燃焼灰
と水とを０．６〜５分間の短時間内に混練し混練機電流
値で水量を調整できる機能を有する高速混練機１２と、
混練物を０．２〜５．０kg／cm2 Ｇの範囲の低圧で成形
する成形機１４と、成形物をラックに積載しプッシャ方
式で移動させながら養生する養生装置１６と、養生装置
１６からの高強度の固化体を衝撃で破砕する破砕機１８
と、混練物、成形体、固化体、破砕物を搬送するための
コンベア２０、２２、２４、２６とからなるように構成
される。２８はサイクロン、２９はリバーシブルコンベ
ア、３０はバグフィルター等の集じん機、３２は燃焼灰
貯槽、３４は海水又は海水を混入した水を貯えるための
海水貯槽、３６は計量機、３８は電流計、４０は制御
弁、４２は冷却器である。
成するために、本発明の燃焼灰を原料とする固化体の製
造装置は、図１に示すように、石炭焚流動層ボイラ１
０、微粉炭焚ボイラ等の燃焼装置から排出される燃焼灰
と水とを０．６〜５分間の短時間内に混練し混練機電流
値で水量を調整できる機能を有する高速混練機１２と、
混練物を０．２〜５．０kg／cm2 Ｇの範囲の低圧で成形
する成形機１４と、成形物をラックに積載しプッシャ方
式で移動させながら養生する養生装置１６と、養生装置
１６からの高強度の固化体を衝撃で破砕する破砕機１８
と、混練物、成形体、固化体、破砕物を搬送するための
コンベア２０、２２、２４、２６とからなるように構成
される。２８はサイクロン、２９はリバーシブルコンベ
ア、３０はバグフィルター等の集じん機、３２は燃焼灰
貯槽、３４は海水又は海水を混入した水を貯えるための
海水貯槽、３６は計量機、３８は電流計、４０は制御
弁、４２は冷却器である。
【０００６】上記の装置において、破砕機及び破砕物コ
ンベアを省略して、燃焼灰と水とを混練し混練機電流値
で水量を調整できる機能を有する混練機１２と、混練物
を成形する成形機１４と、成形物をラックに積載しプッ
シャ方式で移動させながら養生する養生装置１６と、混
練物、成形体、固化体を搬送するためのコンベア２０、
２２、２４とから構成される場合もある。しかしなが
ら、本発明の製造装置は、燃焼灰と水とを短時間に混練
し、混練機電流値で水量を調整できる機能を有した高速
混練機１２、混練物を低圧で成形する成形機１４、成形
物をラックに積載し、プッシャ方式で移動しながら養生
する養生装置１６、高強度の固化体を衝撃で破砕する破
砕機１８、及び混練物、成形体、固化体、破砕物（例え
ば、路盤材）を搬送するためのコンベア２０、２２、２
４、２６より構成されるのが最適である。なお、各工程
にレベルセンサー等を設置することにより、無人運転を
図ることが可能である。
ンベアを省略して、燃焼灰と水とを混練し混練機電流値
で水量を調整できる機能を有する混練機１２と、混練物
を成形する成形機１４と、成形物をラックに積載しプッ
シャ方式で移動させながら養生する養生装置１６と、混
練物、成形体、固化体を搬送するためのコンベア２０、
２２、２４とから構成される場合もある。しかしなが
ら、本発明の製造装置は、燃焼灰と水とを短時間に混練
し、混練機電流値で水量を調整できる機能を有した高速
混練機１２、混練物を低圧で成形する成形機１４、成形
物をラックに積載し、プッシャ方式で移動しながら養生
する養生装置１６、高強度の固化体を衝撃で破砕する破
砕機１８、及び混練物、成形体、固化体、破砕物（例え
ば、路盤材）を搬送するためのコンベア２０、２２、２
４、２６より構成されるのが最適である。なお、各工程
にレベルセンサー等を設置することにより、無人運転を
図ることが可能である。
【０００７】上記のように構成された装置において、石
炭焚燃焼装置へ供給する脱硫剤としての石灰石量を、燃
焼灰中の生石灰量が１０〜３０wt％の範囲となるよう
に、石炭中の灰分量及び／又は石炭中の硫黄分量に応じ
て調整し、成分調整された燃焼灰を水と混練し、混練物
を成形した後、養生する。さらに、各部の条件を入れ
て、工程を詳しく説明すると、成分調整された燃焼灰を
水と混練し、混練物を０．２〜５．０kg／cm2 Ｇの範囲
の低圧で成形し、常温で１〜１５時間養生した後、５０
〜９５℃の範囲の水蒸気で５〜２５時間養生する。常温
養生時間が１時間未満の場合は、５０〜９５℃の蒸気養
生で多数のクラックが発生し、高強度固化体を得ること
ができなくなる傾向があり、一方、１５時間を超える場
合は、固化体製造装置の処理能力が低下し、かつ維持管
理費が高くなる傾向がある。水蒸気温度が５０℃未満の
場合は、エトリンガイト等の生成反応が遅くなり、かつ
結晶が針状晶とならないため、固化体が高強度を発現し
ない傾向があり、一方、９５℃を超える場合は、エトリ
ンガイト等の生成反応が非常に速くなる一方、分解反応
も進行するため、固化体強度のバラツキが大きくなる傾
向がある。水蒸気養生時間が５時間未満の場合は、エト
リンガイト等の生成物量が少なく固化体が高強度を発現
しない傾向があり、一方、２５時間を超える場合は、固
化体製造装置の処理能力が低下し、かつ維持管理費が高
くなる傾向がある。なお、水蒸気の圧力は１．５〜２０
kg／cm2 Ｇのものが用いられる。
炭焚燃焼装置へ供給する脱硫剤としての石灰石量を、燃
焼灰中の生石灰量が１０〜３０wt％の範囲となるよう
に、石炭中の灰分量及び／又は石炭中の硫黄分量に応じ
て調整し、成分調整された燃焼灰を水と混練し、混練物
を成形した後、養生する。さらに、各部の条件を入れ
て、工程を詳しく説明すると、成分調整された燃焼灰を
水と混練し、混練物を０．２〜５．０kg／cm2 Ｇの範囲
の低圧で成形し、常温で１〜１５時間養生した後、５０
〜９５℃の範囲の水蒸気で５〜２５時間養生する。常温
養生時間が１時間未満の場合は、５０〜９５℃の蒸気養
生で多数のクラックが発生し、高強度固化体を得ること
ができなくなる傾向があり、一方、１５時間を超える場
合は、固化体製造装置の処理能力が低下し、かつ維持管
理費が高くなる傾向がある。水蒸気温度が５０℃未満の
場合は、エトリンガイト等の生成反応が遅くなり、かつ
結晶が針状晶とならないため、固化体が高強度を発現し
ない傾向があり、一方、９５℃を超える場合は、エトリ
ンガイト等の生成反応が非常に速くなる一方、分解反応
も進行するため、固化体強度のバラツキが大きくなる傾
向がある。水蒸気養生時間が５時間未満の場合は、エト
リンガイト等の生成物量が少なく固化体が高強度を発現
しない傾向があり、一方、２５時間を超える場合は、固
化体製造装置の処理能力が低下し、かつ維持管理費が高
くなる傾向がある。なお、水蒸気の圧力は１．５〜２０
kg／cm2 Ｇのものが用いられる。
【０００８】上記の方法において、養生した後の固化体
を破砕することにより、粒状体とすることが好ましい。
また、混練水として海水又は海水を２０vol ％以上加え
た水を用いることが好ましい。また、混練水として、１
回目に最終水量よりも少ない水を添加し、混練した後の
混練機電流値で２回目の水を投入し、さらに所定時間、
例えば１〜４分間混練して混練機から混練物を払い出す
ことが好ましい。この場合、１回目に添加する混練水が
最終水量の７０〜９５vol ％の範囲であり、１回目の混
練時間が０．６〜５分間であるようにする。さらに、燃
焼灰を、石炭焚流動層燃焼装置のボトム灰を粉砕してブ
レーン比表面積を２０００〜６０００cm2 ／g とし、輸
送過程又は混練過程で集じん灰と混合したものとするこ
とが好ましい。
を破砕することにより、粒状体とすることが好ましい。
また、混練水として海水又は海水を２０vol ％以上加え
た水を用いることが好ましい。また、混練水として、１
回目に最終水量よりも少ない水を添加し、混練した後の
混練機電流値で２回目の水を投入し、さらに所定時間、
例えば１〜４分間混練して混練機から混練物を払い出す
ことが好ましい。この場合、１回目に添加する混練水が
最終水量の７０〜９５vol ％の範囲であり、１回目の混
練時間が０．６〜５分間であるようにする。さらに、燃
焼灰を、石炭焚流動層燃焼装置のボトム灰を粉砕してブ
レーン比表面積を２０００〜６０００cm2 ／g とし、輸
送過程又は混練過程で集じん灰と混合したものとするこ
とが好ましい。
【０００９】本発明により、つぎのような課題を解決す
ることができる。 （１） ボイラ等の燃焼装置の立地条件によらず、大量
の燃焼灰が安定に利用できる用途の開拓 固化体、粒状体の二種類の製品を保有することにより、
ボイラ等の燃焼装置の立地条件による異なる用途への適
用範囲が拡大した。また、路盤材は各地で大量に利用さ
れ、かつ、アスファルト舗装要綱が改正され、廃棄物を
原料とする路盤材も施工性、供用性に問題がなければ、
利用できる道が開かれた。したがって、本発明による破
砕物（粒状体）を路盤材として利用することができる。
ることができる。 （１） ボイラ等の燃焼装置の立地条件によらず、大量
の燃焼灰が安定に利用できる用途の開拓 固化体、粒状体の二種類の製品を保有することにより、
ボイラ等の燃焼装置の立地条件による異なる用途への適
用範囲が拡大した。また、路盤材は各地で大量に利用さ
れ、かつ、アスファルト舗装要綱が改正され、廃棄物を
原料とする路盤材も施工性、供用性に問題がなければ、
利用できる道が開かれた。したがって、本発明による破
砕物（粒状体）を路盤材として利用することができる。
【００１０】（２） 多炭種灰対応技術の提供 ボイラへ投入する脱硫剤である石灰石量を調整し、燃焼
灰中の生石灰を１０％以上３０％未満とすることによ
り、炭種によらず燃焼灰の水和反応性は良好になった。
ボイラへ投入する石灰石量を多く投入すると、ボイラ内
で生成するセメント前駆体生成量が増加する一方、未反
応の生石灰が多く残存する。したがって、燃焼灰中の生
石灰が１０％未満ではセメント前駆体の生成量が少な
く、燃焼灰の水和反応性が劣る。一方、燃焼灰中の生石
灰が３０％を超える場合では未反応の生石灰が多く残存
し、水和反応熱が大きくなり、成形体が割れる問題があ
る。なお、炉内に投入された石灰石（ＣａＣＯ3 ）は、
直ちに熱分解して生石灰（ＣａＯ）と二酸化炭素（ＣＯ
2 ）になる。従来は、Ｃａ／Ｓで石灰石の投入を定めて
いたが、石炭中のＳ分量、及び／又は灰分量が少ない場
合、あるいは相当多い場合には、図２に示すように、燃
焼灰の生石灰量が１０〜３０％外となり、また、セメン
ト前駆体生成量が少なく、高品質の路盤材を安定に製造
できなかった。また、集じん灰をボイラへリサイクル
し、リサイクル比を高くすることにより集じん灰の高温
での滞留時間が長くなり、セメント前駆体の生成量が多
くなり、燃焼灰の水和反応性を高めることができる。な
お、微粉炭焚ボイラに石灰石を投入し、フライアッシュ
中のＣａＯを１０％以上、３０％未満に調整することに
より、ボイラ内でセメント前駆体が多く生成し、フライ
アッシュのポゾラン反応性を高めることができる。
灰中の生石灰を１０％以上３０％未満とすることによ
り、炭種によらず燃焼灰の水和反応性は良好になった。
ボイラへ投入する石灰石量を多く投入すると、ボイラ内
で生成するセメント前駆体生成量が増加する一方、未反
応の生石灰が多く残存する。したがって、燃焼灰中の生
石灰が１０％未満ではセメント前駆体の生成量が少な
く、燃焼灰の水和反応性が劣る。一方、燃焼灰中の生石
灰が３０％を超える場合では未反応の生石灰が多く残存
し、水和反応熱が大きくなり、成形体が割れる問題があ
る。なお、炉内に投入された石灰石（ＣａＣＯ3 ）は、
直ちに熱分解して生石灰（ＣａＯ）と二酸化炭素（ＣＯ
2 ）になる。従来は、Ｃａ／Ｓで石灰石の投入を定めて
いたが、石炭中のＳ分量、及び／又は灰分量が少ない場
合、あるいは相当多い場合には、図２に示すように、燃
焼灰の生石灰量が１０〜３０％外となり、また、セメン
ト前駆体生成量が少なく、高品質の路盤材を安定に製造
できなかった。また、集じん灰をボイラへリサイクル
し、リサイクル比を高くすることにより集じん灰の高温
での滞留時間が長くなり、セメント前駆体の生成量が多
くなり、燃焼灰の水和反応性を高めることができる。な
お、微粉炭焚ボイラに石灰石を投入し、フライアッシュ
中のＣａＯを１０％以上、３０％未満に調整することに
より、ボイラ内でセメント前駆体が多く生成し、フライ
アッシュのポゾラン反応性を高めることができる。
【００１１】（３） 固化体、粒状体の安定な製造 燃焼灰性状は変化するので、燃焼灰の容量、重量ベース
で水量を調整すると混練物状態が一定でなく、成形工
程、その後工程に多くトラブルが発生した。混練水を、
一回目に最終水量よりも２０％程度少ない水を添加し、
１分間程度混練した後の混練機電流値でもって二回目の
水を投入し、さらに所定時間混練を行って混練機より排
出することにより、混練物状態は安定し、成形工程、そ
の後工程にトラブルの発生がなくなり、無人運転を行う
ことができた。
で水量を調整すると混練物状態が一定でなく、成形工
程、その後工程に多くトラブルが発生した。混練水を、
一回目に最終水量よりも２０％程度少ない水を添加し、
１分間程度混練した後の混練機電流値でもって二回目の
水を投入し、さらに所定時間混練を行って混練機より排
出することにより、混練物状態は安定し、成形工程、そ
の後工程にトラブルの発生がなくなり、無人運転を行う
ことができた。
【００１２】（４） 高品質で、安定性に優れた路盤材
製造 混練水として、工業用水を用いると、炭種によって、反
応生成物であるエトリンガイトの結晶が十分発達せず、
交錯結合が弱くなり、固化体品質がよくないことがあ
る。また、少量の重金属の溶出が認められることがあ
る。しかしながら、混練水として、海水、あるいは海水
を２０vol ％以上添加した水を用いると、炭種によら
ず、エトリンガイトの結晶はよく発達し、強固な交錯結
合となり、固化体品質は良好となった。また、重金属の
溶出は認められない。なお、海水添加量が２０vol ％未
満では水と同等であり、効果がない。一方、数mm、例え
ば１〜４mmのボトム灰を粉砕してブレーン比表面積を２
０００〜６０００cm2 ／g とし、輸送過程、あるいは混
練機内で混練しながら集じん灰と混合することにより、
エトリンガイトの生成量が増加し、固化体の品質が向上
した。２０００cm2 ／g 未満では水和反応速度が遅く、
６０００cm2 ／g を超える場合では、速すぎて固化体の
品質の向上に寄与しない。
製造 混練水として、工業用水を用いると、炭種によって、反
応生成物であるエトリンガイトの結晶が十分発達せず、
交錯結合が弱くなり、固化体品質がよくないことがあ
る。また、少量の重金属の溶出が認められることがあ
る。しかしながら、混練水として、海水、あるいは海水
を２０vol ％以上添加した水を用いると、炭種によら
ず、エトリンガイトの結晶はよく発達し、強固な交錯結
合となり、固化体品質は良好となった。また、重金属の
溶出は認められない。なお、海水添加量が２０vol ％未
満では水と同等であり、効果がない。一方、数mm、例え
ば１〜４mmのボトム灰を粉砕してブレーン比表面積を２
０００〜６０００cm2 ／g とし、輸送過程、あるいは混
練機内で混練しながら集じん灰と混合することにより、
エトリンガイトの生成量が増加し、固化体の品質が向上
した。２０００cm2 ／g 未満では水和反応速度が遅く、
６０００cm2 ／g を超える場合では、速すぎて固化体の
品質の向上に寄与しない。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、適宜変更して実施することが可能なもので
ある。 実施例１ 図１に示す製造装置を用いて路盤材を製造した。石灰石
投入量を調整することにより、生石灰量が１５wt％、未
燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼灰（ボ
トム灰１５wt％、集じん灰８５wt％）を得、該燃焼灰を
海水でもってファニキュラII状態に混練し、１kg／cm2
Ｇの成形圧で幅３００mm×奥行３００mm×高さ１００mm
に成形を行った。さらに、常温で５時間養生を行った
後、６０℃で１０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機で４０
mm以下に破砕して路盤材を製造した。製造した路盤材の
すりへり減量は３０％で修正ＣＢＲは１１０％であっ
た。なお、ファニキュラII（ｆｕｎｉｃｕｌａｒII）状
態とは、混練水の量が増すと、粒子を覆う液相は、粒子
の接点を含む面で閉じて粒子間の空気の相が不連続とな
る状態を言う。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、適宜変更して実施することが可能なもので
ある。 実施例１ 図１に示す製造装置を用いて路盤材を製造した。石灰石
投入量を調整することにより、生石灰量が１５wt％、未
燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼灰（ボ
トム灰１５wt％、集じん灰８５wt％）を得、該燃焼灰を
海水でもってファニキュラII状態に混練し、１kg／cm2
Ｇの成形圧で幅３００mm×奥行３００mm×高さ１００mm
に成形を行った。さらに、常温で５時間養生を行った
後、６０℃で１０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機で４０
mm以下に破砕して路盤材を製造した。製造した路盤材の
すりへり減量は３０％で修正ＣＢＲは１１０％であっ
た。なお、ファニキュラII（ｆｕｎｉｃｕｌａｒII）状
態とは、混練水の量が増すと、粒子を覆う液相は、粒子
の接点を含む面で閉じて粒子間の空気の相が不連続とな
る状態を言う。
【００１４】実施例２ 石灰石投入量を調整することにより、生石灰量が１５wt
％、未燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼
灰（ボトム灰１５wt％、集じん灰８５wt％）を得、該燃
焼灰を工業用水でもってファニキュラII状態に混練し、
１kg／cm2 Ｇの成形圧で３００×３００×１００Hmm に
成形を行った。さらに、常温で５時間養生を行った後、
６０℃で１０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機で４０mm以
下に破砕して路盤材を製造した。製造した路盤材のすり
へり減量は４０％で修正ＣＢＲは９０％であった。
％、未燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼
灰（ボトム灰１５wt％、集じん灰８５wt％）を得、該燃
焼灰を工業用水でもってファニキュラII状態に混練し、
１kg／cm2 Ｇの成形圧で３００×３００×１００Hmm に
成形を行った。さらに、常温で５時間養生を行った後、
６０℃で１０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機で４０mm以
下に破砕して路盤材を製造した。製造した路盤材のすり
へり減量は４０％で修正ＣＢＲは９０％であった。
【００１５】実施例３ 石灰石投入量を調整することにより、生石灰量が１５wt
％、未燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼
灰（ボトム灰１５wt％を粉砕によりブレーン比表面積を
３５００cm2 ／g に調整したもの、集じん灰８５wt％）
を得、該燃焼灰を工業用水でもってファニキュラII状態
に混練し、１kg／cm2 Ｇの成形圧で３００×３００×１
００Hmm に成形を行った。さらに、常温で５時間養生を
行った後、６０℃で１０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機
で４０mm以下に破砕して路盤材を製造した。製造した路
盤材のすりへり減量は３７％で修正ＣＢＲは９４％であ
った。
％、未燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼
灰（ボトム灰１５wt％を粉砕によりブレーン比表面積を
３５００cm2 ／g に調整したもの、集じん灰８５wt％）
を得、該燃焼灰を工業用水でもってファニキュラII状態
に混練し、１kg／cm2 Ｇの成形圧で３００×３００×１
００Hmm に成形を行った。さらに、常温で５時間養生を
行った後、６０℃で１０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機
で４０mm以下に破砕して路盤材を製造した。製造した路
盤材のすりへり減量は３７％で修正ＣＢＲは９４％であ
った。
【００１６】比較例１ Ｓが０．５wt％の石炭を用い、Ｃａ／Ｓモル比が５とな
るように石灰石を投入し、生石灰量が９wt％、未燃チャ
ー量が１２wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼灰（ボトム灰
１０wt％、集じん灰９０wt％）を得、該燃焼灰を工業用
水でもってファニキュラII状態に混練し、１kg／cm2 Ｇ
の成形圧で３００×３００×１００Hmmに成形を行っ
た。さらに、常温で５時間養生を行った後、６０℃で１
０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機で４０mm以下に破砕し
て路盤材を製造した。製造した路盤材のすりへり減量は
５６％で修正ＣＢＲは７１％であった。
るように石灰石を投入し、生石灰量が９wt％、未燃チャ
ー量が１２wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼灰（ボトム灰
１０wt％、集じん灰９０wt％）を得、該燃焼灰を工業用
水でもってファニキュラII状態に混練し、１kg／cm2 Ｇ
の成形圧で３００×３００×１００Hmmに成形を行っ
た。さらに、常温で５時間養生を行った後、６０℃で１
０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機で４０mm以下に破砕し
て路盤材を製造した。製造した路盤材のすりへり減量は
５６％で修正ＣＢＲは７１％であった。
【００１７】実施例４ 石灰石投入量を調整することにより、生石灰量が１５wt
％、未燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼
灰（ボトム灰１５wt％、集じん灰８５wt％）を得、該燃
焼灰の海水による混練を混練機の電流値が一定になるよ
うに海水量で制御しながら６分間隔で行い、混練物を１
kg／cm2 Ｇの成形圧で３００×３００×１００Hmm に連
続成形を行った。さらに、連続して常温で５時間養生を
行った後、６０℃で１０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機
で４０mm以下に破砕して路盤材を製造することを無人で
行った。製造した路盤材のすりへり減量は３２％で、修
正ＣＢＲは１０７％であった。
％、未燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼
灰（ボトム灰１５wt％、集じん灰８５wt％）を得、該燃
焼灰の海水による混練を混練機の電流値が一定になるよ
うに海水量で制御しながら６分間隔で行い、混練物を１
kg／cm2 Ｇの成形圧で３００×３００×１００Hmm に連
続成形を行った。さらに、連続して常温で５時間養生を
行った後、６０℃で１０時間蒸気養生し、衝撃式破砕機
で４０mm以下に破砕して路盤材を製造することを無人で
行った。製造した路盤材のすりへり減量は３２％で、修
正ＣＢＲは１０７％であった。
【００１８】実施例５ 石灰石投入量を調整することにより、生石灰量が１５wt
％、未燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼
灰（ボトム灰１５wt％、集じん灰８５wt％）を得、該燃
焼灰を海水でもってファニキュラII状態に混練し、１kg
／cm2 Ｇの成形圧で外寸６００×６００×１００Hmm 、
内寸３００×３００×１００Hmm に成形を行った。さら
に、常温で５時間養生を行った後、６０℃で１０時間蒸
気養生し、固化体を製造した。固化体の圧縮強度は２５
０kg／cm2 であった。
％、未燃チャー量が１３wt％の石炭焚流動層ボイラ燃焼
灰（ボトム灰１５wt％、集じん灰８５wt％）を得、該燃
焼灰を海水でもってファニキュラII状態に混練し、１kg
／cm2 Ｇの成形圧で外寸６００×６００×１００Hmm 、
内寸３００×３００×１００Hmm に成形を行った。さら
に、常温で５時間養生を行った後、６０℃で１０時間蒸
気養生し、固化体を製造した。固化体の圧縮強度は２５
０kg／cm2 であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） ボイラ等の燃焼装置の立地条件によらず、大量
の燃焼灰を安定に利用して固化体、粒状体を製造するこ
とができる。 （２） ボイラ等の燃焼装置への投入石灰石量を調整す
ることにより、多炭種灰に対応することができ、高品質
の固化体、粒状体を製造することができる。 （３） 混練水として海水又は海水を２０vol ％以上含
有する水を用いる場合は、高品質で安定性に優れた固化
体、粒状体を製造することができる。 （４） 石炭焚流動層ボイラのボトム灰を粉砕する場合
は、高品質で安定性に優れた固化体、粒状体を製造する
ことができる。 （５） 混練機内の電流値が一定になるように水量を制
御する場合は、混練物状態が一定となり、燃焼灰性状変
動に対応し、安定な運転ができる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） ボイラ等の燃焼装置の立地条件によらず、大量
の燃焼灰を安定に利用して固化体、粒状体を製造するこ
とができる。 （２） ボイラ等の燃焼装置への投入石灰石量を調整す
ることにより、多炭種灰に対応することができ、高品質
の固化体、粒状体を製造することができる。 （３） 混練水として海水又は海水を２０vol ％以上含
有する水を用いる場合は、高品質で安定性に優れた固化
体、粒状体を製造することができる。 （４） 石炭焚流動層ボイラのボトム灰を粉砕する場合
は、高品質で安定性に優れた固化体、粒状体を製造する
ことができる。 （５） 混練機内の電流値が一定になるように水量を制
御する場合は、混練物状態が一定となり、燃焼灰性状変
動に対応し、安定な運転ができる。
【図１】本発明の燃焼灰を原料とする固化体の製造装置
の一実施例を示す系統図である。
の一実施例を示す系統図である。
【図２】石灰石／石炭の灰分量（重量比）と燃焼灰中の
ＣａＯ量との関係を示すグラフである。
ＣａＯ量との関係を示すグラフである。
１０ 石炭焚流動層ボイラ １２ 混練機 １４ 成形機 １６ 養生装置 １８ 破砕機 ２０ コンベア ２２ コンベア ２４ コンベア ２６ コンベア ３０ 集じん機 ３２ 燃焼灰貯槽 ３４ 海水貯槽 ３８ 電流計
Claims (9)
- 【請求項１】 石炭焚燃焼装置へ供給する脱硫剤として
の石灰石量を、燃焼灰中の生石灰量が１０〜３０wt％の
範囲となるように、石炭中の灰分量及び／又は石炭中の
硫黄分量に応じて調整し、成分調整された燃焼灰を水と
混練し、混練物を成形した後、養生することを特徴とす
る流動層燃焼灰を原料とする固化体の製造方法。 - 【請求項２】 成分調整された燃焼灰を水と混練し、混
練物を０．２〜５．０kg／cm2 Ｇの範囲の低圧で成形
し、常温で１〜１５時間養生した後、５０〜９５℃の範
囲の水蒸気で５〜２５時間養生する請求項１記載の流動
層燃焼灰を原料とする固化体の製造方法。 - 【請求項３】 養生した後の固化体を破砕することによ
り、粒状体とする請求項１又は２記載の流動層燃焼灰を
原料とする固化体の製造方法。 - 【請求項４】 混練水として海水又は海水を２０vol ％
以上加えた水を用いる請求項１、２又は３記載の流動層
燃焼灰を原料とする固化体の製造方法。 - 【請求項５】 混練水として、１回目に最終水量よりも
少ない水を添加し、混練した後の混練機電流値で２回目
の水を投入し、さらに混練して混練機から混練物を払い
出す請求項１〜４のいずれかに記載の流動層燃焼灰を原
料とする固化体の製造方法。 - 【請求項６】 １回目に添加する混練水が最終水量の７
０〜９５vol ％の範囲であり、１回目の混練時間が０．
６〜５分間である請求項５記載の流動層燃焼灰を原料と
する固化体の製造方法。 - 【請求項７】 燃焼灰が、石炭焚流動層燃焼装置のボト
ム灰を粉砕してブレーン比表面積を２０００〜６０００
cm2 ／g とし、輸送過程又は混練過程で集じん灰と混合
したものである請求項１〜６のいずれかに記載の流動層
燃焼灰を原料とする固化体の製造方法。 - 【請求項８】 燃焼灰と水とを混練し混練機電流値で水
量を調整できる機能を有する混練機と、混練物を成形す
る成形機と、成形物をラックに積載しプッシャ方式で移
動させながら養生する養生装置と、混練物、成形体、固
化体を搬送するためのコンベアとからなることを特徴と
する流動層燃焼灰を原料とする固化体の製造装置。 - 【請求項９】 燃焼灰と水とを０．６〜５分間の短時間
内に混練し混練機電流値で水量を調整できる機能を有す
る高速混練機と、混練物を０．２〜５．０kg／cm2 Ｇの
範囲の低圧で成形する成形機と、成形物をラックに積載
しプッシャ方式で移動させながら養生する養生装置と、
養生装置からの固化体を衝撃で破砕する破砕機と、混練
物、成形体、固化体、破砕物を搬送するためのコンベア
とからなることを特徴とする流動層燃焼灰を原料とする
固化体の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6218046A JP2627870B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 燃焼灰を原料とする固化体の製造方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6218046A JP2627870B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 燃焼灰を原料とする固化体の製造方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859311A true JPH0859311A (ja) | 1996-03-05 |
| JP2627870B2 JP2627870B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=16713809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6218046A Expired - Fee Related JP2627870B2 (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 燃焼灰を原料とする固化体の製造方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627870B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002211968A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-31 | Center For Coal Utilization Japan | 石炭灰を原料とする固化体の品質制御方法及び装置 |
| WO2011038123A1 (en) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | Ash Improvement Technology, Inc. | Production of cement additives from combustion products of hydrocarbon fuels and strength enhancing metal oxides |
| US8961684B2 (en) | 2009-09-24 | 2015-02-24 | Ash Improvement Technology Inc. | Production of coal combustion products for use in cementitious materials |
| CN104552590A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-04-29 | 李岗 | 一种钻井岩屑和页岩混合制砖坯生产装置 |
| JP6055953B1 (ja) * | 2015-10-05 | 2016-12-27 | 昌樹 阿波根 | プレストレストコンクリートの製造方法 |
| WO2018003190A1 (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 一般社団法人輝宝 | プレストレストコンクリートの製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969463A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-19 | 川崎重工業株式会社 | 石炭灰を主原料とする硬化体の製造方法 |
| JPS6186459A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | 川崎重工業株式会社 | 流動層燃焼灰を主原料とする硬化体の製造方法 |
| JPS6186460A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | 川崎重工業株式会社 | 流動層燃焼灰を主原料とする硬化体の製造方法 |
| JPS641420A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-05 | Nec Corp | Circuit protected from excess current |
| JPH0338227A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 多孔性高分子膜の製造方法 |
| JPH0419180A (ja) * | 1990-05-14 | 1992-01-23 | Seiki Ind Co Ltd | 孔版印刷装置 |
| JPH05200261A (ja) * | 1991-02-20 | 1993-08-10 | Kawasaki Refract Co Ltd | 不定形耐火物の混練具合の判定方法 |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP6218046A patent/JP2627870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969463A (ja) * | 1982-10-06 | 1984-04-19 | 川崎重工業株式会社 | 石炭灰を主原料とする硬化体の製造方法 |
| JPS6186459A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | 川崎重工業株式会社 | 流動層燃焼灰を主原料とする硬化体の製造方法 |
| JPS6186460A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | 川崎重工業株式会社 | 流動層燃焼灰を主原料とする硬化体の製造方法 |
| JPS641420A (en) * | 1987-06-23 | 1989-01-05 | Nec Corp | Circuit protected from excess current |
| JPH0338227A (ja) * | 1989-07-03 | 1991-02-19 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 多孔性高分子膜の製造方法 |
| JPH0419180A (ja) * | 1990-05-14 | 1992-01-23 | Seiki Ind Co Ltd | 孔版印刷装置 |
| JPH05200261A (ja) * | 1991-02-20 | 1993-08-10 | Kawasaki Refract Co Ltd | 不定形耐火物の混練具合の判定方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002211968A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-31 | Center For Coal Utilization Japan | 石炭灰を原料とする固化体の品質制御方法及び装置 |
| WO2011038123A1 (en) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | Ash Improvement Technology, Inc. | Production of cement additives from combustion products of hydrocarbon fuels and strength enhancing metal oxides |
| CN102574742A (zh) * | 2009-09-24 | 2012-07-11 | 灰烬技术改良股份有限公司 | 由烃燃料和强度增强金属氧化物的燃烧产物制备水泥添加剂 |
| US8741054B2 (en) | 2009-09-24 | 2014-06-03 | Ash Improvement Technology, Inc. | Production of cement additives from combustion products of hydrocarbon fuels and strength enhancing metal oxides |
| US8961684B2 (en) | 2009-09-24 | 2015-02-24 | Ash Improvement Technology Inc. | Production of coal combustion products for use in cementitious materials |
| CN104552590A (zh) * | 2015-01-30 | 2015-04-29 | 李岗 | 一种钻井岩屑和页岩混合制砖坯生产装置 |
| JP6055953B1 (ja) * | 2015-10-05 | 2016-12-27 | 昌樹 阿波根 | プレストレストコンクリートの製造方法 |
| WO2018003190A1 (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 一般社団法人輝宝 | プレストレストコンクリートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2627870B2 (ja) | 1997-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4780144A (en) | Method for producing a building element from a fly ash comprising material and building element formed | |
| EP0152637B1 (en) | A process for forming granules | |
| KR100461090B1 (ko) | 석탄 연소 부산물로부터의 인공 쇄석의 제조 방법 | |
| JP3200811B2 (ja) | 石炭灰を主原料とする土木資材の製造方法及び装置 | |
| JP2627870B2 (ja) | 燃焼灰を原料とする固化体の製造方法及び装置 | |
| JP3759922B2 (ja) | 燃焼灰を原料とする粒状固化体の製造方法 | |
| JP3234195B2 (ja) | 溶融飛灰の固化・安定化処理方法及び装置 | |
| US5364572A (en) | Process for making high-strength synthetic aggregates | |
| JP2929522B2 (ja) | 燃焼灰から安定な固化体を製造する方法 | |
| JP3086200B2 (ja) | 溶融飛灰の固化・安定化処理方法 | |
| JP3786835B2 (ja) | 石炭燃焼副産物から人工骨材を製造する方法 | |
| JP2879308B2 (ja) | 微粉炭燃焼灰の固化方法及び装置 | |
| JPH1029882A (ja) | 汚泥焼却時に発生する飛灰から溶融固化体を製造する方法 | |
| JP7643904B2 (ja) | 硫黄含有組成物、セメント組成物及び地盤改良材の製造方法 | |
| JP3060408B2 (ja) | 溶融飛灰のダイオキシン低減化・固化・安定化処理方法及び装置 | |
| JPH0311826B2 (ja) | ||
| JP3773793B2 (ja) | 石炭灰を原料とする固化体の品質制御方法及び装置 | |
| JP2002205042A (ja) | 石炭灰を原料とする粒状固化体の製造方法 | |
| JPH05170567A (ja) | 発泡焼成品の製造方法 | |
| JP4388262B2 (ja) | 流動床灰を原料とする人工骨材の製造方法 | |
| JPH06305791A (ja) | 微粉炭焚ボイラ燃焼灰の固化方法 | |
| JP4340057B2 (ja) | 水熱固化体の製造方法 | |
| JPH06218394A (ja) | 建設汚泥を原料とする土壌改良材の焼結方法 | |
| JPS6086021A (ja) | 赤泥ケ−キの造粒方法 | |
| JP2011157227A (ja) | 石膏の流動性改善方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |