JPH0859531A

JPH0859531A - 粗副生成アセトンからジイソプロピルエーテルの一段階製造方法

Info

Publication number: JPH0859531A
Application number: JP7201976A
Authority: JP
Inventors: Jr Robert J Taylor; ロバート・ジョエル・テーラー・ジュニア; Pei-Shing Eugene Dai; ペイ−シン・ユージン・ダイ; John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; Bobby R Martin; ボビー・レイ・マーティン
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1994-08-08
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 1996-03-05
Also published as: US5637778A; CA2152755A1; EP0696563A1

Abstract

(57)【要約】【課題】アセトンを含有する粗原料流から、一段階で
ジイソプロピルエーテルを合成する。【解決手段】周期律表のＩＢ族、III Ｂ族またはVIII
族から選択される金属およびヘテロポリ酸から選択され
る水素化触媒を、金属リン酸塩；金属リン酸塩をIII 族
またはIV族の酸化物に付着させたもの；および大細孔径
シリコアルミノリン酸塩からなる群より選択される担体
に付着させたものからなる触媒上で、アセトンに富む原
料を反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粗副生成物アセト
ン流から、再配合ガソリンに用いるための高オクタン価
配合成分を製造するための、新規な、一段階に統合され
た方法であって、粗アセトン流を二機能性触媒上で反応
させて、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、メチル
−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）およびイソプロピ
ル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）に富む流出液
を得ることを含む方法に関する。二機能性（水素化／エ
ーテル化）触媒は、金属リン酸塩または半金属元素のリ
ン酸塩からなる非ゼオライト型担体に担持された水素化
触媒を含む。

【０００２】

【従来の技術】ある種のアルコールを別のアルコールと
反応させることによって、対称エーテルおよび非対称エ
ーテルを含むエーテル類を製造して、目的の生成物を形
成しうることは、当業者に公知である。触媒および／ま
たは縮合剤を含有する反応混合物を分離し、さらに処理
すると、目的の生成物を得ることができる。このような
さらなる処理は、普通、１回以上の蒸留操作を含む。

【０００３】水素化触媒は公知であり、一般に周期律表
のVIII族から選択される。好適な金属には、白金、パラ
ジウム、スズ、ニッケルおよび銅の単独ならびにそれら
の組み合わせがあるが、これらに限定されるわけではな
い。

【０００４】リン酸塩触媒は、当該技術において公知で
ある。そのような物質の中には、リン酸アルミニウム、
化学量論的ＡｌＰＯ₄ および非化学量論的Ａｌ（ＰＯ
₄ ）_x（ｘは１未満）がある。たとえば、米国特許第
３，９０４，５５０号明細書は、そのような物質の調製
および脱硫触媒としてそれらの使用を記載している。米
国特許第３，８０１，７０４号明細書は、接触脱水にリ
ン酸アルミニウムを使用しうることを教示している。米
国特許第４，５２４，２２５号明細書は、そのようなリ
ン酸塩が水素化触媒としても機能することを実証してい
る。他に引用されるリン酸アルミニウムの用途には、ク
ラッキング（米国特許第４，３８２，８７８号明細
書）、エーテル転位反応（米国特許第４，５３８，００
８号明細書）およびポリオレフィン合成（米国特許第
４，３６４，８３９号明細書、第４，５４７，４７９号
明細書、第４，４２４，１３９号明細書、第４，３９
７，７６５号明細書、第４，５９６，８６２号明細書、
第４，５０４，６３８号明細書および第４，３６４，８
６４号明細書）がある。これらすべての場合において、
化学量論的または非化学量論的なリン酸アルミニウムが
教示され、それらの製造方法が記載されている。

【０００５】シリコアルミノリン酸塩もまた、当該技術
において公知である。それらを製造する初期の試みは、
合成処理の際、ゼオライト型アルミノケイ酸塩のＳｉＯ
₂ 四面体の一部をＰＯ₂ 四面体で同形に置換しようとす
る研究努力の間に生じた(Barrer ら；J. Chem. Soc. 19
65, pp.6616-6628）。ケイ素にリンを同形置換する証拠
は見いだされなかった。

【０００６】欧州特許公開第０３２３１３８号公報に
は、軽質のオレフィンを、高オクタン価配合原料として
好適なエーテル類に転換するための接触法であって、オ
レフィン、特にプロペンを、酸性ゼオライト触媒の存在
において、オレフィン転換ユニット中の下流側の蒸留操
作から回収された水およびアルコールと接触させること
による方法が開示されている。この発明において、Ｃ₃
Ｈ₆ および水性イソプロパノールから、シリカ結合β−
ゼオライト触媒の存在で、１６６℃でジイソプロピルエ
ーテル（ＤＩＰＥ）を合成している。

【０００７】Harandi らへの米国特許第５，１４４，０
８６号明細書には、ジイソプロピルエーテルおよび実質
的に純粋なプロペンを製造するための統合された多段法
であって、その第二段で、水を約０〜２０％含有するイ
ソプロパノールを、約３０：１〜５０：１のＳｉ：Ａｌ
比を有するβ−ゼオライトからなる大細孔径の酸性ゼオ
ライトエーテル化触媒と接触させる方法が開示されてい
る。

【０００８】同じくHarandi らへの米国特許第５，２０
８，３８７号明細書には、プロペンおよび水供給原料流
からＤＩＰＥを製造するための酸接触法であって、オレ
フィン水和反応器へのプロペン再循環流を除き、高いプ
ロペン転換率を達成する方法が開示されている。この方
法は、第一段階が、最小限の水供給原料を用いる、ゼオ
ライトによるプロペンの接触水和およびエーテル化を含
み、第二の段階が、第一段階反応器からの未転換プロペ
ンを、水和およびエーテル化によってＤＩＰＥに転換す
るという二つの段階で実施される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】利用しうる引用例のい
ずれも、副生成物流中の価値の低い粗アセトンを有用な
酸素含有化合物にする一段階転換に用いるための、いく
つかの分類のリン酸塩触媒の１種に担持されたＩＢ族、
IVＢ族、VIＡ族またはVIII族の１種以上の金属からなる
二機能性触媒の組み合わせを示唆してはいない。該副生
成物流のうち、アセトンが構成する部分は、代表的には
約２０〜８０％である。副生成物流からのアセトンを一
段階で有用な酸素含有化合物に転換し、これを分留して
ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）およびイソプロピ
ル−tert−ブチルエーテル（ＩＰＴＢＥ）を単離するこ
とができるならば、ＭＴＢＥや他の酸素含有化合物の製
造法の経済性を大きく高めることになろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記によると、粗副生成
物アセトン流から一段階でジイソプロピルエーテルおよ
びイソプロピル−tert−ブチルエーテルを生成するため
の本発明の新規な方法は、ＩＢ族、IVＢ族、VIＡ族もし
くはVIII族からなる群より選択される１種以上の金属ま
たはヘテロポリ酸から選択される水素化触媒５〜４５重
量％を、ａ．金属リン酸塩または半金属元素のリン酸塩、ｂ．金属リン酸塩または半金属元素のリン酸塩５〜９５
重量％を、III 族またはIV族元素の酸化物９５〜５重量
％に付着させたもの、およびｃ．大細孔径シリコアルミノリン酸塩からなる群より選
択される、脱水／エーテル化触媒である担体５５〜９５
重量％に付着させたものからなる不均質触媒上で、アセ
トンに富む原料を反応させることを含む。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一段階水素化／エーテル
化を表す概略図である図面を、単なる例示として参照し
ながら、本発明を説明する。

【００１２】再配合ガソリンに用いるための高オクタン
価配合成分、たとえばＤＩＰＥ、ＭＴＢＥおよびＩＰＴ
ＢＥを、以下に概説する方法によって製造する場合、副
生成物アセトン流は、有意量の、好ましくは５重量％を
越える量のメタノール（ＭｅＯＨ）およびtert−ブタノ
ール（ｔＢＡ）をさらに含有する。ＤＩＰＥ、ＭＴＢＥ
およびＩＰＴＢＥを同時に生成する場合、粗アセトン原
料は、メタノールおよびtert−ブタノールの両方をそれ
ぞれ１０〜４０％含有することが好ましい。

【００１３】この一段階合成は、以下のように表すこと
ができる。

【００１４】

【化１】

【００１５】プロピレンオキシド（ＰＯ）を製造する過
程において、通常、目的の生成物とともに多数の副生成
物が生成される。そのような副生成物には、ギ酸、酢
酸、tert−ブタノールおよびアセトンがある。アセトン
は、特定の粗副生成物流の約２０〜８０％を構成するこ
とができる。これらの粗アセトン流は、メタノールとさ
らに混合しているおそれもある。

【００１６】本発明の目的は、価値の低い粗アセトンを
ＩＰＡおよびエーテル類（ＭＩＰＥ、ＤＩＰＥ、ＭＴＢ
ＥおよびＩＰＴＢＥ）に改質することにある。ＰＯ／Ｍ
ＴＢＥユニットにおいて、典型的な２種の廃アセトン流
は、ＴＢＨＰ（tert−ブチルヒドロペルオキシド）濃縮
カラムからの廃流と、ｔＢＡ（tert−ブチルアルコー
ル）精製カラムの塔頂からの廃流とを含むであろう。以
下の組成が、これらの粗アセトン流に典型的なものであ
る。

【００１７】ＴＢＨＰ濃縮カラム留出物、重量％ギ酸メチル（ＭＦ）２．３％アセトン１４．８％メタノール１．８％ tert−ブタノール７６．４％ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）３．０％ＴＢＡ精製カラム塔頂生成物イソブタン１．１％ギ酸メチル１１．６％アセトン７２．７％メタノール１０．０％ tert−ブタノール１．７％ジ−tert−ブチルペルオキシド１．３％

【００１８】ギ酸メチルおよびジ−tert−ブチルペルオ
キシドは、水素化触媒にとって触媒毒であることを指摘
する必要がある。ＭＴＢＥの一段階合成に過酸化物含有
原料を用いると、ゼオライト／アルミナに基づく多くの
ＮｉＣｕ触媒は、急速に失活する。

【００１９】関連技術においては、プロピレンの脱水よ
ってＩＰＡを製造し、続いてＩＰＡのエーテル化によっ
てＤＩＰＥを製造することが公知である。本発明は、二
機能性触媒および水素の存在において、ｔＢＡおよびＭ
ｅＯＨを含有する粗アセトンからＩＰＡおよびＤＩＰＥ
ならびに他のエーテル類、たとえばＭＴＢＥおよびＩＰ
ＴＢＥを一段階で製造することを可能にする。

【００２０】アセトンからイソプロピルアルコールへの
転換反応は、非常に発熱的な反応である。高い酸性度を
有する触媒をこの転換に使用すると、暴走反応が起き
て、ＩＰＡをさらにプロピレンに転換し、別の発熱反応
においてプロピレンをプロパンに還元する危険性があ
る。したがって、このＩＰＡのプロピレンへのさらなる
転換を促進しない触媒を有することが有利である。ＩＰ
ＡのＤＩＰＥへの転換のための活性をいくらか有する触
媒を有することが望ましい。

【００２１】アセトンをＩＰＡに水素化し、いくらかの
ＩＰＡをＤＩＰＥに転換し、それでいてＩＰＡをプロピ
レンに転換しない適切な活性を有する触媒の選択が、き
わめて重要である。本発明の二機能性触媒は、ニッケ
ル、銅、白金、パラジウム、スズおよびクロムからなる
群からの１種以上の金属またはヘテロポリ酸から本質的
になる水素化触媒５〜４５重量％を、金属もしくは半金
属元素のリン酸塩、またはＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ か
らなる群からの酸化物担体と組み合わせた金属もしくは
半金属元素のリン酸塩から本質的になる担体５５〜９５
重量％（触媒の総重量の基づく）に付着させたものから
なる。もう一つの実施態様においては、担体は、大細孔
径シリコアルミノリン酸塩、たとえばＳＡＰＯ−５、Ｓ
ＡＰＯ−３７および金属で置換されたＳＡＰＯ、たとえ
ばＭｅＡＰＳＯ−３６（Ｍｅ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏおよび
Ｆｅ）からなることができる。

【００２２】上記のように、触媒の水素化機能の部分
は、周期律表のＩＢ族、IVＢ族、VIＡ族またはVIII族か
ら選択される１種以上の金属からなる。触媒のうち、水
素化触媒を構成する部分の重量比は、５〜４５重量％で
あることが好ましい。触媒の水素化部分は、白金、パラ
ジウム、ニッケル、銅、スズおよびクロムからなる群よ
り選択される１種以上の金属からなることができる。好
ましい組み合わせは、ニッケル、銅およびクロムであ
り、その場合、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｃｒの総金属含有量は、２
０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％の範囲で
ある。この触媒は、Ｎｉ１５〜７０重量％、好ましくは
２０〜５０重量％、特に好ましくは約４３重量％、Ｃｕ
３〜２５重量％、好ましくは約１６重量％、さらに必要
に応じてＣｒ０．５〜５重量％、好ましくは約２重量％
を含有する。

【００２３】Ｎｉ／Ｃｕ／Ｃｒ／リン酸鉄触媒を使用す
る例１は、高い液収率およびＩＰＡ／ＤＩＰＥへの良好
な選択性とともに、高いアセトン転換率を示す。例２の
触媒は、非常に低い酸性度を有する非酸性モレキュラー
シーブを用いて調製された触媒を示す。この触媒は、ア
セトンをＩＰＡに転換するのに良好な活性を示すが、生
成物中にＤＩＰＥを１％未満しか与えない。例３の触媒
は、ＩＰＡをプロピレンに転換する反応の高すぎる活性
を有する触媒を示す。この場合、アセトンのプロピレン
への転換の結果、非常に大きな液収率の損失が生じる。
この触媒から得られる液生成物の大部分は、アセトンか
らプロピレンへの転換の副生成物である水であった。

【００２４】場合によっては、ニッケルおよび銅ととも
にクロムを含むことが有用である。クロムを用いるなら
ば、約１〜５重量％、好ましくは約２重量％が好適であ
る。

【００２５】表題の反応に有効であるヘテロポリ酸（Ｈ
ＰＡ）は、２種以上の無機酸素酸の縮合によって形成さ
れる分類の酸を含む。たとえば、リン酸イオンとタング
ステン酸イオンとは、酸性媒体中で反応すると、式２に
よって縮合されて、典型的なヘテロポリ酸（ＨＰＡ）で
ある十二タングストリン酸を形成する。

【００２６】

【化２】

【００２７】Ｉ族〜VIII族の多様な元素が、ＨＰＡアニ
オンの中心原子、いわゆるヘテロ原子（式２の場合の
Ｐ）になることができる。ヘテロ原子の性質は、ＨＰＡ
の縮合構造および物理的性質を決定する支配的な要因で
ある。

【００２８】酸素を介してヘテロ原子に配位された原子
はポリ原子と呼ばれ（式２の場合のＷ）、たいていは、
モリブデン、タングステン、ニオブおよびバナジウムの
ような限られた種のいずれかである。ポリ原子としての
モリブデン（Ｍｏ）の場合の、ヘテロ原子の性質、縮合
比および相当するＨＰＡアニオンの化学構造を表Ｉにま
とめる。

【００２９】いわゆるケギン構造を含むアニオンは、
１：１２の縮合比を有し、すべてのＨＰＡアニオンでも
っとも典型的なものである。ケギン構造をもつヘテロポ
リ酸およびそれらの同族体が、一般に最も容易に利用し
うるＨＰＡであり、触媒に最も一般に使用されるもので
ある。これらのＨＰＡの合成は、文献に十分に記載され
ている〔たとえば米国特許第３，９４７，３３２号明細
書（１９７６）を参照されたい〕。

【００３０】

【表１】

【００３１】エーテルの一段合成の場合、好適なヘテロ
ポリ酸触媒は、モリブデン、タングステン、ニオブおよ
びバナジウムの群より選択されるポリ原子を含むことが
でき、一方、ヘテロ原子は、リン、ケイ素、ゲルマニウ
ムおよびヒ素であることができる。好ましくはヘテロ原
子はリンまたはケイ素である。これらのヘテロポリ酸
は、ケギン構造Ｈ_8-n 〔ＸＭ₁₂Ｏ₄₀〕（式中、ＸはＰまたはＳｉであり、ＭはＭｏまたはＷで
あり、ｎは４または５の整数である）を有するもののよ
うである。

【００３２】本発明の実施に好ましいヘテロポリ酸に
は、十二モリブドリン酸Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀、十二タング
ストリン酸、モリブドケイ酸Ｈ₄ ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀および
十二タングストケイ酸がある。これらの酸は一般に、適
当な担体に結合した不均質触媒として使用される。

【００３３】触媒のエーテル化部分は、金属リン酸塩ま
たは半金属元素のリン酸塩からなることが好ましい。本
発明の触媒の担体に適したリン酸塩は、不均質触媒とし
ての特別な用途を有する化学量論的な無機の金属または
半金属元素のリン酸塩を含む。金属には、カルシウム、
鉄、ジルコニウム、セリウムおよびクロムがある。好ま
しい元素は鉄またはホウ素である。

【００３４】金属リン酸塩は、金属塩を用いて調製され
る。金属塩は、必要な原子価（酸化状態）を有する所望
の金属の水溶性塩であることができる。強酸の塩が特に
適当である。したがって、たとえば、硝酸第二鉄、硫酸
第二鉄および塩化第二鉄が適当である。一般に、＋３酸
化状態遷移金属が好ましい触媒性を生み出す。Ｆｅ³⁺、
Ｃｒ³⁺、Ｃｅ³⁺などが好ましい遷移金属である。金属塩
の溶液は、普通、固形分１〜１０重量％に希釈されてい
る。

【００３５】金属または半金属元素のリン酸塩は、触媒
のうちのエーテル化機能の部分を１００％まで構成する
ことができる。あるいはまた、触媒のエーテル化機能部
分は、代表的には鉄またはホウ素のリン酸塩５〜９５重
量％、好ましくは１０〜９０重量％および金属または半
金属元素の酸化物９５〜５重量％、好ましくは９０〜１
０重量％からなることができる。例１は、リン酸鉄１０
０％からなる担体に担持されたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ水素化
触媒の使用を実証し、例４は、ＳＡＰＯ−５モレキュラ
シーブ８０％およびアルミナ２０％の触媒の使用を実証
する。

【００３６】好ましいリン酸塩はリン酸鉄である。リン
酸鉄担体は、まず第二鉄（Ｆｅ³⁺）の水溶液を形成する
ことによって調製することができる。これは、適当な第
二鉄塩を室温の水を入れた容器に加えたのち、存在する
第二鉄イオンの全部を利用するのに十分な、本質的に化
学量論的量のリン酸を加えることによって実施すること
が好都合である。たとえば、８５％リン酸を使用するこ
とができる。しかし、他の濃度を用いてもよい。

【００３７】第二鉄イオンの源として、触媒の調製を可
能にする水準の水溶性を有する第二鉄塩を用い、アルミ
ナ担体物質上のリン酸第二鉄の濃度を望みどおりに容易
に増減しうるようにすることが好ましい。代表的な第二
鉄塩は、硝酸第二鉄六水和物、硝酸第二鉄九水和物、ギ
酸第二鉄、クエン酸第二鉄、臭化第二鉄および塩化第二
鉄である。

【００３８】次に、第二鉄塩／リン酸溶液を室温でアル
ミナ担体物質と混合して、それを含浸させる。含浸した
アルミナ粒子を、通常、約１１０℃で乾燥させて、前触
媒を得る。含浸溶液とアルミナ担体物質との相対比は、
担体物質上にリン酸第二鉄の所望の濃度を提供するよう
に選択する。

【００３９】これらの組成物は、希釈または担体の使用
なしに用いることができるが、このような希釈は、経済
的理由から、あるいは、最終生成物の物理的性質を高め
るために望ましいかもしれない。したがって、調製段階
の最も好都合なところで、不活性無機物質、特にシリ
カ、アルミナ、チタニアなどの酸化物をこれらの組成物
と物理的に混合することができる。不活性「担体」は、
ゲル化または沈殿の時点で存在することができる。希釈
剤または担体を用いる場合のその濃度は、１０〜９０重
量％の範囲であることができる。

【００４０】混合は通常、周囲温度で実施するが、０℃
の低温および１００℃の高温が生成物の物理的性質を高
めることもある。また、約２５〜約１００℃で１〜２４
時間熟成することにより、生成物の物理的性質を高める
ことができる。また、そのような熟成の間のpHまたは塩
含有量の調節もまた、性質の改善を与えることができ
る。

【００４１】リン酸塩溶液は、金属塩溶液とは別に調製
することもできるし、金属とリン酸塩との反応なしに要
求されるＰＯ₄ ／Ｍモル比を得ることができるならば、
同時に調製することもできる。好適なリン酸塩の源に
は、オルトリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素ア
ンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムなどがあ
る。この溶液もまた、固形分１〜１０重量％に希釈され
ている。溶液の混合は、何らかの従来手段によって実施
する。これらの溶液を別々に第三のpH調節溶液に加えて
もよいし、合わせた金属／リン酸塩溶液をpH調節溶液に
加えてもよい。均質な生成物の調製を保証するため、混
合は、比較的短い混合時間で効率的に行わなければなら
ない。

【００４２】pH調節溶液は、希釈された水性アンモニア
が最も好都合であるが、他のアルカリ性物質も好適であ
る。混合物の最終的なpHは、３〜１１、好ましくは７〜
１１、最も好ましくは８〜１０であるべきである。

【００４３】含浸溶液中の各成分の濃度および所望のリ
ン酸第二鉄濃度に依存して、二つ以上の含浸段階が必要
とされるかもしれない。リン酸第二鉄の正確な濃度は、
処理が作動するかどうかの意味において重要ではない。
しかし、大部分の処理に関して、アルミナ担体物質上の
リン酸第二鉄の濃度は約１〜２０％の範囲であるが、良
好な選択性を得るためには、好ましくは約１１〜１４％
の範囲である。活性触媒の濃度は、選択性に対して劇的
な効果を及ぼすとは思えないが、他の制御可能な変動要
素と組み合わさって、方法を制御するさらなる手段を提
供する。触媒技術においては、アルミナ担体物質がシリ
カを多く含むものである場合、カリウム塩、たとえば硝
酸カリウムを組み込んで担体の酸性性質を軽減すること
がしばしば有利であると一般に認められている。これ
は、酸化される物質が酸性条件下で加水分解に比較的敏
感である場合に、特に当てはまる。本発明の方法におい
ては、少量のカリウム塩、たとえば硝酸カリウムを、第
二鉄塩とともに水性媒体に加えることができる。

【００４４】前触媒を調製したのち、それを焼成処理に
付して、前触媒を空気中で加熱する。空気は比較的静的
なものでもよいし、掃気を利用してもよい。掃気炉、た
とえばマッフル炉が焼成処理に有用であることがわかっ
た。焼成の場合、４００〜約８００℃の範囲の温度で約
３〜６時間の処理が、満足な結果を提供することがわか
った。約５００〜６００℃で約３〜５時間の焼成が良好
な結果を提供することが見いだされ、これが好ましい。
触媒は、ただちに使用してもよいし、必要になるまで保
管してもよい。特別な保管条件は求められない。

【００４５】リン酸塩中の半金属元素がホウ素であると
き、触媒は、全体を引用文献として示す米国特許第５，
２３３，１１９号明細書（欄３の例１）に記載されてい
るようにして、調製することができる。

【００４６】一般に、ＢＰＯ₄ は、式Ｂ（ＯＲ）₃ （式
中、各Ｒは、独立して、炭素原子１〜５個を含むアルキ
ル基から選択することができる）のホウ酸エステル（た
とえばホウ酸トリ−ｎ−プロピル）と、オルトリン酸６
０〜９０重量％との溶液を、約７時間にわたって攪拌し
ながら加えることによって調製される。このとき、反応
の間ＳｉＯ₂ を存在させなくてもよいし（ＢＰＯ₄ が１
００％の物質を調製するため）、窒素ガス雰囲気下に約
８０℃で、ＳｉＯ₂ を約８０重量％まで（好ましくは約
０．５〜８０重量％）含有する物質を得るのに十分な量
で、ＳｉＯ₂ を反応の間、存在させてもよい。

【００４７】反応混合物を還流条件下に１２０℃まで加
熱し、その後、本質的にすべての液体（主に水およびプ
ロパノール）を留去する。ＢＰＯ₄ の白色の固形残分
を、約１２０℃で数時間減圧乾燥させて、乾燥リン酸ホ
ウ素を得た。

【００４８】得られる物質がＳｉＯ₂ を約８０重量％ま
で含有する場合、一般に、金属もしくは半金属元素のリ
ン酸塩／III 族またはIV族酸化物担体は、２０〜４０メ
ッシュのシリカ、およびＨ₃ ＰＯ₄ 約８５重量％と水１
５％との混合物を三つ口フラスコに入れ、Ｎ₂ 雰囲気下
に約８０℃に加熱し、攪拌しながらホウ酸エステルを滴
下し、全体の混合物を還流条件下に２時間加熱し、その
後、本質的にすべての液体を約１２０℃で留去すること
により、調製することができる。そして、固形残分を減
圧条件下に約１５０℃で３時間乾燥させる。

【００４９】加えるシリカの量を調節することにより、
ＢＰＯ₄ の重量割合を調節することができる。

【００５０】もう一つの実施態様において、触媒担体物
質は大細孔径シリコアルミノリン酸塩からなることがで
きる。これらの物質は、結晶質かつ微孔質であり、アル
ミノケイ酸塩ゼオライトおよびアルミノリン酸塩の両方
に特徴的な性質を示す。この分類のシリコアルミノリン
酸塩物質の仲間は、ＰＯ₂ ⁺、ＡｌＯ₂ ^-およびＳｉＯ₂四
面体単位の三次元微孔質結晶枠組み構造を有している。
その本質的な無水状態での化学組成の実験式を以下に記
す。

【００５１】ｍＲ：（Ｓｉ_x Ａｌ_y Ｐ_z ）Ｏ₂

【００５２】式中、Ｒは、結晶内細孔系に存在する少な
くとも一つの有機鋳型剤を表し、ｍは、（Ｓｉ_x Ａｌ_y
Ｐ_z ）Ｏ₂ の１モルあたり存在するＲのモルを表し、０
〜０．３の値を有し、各ケースの最大値は、鋳型剤の分
子寸法および関連する当のシリコアルミノリン酸塩種の
細孔系の利用しうる空隙容量に依存し、ｘ、ｙおよびｚ
は、四面体酸化物として存在するそれぞれケイ素、アル
ミニウムおよびリンのモル分率を表し、該モル分率は、
それらの酸化物が五角形組成区域の中にあるようなもの
である。

【００５３】これらのＳＡＰＯ組成物およびそれらの製
造方法は、引用文献として示す米国特許第４，４４０，
８７１号明細書に記載されている。

【００５４】ある特定の用途にもっとも適した粒子の大
きさおよび形状への触媒の成形は、当該技術において周
知の技法によって実施することができる。たとえば、噴
霧乾燥、押出し、ペレット化または種々の回転楕円化方
法が効果的である。希釈剤の包含が有利であるかもしれ
ない。成形または希釈は、選択した特定の成形方法の要
件によって指示されるとおりに、調製の種々の段階で実
施することができる。当該技術において周知である適当
な希釈剤を使用することができるが、シリカが特に適し
ていることが見いだされた。

【００５５】大部分の場合、触媒は、不均質触媒反応に
一般に使用されるような微球形のビーズ、大きめのビー
ズ、円筒形の粒子のような規則的な形状として使用され
るが、不規則な粉末または顆粒として調製することもで
きる。

【００５６】反応は、攪拌スラリー反応器または固定床
連続流反応器のいずれで実施してもよい。触媒濃度は、
所望の触媒効果を提供するのに十分であるべきである。

【００５７】ＤＩＰＥ、ＭＴＢＥまたはＩＴＰＢＥへの
脱水／エーテル化は、一般に２０〜２５０℃で実施する
ことができる。好ましい範囲は５０〜２００℃である。
この温度範囲を通じて良好な結果が見られる。しかし、
温度が９９〜１４３℃（華氏２１０〜２９０度）である
ときに、ＭＴＢＥ、ＤＩＰＥの同時生成について最良の
転換率値が見られることを記すことができる。全操作圧
は０〜５，０００psig（０．１〜３５MPa ）またはそれ
以上であることができる。好ましい圧力範囲は１００〜
１，０００psi （０．８〜７MPa ）である。

【００５８】ＤＩＰＥおよびＩＰＴＢＥの形成の選択率
は、反応温度によって調節することができる。ＤＩＰＥ
の形成には高めの反応温度が有利であり、ＩＰＢＴＥに
は低めの反応温度が有利である。表２は、温度がＤＩＰ
ＥおよびＩＰＴＢＥの製造の選択性に及ぼす影響を示
す。

【００５９】

【表２】

【００６０】原料Ａを用いると、Amberlyst 15触媒およ
びβ−ゼオライト触媒はいずれも、８０℃でＤＩＰＥ
０．１重量％およびＩＰＴＢＥ１５重量％を与える。温
度を１４０℃に上げると、ＤＩＰＥ収率は１６．９重量
％に増し、ＩＰＴＢＥ収率は０．２重量％に減る。

【００６１】同様に、原料Ｂを用いると、両触媒は、８
０℃でＭＴＢＥ約１７〜１８重量％およびＩＰＴＢＥ
７．３重量％を与える。ＭＴＢＥの形成には、８０〜１
６０℃の範囲の温度が有利である。対照的に、ＩＰＴＢ
Ｅの形成には、４０〜７０℃の温度がもっとも有利であ
る。

【００６２】したがって、エーテル選択率を最大限にす
るために求められる温度は、ＩＰＴＢＥ＜ＭＴＢＥ＜Ｄ
ＩＰＥの順序に従う。

【００６３】通常、ＩＰＡおよびＤＩＰＥは、１０ま
で、またはそれ以上の全液時空間速度（ＬＨＳＶ）およ
び比較的穏やかな条件で、粗生成液中９８重量％まで、
またはそれ以上の濃度で連続的に生成される。ＬＨＳＶ
は次のように定める。

【００６４】

【数１】

【００６５】以下の例においては、次式によってアセト
ンの転換率を概算した。

【００６６】

【数２】

【００６７】

【実施例】以下の実施例は、単に好ましい実施態様を説
明するものである。本発明の範囲を逸脱することなく、
多くの変形が当業者に明らかであろう。

【００６８】例１（本発明の実施例）例１の触媒は、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｃｒ／Ｆｅのモル比５９／
２１／２／１８を有するＮｉ／Ｃｕ／Ｃｒリン酸鉄触媒
であった。

【００６９】例１の触媒選別実験は、マイクロリアクタ
試験ユニットで実施した。この反応器は、下降流モード
で作動し、不活性物質床４mlによって隔てられた、それ
ぞれ４mlの２個の触媒床を有するものであった。ユニッ
ト中の触媒総充填量は８mlであった。各触媒床の底に内
部熱電対を配置した。高圧ポンプを用いて液状原料をユ
ニットに供給し、質量流量制御装置によって水素を計量
した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による液状生成
物の分析を簡略化するために、純粋なアセトン（工業
級、純度９７％）を原料として用いて、本発明に包含さ
れる化学反応を実証した。窒素気流のもと、７０psig
（０．６MPa ）で、６時間かけて室温から３１５℃（華
氏６００度）までゆっくりと加熱することにより、触媒
を活性化した。次に、ユニット圧を水素で５００psig
（３．６MPa ）に上げ、水素気流のもとに、触媒床を３
１５℃（華氏６００度）で１０時間維持した。触媒床を
９３℃（華氏２００度）未満に冷却した。アセトン供給
原料を、触媒総容量に基づいて１．５ＬＨＳＶでユニッ
トに供給した。水素：アセトンのモル比が５：１にな
り、全圧が５００psig（３．６MPa ）になるよう、水素
の流量を調節した。アセトン供給原料を反応器に入れる
前に水素と混合した。−１５℃（華氏５度）および３０
０psig（２．２MPa ）で、冷却した受器に液状生成物を
周期的に捕集した。この生成物をＧＣによって分析し
て、炭化水素および酸素含有化合物の組成を決定した。

【００７０】例２（比較例）８０％ＥＴＡＳ−１０／２０％アルミナ担体のバッチ５
０g を、硝酸ニッケル六水和物５１g および硝酸銅五二
水和物５．４g を含む水溶液４５mlで含浸した。含浸し
た担体を１２１℃（華氏２５０度）で２時間乾燥させた
のち、３１５℃（華氏６００度）で４時間焼成した。焼
成した担体を、硝酸ニッケル六水和物５１g および硝酸
銅五二水和物５．４g を含む水溶液４０mlで再び含浸し
た。含浸した担体を１２１℃（華氏２５０度）で２時間
乾燥させたのち、４８２℃（華氏９００度）で８時間焼
成した。完成した触媒はＮｉ２８％およびＣｕ４％を含
むものであった。

【００７１】例２の触媒選別実験は、急冷帯域によって
隔てられた２個の直列した反応器を有するマイクロリア
クタ試験ユニットで実施した。これらの反応器を下降流
モードで作動させた。上部の反応器には触媒４mlを充填
した。第二の反応器は、不活性物質床４mlによって隔て
られた、それぞれ触媒４mlを含む２個の触媒床を有して
いた。ユニット中の触媒総充填量は１２mlであった。各
触媒床の底に内部熱電対を配置した。高圧ポンプを用い
て液状原料をユニットに供給し、質量流量制御装置によ
って水素を計量した。水素と液状原料とを混合し、ユニ
ットに供給した。ＧＣによる液状生成物の分析を簡略化
するために、純粋なアセトンを原料として用いて、本発
明に含まれる化学反応を実証した。

【００７２】窒素気流のもと、７０psig（０．５MPa ）
で、６時間かけて室温から３１５℃（華氏６００度）ま
でゆっくりと加熱することにより、触媒を活性化した。
次に、ユニット圧を水素で５００psig（３．６MPa ）に
上げ、水素気流のもとに、触媒床を３１５℃（華氏６０
０度）で１０時間維持した。触媒床を９３℃（華氏２０
０度）未満に冷ました。アセトン供給原料を、触媒総容
量に基づいて１．０ＬＨＳＶでユニットに供給した。水
素：アセトンのモル比が５：１になり、全圧が５００ps
ig（３．６MPa ）になるよう、水素の流量を調節した。
アセトン供給原料を反応器に入れる前に水素と混合し
た。−１５℃（華氏５度）および３００psig（２．２MP
a ）で、冷却した受器に液状生成物を周期的に捕集し
た。この生成物をＧＣによって分析して、炭化水素およ
び酸素含有化合物の組成を決定した。

【００７３】例３（比較例）６０％β−ゼオライト／４０％アルミナ担体の５０g 部
を、硝酸ニッケル六水和物５１g および硝酸銅五二水和
物５．４g を含む水溶液４０mlで含浸した。含浸した担
体を１２１℃（華氏２５０度）で２時間乾燥させたの
ち、３１５℃（華氏６００度）で４時間焼成した。焼成
した担体を、硝酸ニッケル六水和物５１gおよび硝酸銅
五二水和物５．４g を含む水溶液３７mlで再び含浸し
た。含浸した担体を１２１℃（華氏２５０度）で２時間
乾燥させたのち、４８２℃（華氏９００度）で８時間焼
成した。完成した触媒はＮｉ２８％およびＣｕ４％を含
むものであった。例２に記したようにして触媒選別実験
を実施した。

【００７４】例１のものと同様な性質を有する他の触媒
であって、この方法に有用であるものは、Ｈ₃ 〔ＰＭｏ
₁₂Ｏ₄₀〕／ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ およびＨ₃ 〔ＰＷ₁₂Ｏ
₄₀〕／ＳｉＯ₂ のような担持されたヘテロポリ酸；Ｈ₃
ＰＯ₄ ・Ｈ₃ ＢＯ₃ ／ＳｉＯ₂ のようなリン酸ホウ素；
ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７のような大細孔径シリコ
アルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）およびＭｅＡＰＳＯ−３
６のような置換されたＳＡＰＯである。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】例４例４の触媒はＳＡＰＯ−５であった。例４の触媒選別実
験は、マイクロリアクタ試験ユニットで実施した。反応
器に触媒８mlを充填し、反応器を下降流モードで作動さ
せた。触媒床の底に内部熱電対を配置した。高圧ポンプ
を用いて液状原料をユニットに供給した。試験の手順お
よび生成物の分析を簡略化するために、純粋なイソプロ
ピルアルコール（ＩＰＡ）を原料として用いた。この例
は、本発明に含まれるエーテル化反応を起こさせるＳＡ
ＰＯ物質の有用性を実証した。

【００７９】触媒を、室温から３１５℃（華氏６００
度）までゆっくりと加熱することによって活性化し、窒
素気流のもとで１６時間維持した。乾燥させたのち、反
応器温度を所望の実験開始温度に下げた。ＩＰＡ供給原
料を、触媒容量に基づいて１．５ＬＨＳＶでユニットに
供給し、３００psig（２．１MPa ）でユニットを作動さ
せた。−１５℃（華氏５度）および３５０psig（２．４
MPa ）で、冷却した受器に液状生成物を周期的に捕集し
た。この生成物をＧＣによって分析して、炭化水素およ
び酸素含有化合物の組成を決定した。

【００８０】例４に関連して、本発明に含まれる化学反
応は次のとおりである。

【００８１】

【化３】

【００８２】第一の反応の作用は一般に金属を使用して
達成されるが、第二の反応が課題である。本発明の新規
性は、二つの段階を１種の触媒によって結合したことに
ある。

【００８３】例４は、第二の反応を実施することによる
エーテル化反応のためのＳＡＰＯ物質の有用性を実証す
る。

【００８４】

【表６】

【００８５】本出願は、米国特許出願第０８／０９６，
８７３号、第０８／０５７，３７３号、第０８／１４
８，２４８号および第０８／１８８，００７号に関連し
ている。本出願はまた、米国特許第４，８２２，９２１
号、第４，８２７，０４８号、第５，０９９，０７２
号、第５，０８１，３１８号、第５，０５９，７２５
号、第５，１５７，１６２号、第５，１６２，５９２
号、第５，１５７，１６１号、第５，１８３，９４７号
および第５，３１３，００６号ならびに許可された米国
特許出願第０７／９１７，２１８号、第０７／８７８，
１２１号、第０７／９１７，８８５号、第０８／０９
２，９６３号、第０８／１４８，２４８号および第０８
／１２６，５９１号に関連している。上記参考文献それ
ぞれの開示全体を引用例として示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一段階水素化／エーテル化を表す概略
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ペイ−シン・ユージン・ダイアメリカ合衆国、テキサス 77642、ポート・アーサー、ブリタニー、3437 (72)発明者ジョン・フレデリック・ナイフトンアメリカ合衆国、テキサス 78726、オースチン、キャッツキル・トレイル 10900 (72)発明者ボビー・レイ・マーティンアメリカ合衆国、テキサス 77642、ボーモント、イースト・コールドウッド・ドライブ 285

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトン、メタノールおよびtert−ブチ
ルアルコールを含有する粗原料流からメチル−tert−ブ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびイソプロ
ピル−tert−ブチルエーテルを合成するための一段階法
において、周期律表のＩＢ族、IVＢ族、VIＡ族またはVIII族から選
択される１種以上の金属およびヘテロポリ酸から選択さ
れる水素化触媒５〜４５重量％を、ａ．金属リン酸塩または半金属元素のリン酸塩、ｂ．金属リン酸塩または半金属元素のリン酸塩５〜９５
重量％を、III 族またはIV族元素の酸化物９５〜５重量
％に付着させたもの、およびｃ．大細孔径シリコアルミノリン酸塩からなる群より選
択される担体５５〜９５重量％に付着させたものから本
質的になる二機能性触媒上で、アセトンに富む原料を反
応させることを特徴とする方法。