JPH0859548A - テルペンエステルの連続的製造方法 - Google Patents
テルペンエステルの連続的製造方法Info
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- JPH0859548A JPH0859548A JP7138111A JP13811195A JPH0859548A JP H0859548 A JPH0859548 A JP H0859548A JP 7138111 A JP7138111 A JP 7138111A JP 13811195 A JP13811195 A JP 13811195A JP H0859548 A JPH0859548 A JP H0859548A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 触媒としての酸性イオン交換体上で、C10H16
- テルペンと低分子量カルボン酸を反応させることによ
ってテルペンエステルを製造する方法であって、該反応
を0.2:1 〜2:1 のテルペンとカルボン酸のモル比及び25
〜60℃の温度において行い、その際、管状反応器中に充
填された酸性イオン交換体に下方から、このイオン交換
体が懸濁して反応器を均一に満たすような速度で反応体
を導入することから成る方法。 【効果】 テルペンエステルを高収率及び高純度で製造
することができる。
- テルペンと低分子量カルボン酸を反応させることによ
ってテルペンエステルを製造する方法であって、該反応
を0.2:1 〜2:1 のテルペンとカルボン酸のモル比及び25
〜60℃の温度において行い、その際、管状反応器中に充
填された酸性イオン交換体に下方から、このイオン交換
体が懸濁して反応器を均一に満たすような速度で反応体
を導入することから成る方法。 【効果】 テルペンエステルを高収率及び高純度で製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固形触媒上でテルペンエ
ステルを製造するための改善された方法に関する。
ステルを製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1:5.7 のモル比のカンフェンと酢酸を、
60℃において陽イオン交換樹脂の固定床を用いて連続的
に作用させ、良好な収率でエステルを製造し得ることが
できることが公知である (ロシア特許第102 445 号参
照) 。
60℃において陽イオン交換樹脂の固定床を用いて連続的
に作用させ、良好な収率でエステルを製造し得ることが
できることが公知である (ロシア特許第102 445 号参
照) 。
【０００３】更に、カンフェンと酢酸を、酸性イオン交
換樹脂の存在下に、バッチ式または連続的に等モル量で
反応させる方法が知られている (特開昭49-13158号公報
参照) 。
換樹脂の存在下に、バッチ式または連続的に等モル量で
反応させる方法が知られている (特開昭49-13158号公報
参照) 。
【０００４】流動触媒下にカンフェンと酢酸を反応させ
るためにスチレン- ジビニルベンゼンコポリマーから成
るスルホン酸型イオン交換体を使用することも公知であ
る (旧東ドイツ特許第69586 号参照) 。
るためにスチレン- ジビニルベンゼンコポリマーから成
るスルホン酸型イオン交換体を使用することも公知であ
る (旧東ドイツ特許第69586 号参照) 。
【０００５】上記の酸性イオン交換樹脂は研究室規模の
実験において使用されたのみであって、その容量が小さ
いために、物質移動及び熱の放散に関する問題は発生し
ない。この方法を工業的規模の製造装置に適用した場
合、小さな実験用装置の場合に比べても生成物流の制御
及び温度の定常性の点でかなり高い要求が課せられる: 1. この反応は約３kcal/molまでの発熱反応である。
実験において使用されたのみであって、その容量が小さ
いために、物質移動及び熱の放散に関する問題は発生し
ない。この方法を工業的規模の製造装置に適用した場
合、小さな実験用装置の場合に比べても生成物流の制御
及び温度の定常性の点でかなり高い要求が課せられる: 1. この反応は約３kcal/molまでの発熱反応である。
【０００６】2. カンフェンの転化に関しては、これ
は、温度、反応体の混合比及び純度並びに触媒の品質及
び量に非常に大きく依存して、ある平衡位置にまでしか
進行しない。
は、温度、反応体の混合比及び純度並びに触媒の品質及
び量に非常に大きく依存して、ある平衡位置にまでしか
進行しない。
【０００７】3. 温度、触媒活性及び滞留時間に左右さ
れて、他のエステル、例えばプソイドボルニルアセテー
ト、イソフェンチルアセテートまたはα- フェンチルア
セテートが、カンフェン及びトリシクレン (常に存在す
る異性体) から、並びに既に生成したイソボルニルアセ
テートの異性化によって形成する。それらの特有の匂い
のために、これらの他のエステルが、極く低い限界値以
上の濃度においてでも場合には、イソボルニルアセテー
ト香料の全体の香りに好ましくない変化が生じる。
れて、他のエステル、例えばプソイドボルニルアセテー
ト、イソフェンチルアセテートまたはα- フェンチルア
セテートが、カンフェン及びトリシクレン (常に存在す
る異性体) から、並びに既に生成したイソボルニルアセ
テートの異性化によって形成する。それらの特有の匂い
のために、これらの他のエステルが、極く低い限界値以
上の濃度においてでも場合には、イソボルニルアセテー
ト香料の全体の香りに好ましくない変化が生じる。
【０００８】これらの理由のため、目的生成物の収率及
び品質に決定的な要因は、 ──熱の一様な良好な放散; ──触媒床の幅及び高さ全体にわたる一様な生成物が流
れ; ──できるかぎり短い滞留時間 である。
び品質に決定的な要因は、 ──熱の一様な良好な放散; ──触媒床の幅及び高さ全体にわたる一様な生成物が流
れ; ──できるかぎり短い滞留時間 である。
【０００９】従来開示された反応では、常に全体の活性
度にだけ注意が払われていて、流動床の場合における主
に非均一な滞留時間によって生じる及び固定床の場合に
おける好ましくない温度放散によって追加的に低選択率
で生じるエステルには全く注意が払われていない。
度にだけ注意が払われていて、流動床の場合における主
に非均一な滞留時間によって生じる及び固定床の場合に
おける好ましくない温度放散によって追加的に低選択率
で生じるエステルには全く注意が払われていない。
【００１０】
【発明の構成】これらの欠点は、反応を浮遊(floating)
触媒床において行うことによって避け得ることがここに
発見された。
触媒床において行うことによって避け得ることがここに
発見された。
【００１１】それ故、本発明は、触媒としての酸性イオ
ン交換体の下に、C10H16- テルペンと低分子量カルボン
酸とを反応させることによってテルペンエステルを製造
する方法であって、0.2:1 〜2:1 のテルペンとカルボン
酸のモル比及び25〜60℃の温度において反応を行い、そ
の際、反応体を、管状反応器中に充填された酸性イオン
交換体に下方から、このイオン交換体が懸濁して均一に
反応器を満たすような速度で導入することから成る上記
方法を提供する。
ン交換体の下に、C10H16- テルペンと低分子量カルボン
酸とを反応させることによってテルペンエステルを製造
する方法であって、0.2:1 〜2:1 のテルペンとカルボン
酸のモル比及び25〜60℃の温度において反応を行い、そ
の際、反応体を、管状反応器中に充填された酸性イオン
交換体に下方から、このイオン交換体が懸濁して均一に
反応器を満たすような速度で導入することから成る上記
方法を提供する。
【００１２】本発明の方法においては、テルペン炭化水
素を低分子量カルボン酸と反応させる。適当なテルペン
は、C10H16炭化水素、特にトリシクレンを約20% まで含
み得るカンフェンである。
素を低分子量カルボン酸と反応させる。適当なテルペン
は、C10H16炭化水素、特にトリシクレンを約20% まで含
み得るカンフェンである。
【００１３】適当な低分子量カルボン酸は、１〜５個の
炭素原子を有する飽和または不飽和カルボン酸、特に酢
酸またはメタクリル/ アクリル酸である。これらの反応
体は、飽和酸の場合は、0.2:1 〜2:1 、好ましくは0.2:
1 〜0.3:1 のテルペンと酸とのモル比で使用され、不飽
和酸の場合には好ましくは1:1 〜2:1 のモル比で使用さ
れる。
炭素原子を有する飽和または不飽和カルボン酸、特に酢
酸またはメタクリル/ アクリル酸である。これらの反応
体は、飽和酸の場合は、0.2:1 〜2:1 、好ましくは0.2:
1 〜0.3:1 のテルペンと酸とのモル比で使用され、不飽
和酸の場合には好ましくは1:1 〜2:1 のモル比で使用さ
れる。
【００１４】反応温度は、この液状の反応体が互いに反
応するのに十分に高い温度が選択され、これは25〜60
℃、好ましくは28〜55℃である。圧力は１〜２bar 、好
ましくは１〜1.3barである。
応するのに十分に高い温度が選択され、これは25〜60
℃、好ましくは28〜55℃である。圧力は１〜２bar 、好
ましくは１〜1.3barである。
【００１５】本発明方法に使用される反応器は、垂直に
配置される管状反応器であり、これは 200〜500dm3、好
ましくは350dm3までの容量と、16:1〜19:1の高さと直径
の比を有するべきである。その反応器は、その底部と頂
部の両方に、粒状イオン交換体がその上方または下方に
流出するのを防ぐために十分に細かいメッシュ孔を備え
た網目トレイ(seive tray)を有する。このイオン交換体
は、特定のラインを通して反応器に供給されまたそれか
ら排出される。流れを均一にするために、補助板として
配置される送入網を所々に、内部部品、例えばカバープ
レートまたはガイドプレートによって補足することがで
きる。
配置される管状反応器であり、これは 200〜500dm3、好
ましくは350dm3までの容量と、16:1〜19:1の高さと直径
の比を有するべきである。その反応器は、その底部と頂
部の両方に、粒状イオン交換体がその上方または下方に
流出するのを防ぐために十分に細かいメッシュ孔を備え
た網目トレイ(seive tray)を有する。このイオン交換体
は、特定のラインを通して反応器に供給されまたそれか
ら排出される。流れを均一にするために、補助板として
配置される送入網を所々に、内部部品、例えばカバープ
レートまたはガイドプレートによって補足することがで
きる。
【００１６】この反応器に小球状の酸性イオン交換体を
充填し、その際その充填量は、反応体が膨潤した後に、
反応器がなお20〜40% の空き容量を有するような量にす
る。適当なイオン交換体は、多かれ少なかれ水分を含む
市販の陽イオン交換体、好ましくは小球状の、スチレン
及びジビニルベンゼンのスルホン酸型コポリマー、例え
ばAmberlyst(登録商標) 15、Bayer(登録商標) K 2611、
Purolite (登録商標)175 CT等である。この市販のイオ
ン交換体、好ましくは微孔構造を有するスチレンとジビ
ニルベンゼンとのスルホン酸型コポリマーはある程度の
水分を含み、それ故反応を行う前に、最初に酢酸/ イソ
ボルニルメタクリレートを用いて反応器中で膨潤させ、
次いで使用される酸の無水物を添加して0.1%以下の水含
分 (この液体中の水分) まで“乾燥" する。
充填し、その際その充填量は、反応体が膨潤した後に、
反応器がなお20〜40% の空き容量を有するような量にす
る。適当なイオン交換体は、多かれ少なかれ水分を含む
市販の陽イオン交換体、好ましくは小球状の、スチレン
及びジビニルベンゼンのスルホン酸型コポリマー、例え
ばAmberlyst(登録商標) 15、Bayer(登録商標) K 2611、
Purolite (登録商標)175 CT等である。この市販のイオ
ン交換体、好ましくは微孔構造を有するスチレンとジビ
ニルベンゼンとのスルホン酸型コポリマーはある程度の
水分を含み、それ故反応を行う前に、最初に酢酸/ イソ
ボルニルメタクリレートを用いて反応器中で膨潤させ、
次いで使用される酸の無水物を添加して0.1%以下の水含
分 (この液体中の水分) まで“乾燥" する。
【００１７】次いで、反応混合物を、イオン交換体とこ
の液状物との平均密度差に従って、このイオン交換体が
穏やかな浮遊動作を生ずるように適当に選択された速度
で、網板の下方から導入する。しかし、この際これは単
に反応器に上方に押し出すまたは流動させるのではな
く、むしろ、反応器を通る際の流れ速度に依存して、そ
の底部から上部にかけて疑似流体懸濁状態(pseudofluid
suspended state) が達成されるように、反応器の高さ
の大体全体に“広がる(expand)" ようにする。これを達
成するためには、反応器の高さ/ 横断面- 比、イオン交
換体容量及び通り抜ける混合物の量を互いに正確に適合
させる必要がある。同時に、反応体の滞留時間を、要求
される選択性において所望の転化率が達成されるように
選択する。理想的な懸濁状態は、僅かに回転しているが
比較的平面である、この“広げられた" 触媒床の上部表
面が反応器の出口網のすぐ下まで及ぶ時に達成される。
この操作状態において、触媒の運動は、摩損が少しも観
測されないほど穏やかである。
の液状物との平均密度差に従って、このイオン交換体が
穏やかな浮遊動作を生ずるように適当に選択された速度
で、網板の下方から導入する。しかし、この際これは単
に反応器に上方に押し出すまたは流動させるのではな
く、むしろ、反応器を通る際の流れ速度に依存して、そ
の底部から上部にかけて疑似流体懸濁状態(pseudofluid
suspended state) が達成されるように、反応器の高さ
の大体全体に“広がる(expand)" ようにする。これを達
成するためには、反応器の高さ/ 横断面- 比、イオン交
換体容量及び通り抜ける混合物の量を互いに正確に適合
させる必要がある。同時に、反応体の滞留時間を、要求
される選択性において所望の転化率が達成されるように
選択する。理想的な懸濁状態は、僅かに回転しているが
比較的平面である、この“広げられた" 触媒床の上部表
面が反応器の出口網のすぐ下まで及ぶ時に達成される。
この操作状態において、触媒の運動は、摩損が少しも観
測されないほど穏やかである。
【００１８】この反応器を通り抜ける反応混合物の水含
量は、例えば使用する酸の無水物を要求される量で添加
することによって0.05% 以下の値に調節するのが好まし
い。存在する水とのその反応は、その反応器自体または
反応器の外で行うことができる。
量は、例えば使用する酸の無水物を要求される量で添加
することによって0.05% 以下の値に調節するのが好まし
い。存在する水とのその反応は、その反応器自体または
反応器の外で行うことができる。
【００１９】比較的高い温度においても活性度及び選択
性が十分でなくなった時にだけ、この完全に連続的な処
理を中断する。次いで、反応器中のイオン交換体を、必
要に応じて最初に酢酸ですすぎ、次いで高温において有
機溶剤、例えばエタノールを用いて樹脂様残留物の付着
物を除き、次いで再び反応に使用することができる。こ
のサイクルは何度も行うことができるが、触媒運転時間
はそのたびいくらか短くなる。
性が十分でなくなった時にだけ、この完全に連続的な処
理を中断する。次いで、反応器中のイオン交換体を、必
要に応じて最初に酢酸ですすぎ、次いで高温において有
機溶剤、例えばエタノールを用いて樹脂様残留物の付着
物を除き、次いで再び反応に使用することができる。こ
のサイクルは何度も行うことができるが、触媒運転時間
はそのたびいくらか短くなる。
【００２０】樹脂が付着して老化した触媒が密集してき
たら、付加的な方法、例えば窒素を短時間吹き込むこ
と、反応混合物に軽いパルス衝撃 (light pulsation im
pulse)を与えること、流れ速度を短時間変えること等に
よって触媒の均一な懸濁状態を取り戻すことができる。
ゆっくりと回転する攪拌機を装備することも考え得る。
たら、付加的な方法、例えば窒素を短時間吹き込むこ
と、反応混合物に軽いパルス衝撃 (light pulsation im
pulse)を与えること、流れ速度を短時間変えること等に
よって触媒の均一な懸濁状態を取り戻すことができる。
ゆっくりと回転する攪拌機を装備することも考え得る。
【００２１】例えばカンフェンと酢酸からイソボルニル
アセテートを製造する際には、この反応はある温度依存
性の平衡状態にしか進行せず、それ故、25〜27℃で反応
を開始し、そして活性度の低下が徐々に発生する (樹脂
生成物の生成の結果として)のに合わせて、温度をゆっ
くりと約50℃に上昇させることが有効である。より高い
温度が触媒の活性を改善するが、これは選択性の低下を
導き、その結果、妨害性の“他のエステル" 、例えばイ
ソフェンチルアセテート及びプソイドボルニルアセテー
トの生成が増大する。
アセテートを製造する際には、この反応はある温度依存
性の平衡状態にしか進行せず、それ故、25〜27℃で反応
を開始し、そして活性度の低下が徐々に発生する (樹脂
生成物の生成の結果として)のに合わせて、温度をゆっ
くりと約50℃に上昇させることが有効である。より高い
温度が触媒の活性を改善するが、これは選択性の低下を
導き、その結果、妨害性の“他のエステル" 、例えばイ
ソフェンチルアセテート及びプソイドボルニルアセテー
トの生成が増大する。
【００２２】工業等級のカンフェンは常に、上記の他の
エステルの生成を同様に促進するトリシクレンを含む。
それ故、カンフェン中のその含量は、可能ならば18% 以
下であるべきである。この値が低くければ低い程、同等
の選択性及びより高い転化率を達成するために選択でき
る温度がより高くなる。
エステルの生成を同様に促進するトリシクレンを含む。
それ故、カンフェン中のその含量は、可能ならば18% 以
下であるべきである。この値が低くければ低い程、同等
の選択性及びより高い転化率を達成するために選択でき
る温度がより高くなる。
【００２３】酢酸とカンフェンの最適なモル比は、3.5:
1 〜4.5:1 であり、それはこの方法によると、触媒の懸
濁状態を設定するために好ましい影響が、平衡反応並び
に反応混合物の粘度び密度の両方に及ぼされるからであ
る。同時に、酸を過剰に使用することが、未反応テルペ
ン炭化水素を次いでほぼ定量的に共沸蒸留して除去する
ために必要十分である。
1 〜4.5:1 であり、それはこの方法によると、触媒の懸
濁状態を設定するために好ましい影響が、平衡反応並び
に反応混合物の粘度び密度の両方に及ぼされるからであ
る。同時に、酸を過剰に使用することが、未反応テルペ
ン炭化水素を次いでほぼ定量的に共沸蒸留して除去する
ために必要十分である。
【００２４】本発明の方法は、テルペンエステルを製造
するための公知方法と比較すると以下のような更なる改
善点を提供する: ──例えば、触媒1dm3/h当たりのイソボルニルアセテー
ト2.1kg の高い比触媒生産性 (Specific catalyst prod
uctivity); ──他のエステルの生成が僅か約5.5%であるという反応
の高選択性; ──平均でカンフェン80% の高転化率; ──一回目の使用において、触媒1dm3当たりイソボルニ
ルアセテート約700kg の高い総触媒生産性。これらの値
のそれぞれ一つを反応条件を変えることによって改善す
ることができるが一方、他の値を低下させることが許容
されるべきである。 (以下の実施例は本発明を説明する
ものである)例えば、カンフェン及びメタクリル酸から
イソボルニルメタクリレートを製造する際には、この反
応が45〜60℃で行われるため、“他のエステル" の生成
はいくらか限界的ではない。長い滞留時間、すなわち単
位時間当たりにより少ない処理量が付加的に要求される
ため、触媒作用するイオン交換樹脂の疑似流体懸濁状態
は、対応するより細い反応器及びより速い流れ速度によ
って、あるいは反応混合物を同時にポンプを用いて循環
させて普通の寸法の反応器を用いることによってのみ達
成される。これの後の方の方法は、触媒の懸濁状態を、
供給量、即ち滞留時間とは無関係に一定に維持できると
いう大きな利点を有する。
するための公知方法と比較すると以下のような更なる改
善点を提供する: ──例えば、触媒1dm3/h当たりのイソボルニルアセテー
ト2.1kg の高い比触媒生産性 (Specific catalyst prod
uctivity); ──他のエステルの生成が僅か約5.5%であるという反応
の高選択性; ──平均でカンフェン80% の高転化率; ──一回目の使用において、触媒1dm3当たりイソボルニ
ルアセテート約700kg の高い総触媒生産性。これらの値
のそれぞれ一つを反応条件を変えることによって改善す
ることができるが一方、他の値を低下させることが許容
されるべきである。 (以下の実施例は本発明を説明する
ものである)例えば、カンフェン及びメタクリル酸から
イソボルニルメタクリレートを製造する際には、この反
応が45〜60℃で行われるため、“他のエステル" の生成
はいくらか限界的ではない。長い滞留時間、すなわち単
位時間当たりにより少ない処理量が付加的に要求される
ため、触媒作用するイオン交換樹脂の疑似流体懸濁状態
は、対応するより細い反応器及びより速い流れ速度によ
って、あるいは反応混合物を同時にポンプを用いて循環
させて普通の寸法の反応器を用いることによってのみ達
成される。これの後の方の方法は、触媒の懸濁状態を、
供給量、即ち滞留時間とは無関係に一定に維持できると
いう大きな利点を有する。
【００２５】イソボルニルメタクリレートもある平衡反
応で生成する。この際、未反応メタクリル酸が非常に重
合し易いので、その酸濃度は、2:1 〜1:1 のカンフェン
とメタクリル酸との選択されたモル比によってできるか
ぎり低く維持する。加えて、この際、この重合の可能性
を増大させる非動作域 (例えば固定床系の場合のよう
な) がないので、この懸濁した触媒床は非常に有利であ
る。
応で生成する。この際、未反応メタクリル酸が非常に重
合し易いので、その酸濃度は、2:1 〜1:1 のカンフェン
とメタクリル酸との選択されたモル比によってできるか
ぎり低く維持する。加えて、この際、この重合の可能性
を増大させる非動作域 (例えば固定床系の場合のよう
な) がないので、この懸濁した触媒床は非常に有利であ
る。
【００２６】
【実施例】互いに独立した冷却コイル (それぞれ二重構
造) が装備された、220dm2の空き容量を有する管状反応
器に、スチレン/ ジビニルベンゼンを主体とした酸性イ
オン交換体 [Amberlyst(登録商標) 15 dry, Rohm and H
aas)130dm3を充填し、そしてこの樹脂を無水酢酸を添加
しながら酢酸を用いて膨潤させた。次いで、カンフェン
(トリシクレンを約17.5% 含む)310dm3 と酢酸440dm3の
混合物を、下方から反応器に連続的に配量供給した。必
要に応じて、十分な無水酢酸を、粗混合物中の水含有量
を0.05% 以下に維持するために供給した。反応温度は冷
却することによって最初28〜29℃に維持し、次いで14日
間の間に徐々に48℃に上昇させた。更に、総処理量を７
日後に700dm3/hに下げた。触媒が漸増的に老化するの
で、これを時折窒素を短時間導入することによって緩和
した。
造) が装備された、220dm2の空き容量を有する管状反応
器に、スチレン/ ジビニルベンゼンを主体とした酸性イ
オン交換体 [Amberlyst(登録商標) 15 dry, Rohm and H
aas)130dm3を充填し、そしてこの樹脂を無水酢酸を添加
しながら酢酸を用いて膨潤させた。次いで、カンフェン
(トリシクレンを約17.5% 含む)310dm3 と酢酸440dm3の
混合物を、下方から反応器に連続的に配量供給した。必
要に応じて、十分な無水酢酸を、粗混合物中の水含有量
を0.05% 以下に維持するために供給した。反応温度は冷
却することによって最初28〜29℃に維持し、次いで14日
間の間に徐々に48℃に上昇させた。更に、総処理量を７
日後に700dm3/hに下げた。触媒が漸増的に老化するの
で、これを時折窒素を短時間導入することによって緩和
した。
【００２７】達成されたカンフェンの転化率は約80% で
あり、全てのエステル成分を基準とした生成物の純度
は、イソボルニルアセテートが94.4% 、ボルニルアセテ
ートは0.3%であった。これを次いで蒸留すると、99.6〜
99.8% の総エステル含量を有する、芳香品質のイソボル
ニルアセテートが総量で89メートルトン得られた。それ
故、14日間のこの触媒の生産性は、触媒1dm3当たり純粋
生成物685kg であった。 実施例２ 二重ジャケットおよび底部フリットが装備された、管状
反応管 (ガラス)(d=65mm, h=900mm)に、イソボルニルメ
タクリレート約1.5dm3を充填し、そしてAmberlyst 15 d
ry (Rohm and Haas)1.5dm3を混入した。触媒の膨潤が完
了した後、1.5:1 のモル比の工業等級カンフェンとメタ
クリル酸から成りそして安定剤としてのフェノチアジン
を0.02% 含む反応混合物を、触媒を介する反応混合物の
循環が可能になるまで下方から添加した。次いで、この
循環速度を、触媒床がその容量の1.5 〜2 倍に広がるよ
うに調節した。次いで、反応器の温度を、その周囲に取
り付けた熱交換器及び二重ジャケット中の温水によって
45〜50℃に上げ、その後更なる反応混合物の連続的供給
を開始した。次いで、内部反応器温度を50℃に一定に維
持した。１時間当たり１dm3 の反応混合物の供給速度に
おいて、この循環系からその上部における流出を介して
同じ量のものが次の蒸留操作に使用される粗生成物とし
て得られ、これはテルペン炭化水素約30% 及びエステル
約65% 及び残留酸約５% を含んでいた。
あり、全てのエステル成分を基準とした生成物の純度
は、イソボルニルアセテートが94.4% 、ボルニルアセテ
ートは0.3%であった。これを次いで蒸留すると、99.6〜
99.8% の総エステル含量を有する、芳香品質のイソボル
ニルアセテートが総量で89メートルトン得られた。それ
故、14日間のこの触媒の生産性は、触媒1dm3当たり純粋
生成物685kg であった。 実施例２ 二重ジャケットおよび底部フリットが装備された、管状
反応管 (ガラス)(d=65mm, h=900mm)に、イソボルニルメ
タクリレート約1.5dm3を充填し、そしてAmberlyst 15 d
ry (Rohm and Haas)1.5dm3を混入した。触媒の膨潤が完
了した後、1.5:1 のモル比の工業等級カンフェンとメタ
クリル酸から成りそして安定剤としてのフェノチアジン
を0.02% 含む反応混合物を、触媒を介する反応混合物の
循環が可能になるまで下方から添加した。次いで、この
循環速度を、触媒床がその容量の1.5 〜2 倍に広がるよ
うに調節した。次いで、反応器の温度を、その周囲に取
り付けた熱交換器及び二重ジャケット中の温水によって
45〜50℃に上げ、その後更なる反応混合物の連続的供給
を開始した。次いで、内部反応器温度を50℃に一定に維
持した。１時間当たり１dm3 の反応混合物の供給速度に
おいて、この循環系からその上部における流出を介して
同じ量のものが次の蒸留操作に使用される粗生成物とし
て得られ、これはテルペン炭化水素約30% 及びエステル
約65% 及び残留酸約５% を含んでいた。
【００２８】約50時間の期間にわたって、極低い活性損
失が観測されるが、これは温度を上昇させることによっ
て補うことができた。ポリマー形成による濁り現象は起
こらなかった。時間が経過しても、得られた粗生成物は
非常に安定でありそしてこれは減圧蒸留によって分離で
き、カンフェン過剰の留分 (少割合の酸を含む) 及びエ
ステルを98〜99% 含むエステル留分 (このうち、約88%
がイソボルニルメタクリレート) が得られる。
失が観測されるが、これは温度を上昇させることによっ
て補うことができた。ポリマー形成による濁り現象は起
こらなかった。時間が経過しても、得られた粗生成物は
非常に安定でありそしてこれは減圧蒸留によって分離で
き、カンフェン過剰の留分 (少割合の酸を含む) 及びエ
ステルを98〜99% 含むエステル留分 (このうち、約88%
がイソボルニルメタクリレート) が得られる。
【００２９】より純粋なカンフェンを使用した場合、カ
ンフェン中に常に存在する残留トリシクレンの含量に依
存して、イソボルニルメタクリレート含量が約95% まで
増加する。
ンフェン中に常に存在する残留トリシクレンの含量に依
存して、イソボルニルメタクリレート含量が約95% まで
増加する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｂ 9546−4Ｈ 69/653 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヤコブ・ウイースミユーラー ドイツ連邦共和国、86462 シユテッテン ホーフエン、ミユールストラーセ、１ (72)発明者 アルフレート・リーデル ドイツ連邦共和国、86391 シユタットベ ルゲン、モーンウエーク、１
Claims (2)
- 【請求項１】 触媒としての酸性イオン交換体上で、C
10H16- テルペンと低分子量カルボン酸を反応させるこ
とによってテルペンエステルを製造する方法であって、
該反応を0.2:1 〜2:1 のテルペンとカルボン酸のモル比
及び25〜60℃の温度において行い、その際、管状反応器
中に充填された酸性イオン交換体に下方から、このイオ
ン交換体が懸濁して反応器を均一に満たすような速度で
反応体を導入することから成る上記方法。 - 【請求項２】 テルペンがトリシクレンを含むカンフェ
ンである請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4419686A DE4419686A1 (de) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terpenestern |
| DE4419686:5 | 1994-06-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859548A true JPH0859548A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=6519877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7138111A Pending JPH0859548A (ja) | 1994-06-06 | 1995-06-05 | テルペンエステルの連続的製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5596127A (ja) |
| EP (1) | EP0686620B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0859548A (ja) |
| AT (1) | ATE162172T1 (ja) |
| BR (1) | BR9502681A (ja) |
| DE (2) | DE4419686A1 (ja) |
| ES (1) | ES2114245T3 (ja) |
| FI (1) | FI119149B (ja) |
| RU (1) | RU2146242C1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069944A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法 |
| JP2009149559A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カンフェン組成物およびその製造方法、ならびにイソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2011514373A (ja) * | 2008-03-20 | 2011-05-06 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | メタクリル酸の製造方法 |
| CN101372453B (zh) | 2008-09-03 | 2011-05-11 | 华东理工大学 | 制备醋酸异龙脑酯的改进方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4435950A1 (de) | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln |
| JP2002500190A (ja) | 1998-01-08 | 2002-01-08 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 海洋海綿から誘導されるキネシンモーターモジュレーター |
| CN101323568B (zh) * | 2008-06-26 | 2011-08-10 | 苏州东沙合成化工有限公司 | 醋酸异龙脑酯的制备方法 |
| DE102011089504A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate |
| CN104370740B (zh) * | 2014-10-20 | 2016-03-23 | 上海华谊（集团）公司 | 乙酸异龙脑酯生产方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD69586A (ja) | ||||
| SU102445A1 (ru) | 1954-07-03 | 1955-11-30 | Т.Ф. Арбина | Способ получени уксусного и муравьиного эфиров изоборнеола из камфена |
| DE1196190B (de) * | 1962-09-05 | 1965-07-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Isobornylestern |
| JPS4913158B1 (ja) | 1970-08-13 | 1974-03-29 | ||
| JPS4913158A (ja) * | 1972-06-02 | 1974-02-05 | ||
| JPS5849337A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-23 | Yasuhara Yushi Kogyo Kk | 不飽和モノカルボン酸イソボルニルエステルの製造方法 |
| FR2591222B1 (fr) * | 1985-12-11 | 1988-07-22 | Cird | Mono, di et tri-esters de dihydroxy-1,8 phenyl-10 anthrone-9 ou anthranol-9, leur procede de preparation et leur utilisation en medecine humaine ou veterinaire et en cosmetique |
| DE3723891A1 (de) * | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von dicyclopentenolestern |
-
1994
- 1994-06-06 DE DE4419686A patent/DE4419686A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-05-29 DE DE59501251T patent/DE59501251D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-29 ES ES95108165T patent/ES2114245T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-29 EP EP95108165A patent/EP0686620B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-29 AT AT95108165T patent/ATE162172T1/de active
- 1995-06-02 FI FI952717A patent/FI119149B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-06-05 US US08/462,701 patent/US5596127A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-05 JP JP7138111A patent/JPH0859548A/ja active Pending
- 1995-06-05 RU RU95108888/04A patent/RU2146242C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-06 BR BR9502681A patent/BR9502681A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006069944A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法 |
| JP2009149559A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カンフェン組成物およびその製造方法、ならびにイソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2011514373A (ja) * | 2008-03-20 | 2011-05-06 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | メタクリル酸の製造方法 |
| US8575388B2 (en) | 2008-03-20 | 2013-11-05 | Evonik Roehm Gmbh | Method for producing methacrylic acid |
| CN101372453B (zh) | 2008-09-03 | 2011-05-11 | 华东理工大学 | 制备醋酸异龙脑酯的改进方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2114245T3 (es) | 1998-05-16 |
| DE59501251D1 (de) | 1998-02-19 |
| ATE162172T1 (de) | 1998-01-15 |
| RU95108888A (ru) | 1997-05-10 |
| DE4419686A1 (de) | 1995-12-07 |
| EP0686620A1 (de) | 1995-12-13 |
| FI119149B (fi) | 2008-08-15 |
| EP0686620B1 (de) | 1998-01-14 |
| FI952717L (fi) | 1995-12-07 |
| BR9502681A (pt) | 1996-04-30 |
| RU2146242C1 (ru) | 2000-03-10 |
| FI952717A0 (fi) | 1995-06-02 |
| US5596127A (en) | 1997-01-21 |
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