JPH085960B2 - ポリシアノアリールエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子電気機器や各種機械部品の素材として
有用なポリシアノアリールエーテルの製造方法に関し、
さらに詳しくは、充分に高い分子量を有するポリマーを
製造することのできるポリシアノアリールエーテルの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

ジハロゲン化ベンゾニトリルとジヒドロキシアリール
化合物から製造されるポリシアノアリールエーテルは、
耐熱性や機械的強度に優れた樹脂であり、電子、電気機
器や各種機械部品の素材として有用な高性能エンジニア
リングプラスチックとして知られている。そして、この
ポリシアノアリールエーテルの製造方法として、ジハロ
ゲン化ベンゾニトリルとジヒドロキシアリール化合物と
をアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の
存在下、極性溶媒中で反応させる方法が知られている
（特開昭59−206433号公報、特開昭62−225226号公報
等）。また、このポリシアノアリールエーテルの製造原
料であるジハロゲン化ベンゾニトリルは他にも種々の用
途を有し、特に、2,6−ジクロロベンゾニトリルはポリ
シアノアリールエーテルの製造原料として多用されてい
るのみならず、農薬の除草剤としても知られている。こ
れらジハロゲン化ベンゾニトリルを農薬等の用途に使用
する場合には、不純物は問題にはならない。しかしなが
ら、ポリシアノアリールエーテル、特にレゾルシノール
等のジヒドロキシアリール化合物との組み合わせでつく
られるポリマーの原料として使用する場合には、不純物
は重合時の分子量増大を抑制し、充分に高い分子量を有
するポリマーを製造する際の妨げとなっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記問題点を解決し、充分に高い分子量を
有するポリシアノアリールエーテルの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討し
た結果、粗ジハロゲン化ベンゾニトリル中に含まれる低
級カルボン酸またはその塩、特に酢酸または酢酸ナトリ
ウムが重合ジハロゲン化ベンゾニトリルの分子量増大を
抑制することを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、粗ジハロゲン化ベンゾニトリルを
低級アルコール、ケトン、および水から選ばれた少なく
とも１種で洗浄して得られた、低級カルボン酸またはそ
の塩の含有量が30〜500ppmであるジハロゲン化ベンゾニ
トリルとジヒドロキシアリール化合物とを、アルカリ金
属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の存在下、極性
溶媒中で反応させることを特徴とするポリシアノアリー
ルエーテルの製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いられるジハロゲン化ベンゾニ
トリルは、低級カルボン酸またはその塩の含有量が30〜
500ppmのものである。低級カルボン酸またはその塩の含
有量が30ppm未満では、重合速度が遅くなる場合があ
る。500ppmを超えると、重合時の分子量増大が抑制さ
れ、充分に高い分子量を有するポリシアノアリールエー
テルが得られない。

上記の低級カルボン酸としては、例えば酢酸、ギ酸、
プロピオン酸などが挙げられ、またその塩としては、ナ
トリウム塩、カリウム塩、ピリジン塩などが挙げられ
る。

前記した低級カルボン酸またはその塩の含有量を有す
るジハロゲン化ベンゾニトリルは、粗ジハロゲン化ベン
ゾニトリル、例えば酢酸含有量が1000ppm程度である市
販のジハロゲン化ベンゾニトリルを精製することにより
得ることができる。粗ジハロゲン化ベンゾニトリルの精
製方法としては、低級アルコール、ケトン、および水か
ら選ばれたすくなくとも１種で洗浄する方法により行わ
れる。そのほか、再結晶による精製も考えられるが、再
結晶により精製した場合、回収率が低く、工業的には適
さない。また、低級カルボン酸またはその塩の含有量が
低くなりすぎ、重合が遅くなることがある。

上記の洗浄による精製に用いられる低級アルコールと
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ｉ−プロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール
が好適に用いられる。これら低級アルコールは、２種以
上の混合物として用いることもできる。また、ケトンと
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどの炭
素数３または４のケトンが好適に用いられる。これらケ
トンは、２種以上の混合物として用いることもできる。

上記の如きアルコール、ケトン、または水の少なくと
も１種を用いて洗浄を行う場合、その洗浄方法は特に限
定はされないが、通常、粗ジハロゲン化ベンゾニトリル
と、アルコール、ケトン、または水の少なくとも１種と
の混合物を攪拌すればよい。ただし、攪拌は20℃以上の
温度で10分以上行うことが望ましい。この条件以下で
は、充分に洗浄されないことがある。また、アルコー
ル、ケトン、または水の使用量は、特に限定はされない
が、ジハロゲン化ベンゾニトリル100gに対し、150ml以
上用いることが望ましい。これより少ないと、充分に洗
浄されないことがある。

また、水を用いて洗浄を行う場合、まず粗ジハロゲン
化ベンゾニトリルを非水溶性の溶剤の溶解し、得られた
溶液を水で抽出した後、有機層の溶媒を留出して精製ジ
ハロゲン化ベンゾニトリルを得る方法が好適である。

上記の非水溶性の溶剤としては、例えば塩化メチレ
ン、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素等が挙げられる。
この非水溶性の溶剤の使用量は、粗ジハロゲン化ベンゾ
ニトリルを溶解するに足る量であれば充分であるが、通
常、粗ジハロゲン化ベンゾニトリル100gに対し、1000ml
とすることが望ましい。また、抽出に用いる水の量は、
特に限定はされないが、１回の抽出に粗ジハロゲン化ベ
ンゾニトリル100gに対し、水200mlを用い、数回抽出を
繰り返すことが望ましい。

本発明方法において用いられるジハロゲン化ベンゾニ
トリルは、ベンゼン環の炭素原子にフッ素原子、塩素原
子等のハロゲン原子が２個結合しており、かつ、少なく
とも１個のシアノ基が結合しているジハロゲン置換ベン
ゾニトリル類である。

このジハロゲン化ベンゾニトリルとしては、例えば、
2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジクロロベンゾニ
トリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、2,6−ジフル
オロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロベンゾ
ニトリル、2,6−ジクロロ−1,4−ジベンゾニトリル、2,
6−ジクロロ−４−メチルベンゾニトリル等を挙げるこ
とができる。なかでも2,6−ジクロロベンゾニトリルお
よび2,6−ジフルオロベンゾニトリルが特に好ましい。

本発明おけるジヒドロキシアリール化合物とは、２個
のフェノール性水酸基（芳香族環を構成する炭素原子に
直接結合した水酸基）を有する芳香族化合物である。

前記ジヒドロキシアリール化合物としては、1,2−ジ
ヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,4
−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−1,4−ジヒドロ
キシベンゼン、2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロキシベン
ゼン、２−メトキシ−1,4−ジヒドロキシベンゼン等の
ジヒドロキシベンゼン類;4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、3,5′−ジヒドロキシビフェニル、3,5−ジヒドロキ
シビフェニル、３−メチル−4,4′−ジヒドロキシビフ
ェニル、2,2′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェ
ニル等のジヒドロキシビフェニル類;1,2−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒ
ドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、
1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフ
タレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロ
キシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−
ジヒドロキシナフタレン、4,8−ジメチル−2,6−ジヒド
ロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;4,4′
−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシ
ジフェニルエーテル類等を挙げることができる。特に好
ましいジヒドロキシアリール化合物は、1,3−ジヒドロ
キシベンゼン（レゾルシノール）である。

ジハロゲン化ベンゾニトリルとジヒドロキシアリール
化合物との使用量は、目的とする重合体の重合度との関
係から決定される。両者は、ほぼ等モル量使用されれば
よいが、等モル量でなくても不都合はない。

本発明方法において用いられるアルカリ金属炭素塩と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。ま
た、本発明方法において用いられるアルカリ金属炭酸水
素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
が好ましい。

アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の
使用量は、ジヒドロキシアリール化合物をアルカリ塩に
転化するに足る量でよい。通常、ジハロゲノベンゾニト
リルに対し、モル比で1.0〜3.0の量のアルカリ金属炭酸
塩またはアルカリ金属炭酸水素塩が用いられる。

本発明方法において、反応は極性溶媒中で行われる。
用いられる極性溶媒とは、中性で、極性が大きく、炭素
数が１〜４のアルコールおよび／または炭素数３〜７の
ケトンに対する溶解性が高い有機溶媒であって、かつア
ルコール、ケトンではない有機溶媒である。なお、極性
の大きい溶媒とは、一般に誘電率および／または双極子
モーメントが大きい溶媒を言い、例えば、誘電率が20以
上、双極子モーメントが3.0デバイ以上のものは、通
常、強極性溶媒に含まれる。そのような有機溶媒とし
て、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルアセトアミド
等のＮ−アルキルカルボン酸アミド類;N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド等のN,N−ジアルキルカルボン酸アミド
類;N−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のＮ
−アルキルラクタム類;N−メチルピロリジノン等のＮ−
アルキルカルボキシミド類；ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスル
ホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等のスル
ホン類；スルホラン等の環状スルホン類；アセトニトリ
ル、プロピオンニトリル、ブチロニトリル、スクシノニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；およびこれら
の混合物を挙げることができる。

これらの中性極性溶媒のなかでも、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニ
ルスルホン、スルホラン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロトン性極性有機
溶媒およびそれらの混合物が好ましく、スルホラン、Ｎ
−メチルピロリドン等が特に好ましい。

溶媒の使用量は、使用されるジハロゲン化ベンゾニト
リル、ジヒドロキシアリール化合物、およびアルカリ金
属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を溶解せしめる
に充分な量であればよい。

反応温度は、140〜350℃、好ましくは160〜250℃、反
応時間は、１〜６時間、好ましくは２〜４時間である。
反応は、通常、不活性雰囲気中、例えばアルゴンガス雰
囲気中または窒素ガス雰囲気中、大気圧で行われるが、
加圧下または減圧下で行ってもよい。

なお、この過程で分子量調節剤として、式 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、シアノ基のいずれかを表
す。） で示される一価フェノールを添加してもよい。上記式
（Ｉ）で示される一価フェノールとしては、例えば、フ
ェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ク
ミルフェノール、イソプロピルフェノール、メトキシフ
ェノール、シアノフェノールが挙げられる。

また、式（Ｉ）の分子量調節剤の添加量は、目的とす
る重合体の分子量との関係から決められる。

本発明方法においては、ジハロゲン化ベンゾニトリル
として始めにジクロロベンゾニトリルを用いて反応さ
せ、次いでジフルオロベンゾニトリルを用いて反応させ
ることが好ましい。この方法によれば、高分子量化が促
進され、生産性を高めることができる。

この場合、ジクロロベンゾニトリルを用いる第１段階
の反応は、反応温度、150〜250℃、好ましくは180〜210
℃、で２〜５時間、好ましくは2.5〜４時間行うことが
望ましい。この過程においても、前記した一価フェノー
ルの分子量調節剤を用いることができる。

次いで、第２段階として、ジフルオロベンゾニトリル
をジハロゲン化ベンゾニトリルとして添加して反応を行
う。ジフルオロベンゾニトリルの使用量は、ジヒドロキ
シアリール化合の使用量ｌに対して0.001〜0.05の相対
量（モル比）が好ましい。反応温度は180〜250℃、好ま
しくは190〜220℃、反応時間は0.5〜５時間、好ましく
は1.0〜2.0時間とすることが望ましい。なお、この過程
で分子量調節剤としてモノハロゲン化炭化水素を添加す
ることが好ましい。このようなモノハロゲン化炭化水素
としては、例えば、メチルクロライド、２−フルオロベ
ンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、２−フル
オロベンゾフェノン、４−クロロジフェニルスルフォン
が挙げられる。また、この分子量調節剤の添加量は、目
的とする重合体の分子量との関係から決められる。

なお、本発明方法においては、ジヒドロキシアリール
化合物とアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水
素塩との反応から発生する水を、水と共沸体を形成する
溶媒とともに共沸させることにより除去することが望ま
しい。水を除去することにより、さらに高い分子量を有
するポリシアノアリールエーテルを得ることができる。
この水の除去は、反応を通して行ってもよいし、プレポ
リマー形成時に行ってもよい。本発明方法において使用
しうる水と共沸体を形成する溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどがある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら例によってなんら限定されるもの
でない。

実施例１〜５ 酢酸を750ppm含有する2,6−ジクロロベンゾニトリル1
00gを表１に示した条件で洗浄し、精製2,6−ジクロロベ
ンゾニトリルの収量およびそこに含まれる酢酸量を測定
した。酢酸量は、横河（株）製、イオンクロマトグラフ
ィー−IC−100を使用して測定した。

2,6−ジフルオロベンゾニトリルは、添加量が少ない
ので不純物の影響は小さいので精製せずに用いた。

精製2,6−ジクロロベンゾニトリルおよび2,6−ジフル
オロベンゾニトリルを用い、以下に示す方法で重合反応
を行った。

ディーンスタルクトラップ、攪拌装置、アルゴンガス
吹込管、熱電対を備えた300ml容量のセパラブルフラス
コに2,6−ジクロロベンゾニトリル25.754g、レゾルシノ
ール16.516g、炭酸ナトリウム17.5g、Ｎ−メチルピロリ
ドン150mlを入れ、アルゴンガス雰囲気で20℃から40分
かけて200℃まで昇温した。昇温後、トルエン5mlを添加
し、トルエン還流下でディーンスタルクトラップを使
い、90分間脱水を行った。トルエンを抜き取った後、さ
らに200℃で加熱攪拌を続けた。脱水終了後50分に、2,6
−ジフルオロベンゾニトリル0.26gを添加した。2,6−ジ
フルオロベンゾニトリル添加後、120分に加熱を止め
た。得られたポリマーをブレンダーで粉砕した後、メタ
ノール、水で洗浄し、乾燥した後還元粘度を測定した。
還元粘度の測定は、ｐ−クロロフェノールを溶媒とする
0.2g/dl濃度の溶液について、60℃において行った。

結果を表１に示した。

ただし、実施例２においては、2,6−ジフルオロベン
ゾニトリル添加後120分以降の加熱を続け、サンプリン
グを行い、経時的に還元粘度を測定した。結果を表２に
示した。

比較例３ 酢酸を750ppm含有する2,6−ジクロロベンゾニトリル1
00gを塩化メチレン１に溶解し、分液ロートを使って
水200mlを５分間震盪させ、これを５回繰り返した。次
いで溶媒を留去して2,6−ジクロロベンゾニトリルを析
出乾燥させ、精製2,6−ジクロロベンゾニトリルを得
た。2,6−ジクロロベンゾニトリルの回収率、残留酢酸
の量を表１に示した。次いで、得られた精製2,6−ジク
ロロベンゾニトリルを実施例１〜５と同様の操作で重合
させた。得られたポリマーの還元粘度を表１に示した。

比較例１ 酢酸を750ppm含有する2,6−ジクロロベンゾニトリル1
kgをエタノール15lを使って、常法に従って再結晶し
た。回収率は80％、残留酢酸の量は25ppmであった。得
られた精製2,6−ジクロロベンゾニトリルを、実施例１
〜５と同様の操作で重合させた。得られたポリマーの還
元粘度を表１に示した。

比較例２ 市販の2,6−ジクロロベンゾニトリル（酢酸含有量:75
0ppm）を使い、実施例２と同様の操作で重合させ、還元
粘度の経時変化を表２に示した。

〔発明の効果〕 本発明方法によれば、充分に高い分子量を有するポリ
シアノアリールエーテルを短い反応時間で生産性よく製
造することができ、その工業的価値は大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗ジハロゲン化ベンゾニトリルを低級アル
   コール、ケトン、および水から選ばれた少なくとも１種
   で洗浄して得られた、低級カルボン酸またはその塩の含
   有量が30〜500ppmであるジハロゲン化ベンゾニトリルと
   ジヒドロキシアリール化合物とを、アルカリ金属炭酸塩
   またはアルカリ金属炭酸水素塩の存在下、極性溶媒中で
   反応させることを特徴とするポリシアノアリールエーテ
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】ジヒドロキシアリール化合物としてレゾル
   シノールを用いる特許請求の範囲第１項記載のポリシア
   ノアリールエーテルの製造方法。
3. 【請求項３】洗浄して得られたジハロゲン化ベンゾニト
   リルとして始めにジクロロベンゾニトリルを用いて反応
   させ、次いでジフルオロベンゾニトリルを用いて反応さ
   せる特許請求の範囲第１項記載のポリシアノアリールエ
   ーテルの製造方法。