JPH0859770A - ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体及びその製造方法 - Google Patents

ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体及びその製造方法

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JPH0859770A
JPH0859770A JP6191597A JP19159794A JPH0859770A JP H0859770 A JPH0859770 A JP H0859770A JP 6191597 A JP6191597 A JP 6191597A JP 19159794 A JP19159794 A JP 19159794A JP H0859770 A JPH0859770 A JP H0859770A
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英寿 今野
Mitsuo Kase
光雄 加瀬
Ichiro Muramatsu
一郎 村松
Noboru Ogoshi
昇 小越
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 イオン形成性を有するポリオール（Ａ）と、
ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ）を必須
の成分して成る、平均粒子径が１μｍ以下のポリウレタ
ンポリ尿素架橋微粒子分散体、及びその製造方法。 【効果】 本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ粒子内に
含有する芯物質の改変が避けられ、かつ優れた耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性を持つ、それ自体でフィルム形成能
を有する、強固に架橋された平均粒子径１μｍ以下のポ
リウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体、及びその製造方
法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なポリ
ウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体およびその製造方法
に関する。本発明のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分
散体は、平均粒子径が１μｍ以下の微小な粒子であっ
て、水等の分散媒に対して安定で、しかも、それ自身で
フィルム形成能を有し、形成された塗膜が耐薬品性、耐
水性に優れる有用なポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分
散体で、粒子が形成するフィルムは、良好な機械的性質
に加えて、耐水性、及びアセトン等の有機溶媒に対して
優れた耐溶剤性を有している。
【０００２】特に、本発明の微粒子分散体は、微粒子の
内部に、各種の芯物質を容易に、しかも安定的に内包さ
せることができるため、塗料、インキ、接着剤又は繊維
加工剤などの各種用途に有用なポリウレタンポリ尿素架
橋微粒子分散体を与える。
【従来の技術】
【０００３】従来、ポリウレタンポリ尿素などのウレタ
ン系微粒子の水分散体は、多くの場合、イソシアネート
末端基を有するイソシアネートプレポリマーを水中に分
散させ、次いで、その分散液にポリアミン等を添加する
ことによって分子の鎖伸長を行い、ポリウレタンポリ尿
素分散体を得る方法が、特開昭４８−５１９４９号公
報、特開昭６２−６７００３号公報、特開昭６２−１４
９３３３号公報、及び特公昭６３−５８６１０号公報等
に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によって得られるウレタン系微粒子は、耐溶剤性に乏し
い欠点を有するため、性能の良い皮膜を得ることは困難
であった。これらの欠点を改良する方法として、米国特
許４,５０７,４３１号公報、及び特開平３−１２８９１
２号公報においては、自己分散性を有するイソシアネー
トプレポリマーと２.１官能価〜４を有するポリイソシ
アネートを併用する方法が提案されている。
【０００５】ところが、これらの方法によって得られる
架橋微粒子分散体は、耐溶剤性のある皮膜を生成する点
では、優れた方法であるが、顔料等の芯物質を内包させ
るに際しては、上記のイソシアネートプレポリマーや
２.１〜４官能価のポリイソシアネートが、芯物質中に
含まれる水分と反応することによって増粘、ゲル化等の
現象を生じることが多く、安定的に微粒子分散体を得る
ことは困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決する手段について鋭意研究を行い、３官能以上
の官能基を有する、イオン形成性を有するポリオール及
び／又はポリイソシアネートと、ポリアミンとを用い
て、微分散した微粒子の外壁での界面重付加縮合反応、
並びに微粒子内部におけるウレタン化反応を進行せしめ
ることにより、強固に架橋した平均粒子径１μｍ以下の
ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体を得るに及ん
で、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、イオン形成性を有するポ
リオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリ
アミン（Ｃ）を必須の成分して成る、平均粒子径が１μ
ｍ以下のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体であ
る。
【０００８】更に詳しくは、平均粒子径が０.０１〜０.
５μｍであることを特徴とする、ポリウレタンポリ尿素
架橋微粒子分散体であり、粒子内部に芯物質を含有する
ことを特徴とする、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分
散体であり、
【０００９】イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
が、数平均分子量５００〜１０，０００のポリエステル
ポリオールまたはポリウレタンポリオールであることを
特徴とするポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体、ポ
リイソシアネート（Ｂ）が数平均分子量１００〜２，０
００の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートであ
ることを特徴とするポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分
散体を含むものである。
【００１０】本発明は、更に下記工程を含むことを特徴
とする、（ａ）イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、化学量論的にポリ
オール（Ａ）の水酸基に対してポリイソシアネート
（Ｂ）のイソシアネート基が過剰となるような量比で混
合した後、有機相を調製する、（ｂ）水相中に、有機相
を分散することにより、分散層を形成する、（ｃ）分散
層にポリアミン（Ｃ）を添加し、分散、反応させる、ポ
リウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方法であ
る。
【００１１】更に詳しくは、イオン形成性を有するポリ
オール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との総量中、
少なくとも０.１モル％以上が３官能以上の官能基を有
する、イオン形成性を有するポリオール（Ａ）及び／又
はポリイソシアネート（Ｂ）を用いることを特徴とす
る、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方法
であり、
【００１２】更に、イオン形成性を有するポリオール
（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、必要に応じ
て非反応性の有機溶剤の共存下で混合して有機相を調製
することを特徴とする、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒
子分散体の製造方法、
【００１３】イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、必要に応じて有機
金属触媒を混合して有機相を調製することを特徴とす
る、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方
法、
【００１４】イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
が、芯物質を含んだイオン形成性を有するポリオール
（Ａ）であることを特徴とするポリウレタンポリ尿素架
橋微粒子分散体の製造方法、
【００１５】イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
が、分子中にカルボキシル基を有するものであることを
特徴とする、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体の
製造方法、イオン形成性を有するポリオール（Ａ）と、
ポリイソシアネート（Ｂ）との当量比が、０.１：１〜
０．９：１の範囲内であることを特徴とする、ポリウレ
タンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方法、
【００１６】イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
が、分子中にカルボキシル基を有するものであり、かつ
イオン形成性を有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシ
アネート（Ｂ）との当量比が、０.１：１〜０．９：１
の範囲内であることを特徴とするポリウレタンポリ尿素
架橋微粒子分散体の製造方法、
【００１７】添加するポリアミン（Ｃ）の、有機相中に
含まれる過剰なイソシアネート基に対する当量比が、
０.２〜１.０当量であることを特徴とするポリウレタン
ポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方法、
【００１８】分子中のカルボキシル基をアミンやアンモ
ニア等の塩基で中和し、塩としたものであることを特徴
とする、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造
方法をも含むものである。
【００１９】更に本発明は、これらの製造方法により製
造される、平均粒子径が１μｍ以下である、ポリウレタ
ンポリ尿素架橋微粒子分散体であり、更に詳しくは、平
均粒子径が０.０１〜０.５μｍであることを特徴とす
る、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体、及び、こ
れらの製造方法により製造される、平均粒子径が１μｍ
以下である粒子内部に芯物質を含有することを特徴とす
る、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体を含むもの
である。
【００２０】次に、本発明を更に詳細に説明する。本発
明のイオン形成性を有するポリオール（Ａ）とは、対イ
オンの存在下でイオンを形成して親水性を発現する基を
有すると共に、更にポリイソシアネートと反応性を有す
る水酸基を併せ持つポリオールである。例えば、分子中
にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基をアミンや
アンモニア等の塩基で中和することによって塩を形成し
得るポリオールである。
【００２１】対イオンの存在下でイオンを形成して親水
性を発現する基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸エステル基、あるいは三級アミノ基等であ
り、この中でも、種々の微粒子の性能面でのバランスが
取り易く、操作し易い基として最も好ましいものは、カ
ルボキシル基である。ポリオール中にカルボキシル基を
導入し、該カルボキシル基をアミン等の塩基で中和して
塩化することにより、親水性を発現させることができ
る。
【００２２】イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
は、粒子を構成する他の成分であるポリイソシアネート
（Ｂ）中のイソシアネート基と反応することにより、粒
子内部での架橋反応を進め、該微粒子の機械的性質を一
層向上せしめるために極めて重要な成分である。
【００２３】かかるイオン形成性を有するポリオール
（Ａ）の樹脂類としては、特に新規なものではなく、分
子中にカルボキシル基等のイオン形成性を有する官能基
を含有したポリオールであればよく、それ自体が公知で
あるようなものも、いずれも使用しうるが、それらのう
ちでも特に代表的なものを例示すれば、例えば、
【００２４】カルボキシル基を有する、ポリウレタンポ
リオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ラクトン変性ポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、アルキドポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、変性ポリエーテルポリオール、ポリチオ
エーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポ
リアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオール、
エポキシ変性ポリオール、シリコンポリオール、又はフ
ッ素ポリオールなどが挙げられる。これらを更に詳しく
説明すれば、
【００２５】ａ）ポリウレタンポリオールとしては、エ
チレングリコール、ポリピレングリコール、１,３−プ
ロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタ
ンジオール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノール
Ａ
【００２６】、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバ
リルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、２,２,４−トリメチル−１,３
−ペンタンジオール、グリセリンもしくはヘキサントリ
オールの如き多価アルコール類及び／又は上述した各種
ポリオール類の少なくとも１種以上と、後掲するポリイ
ソシアネート類の少なくとも１種以上と、ジメチロール
プロピオン酸等のカルボキシル基を含有したジオール類
とを反応せしめたカルボキシル基を有する、反応生成物
が挙げられる。
【００２７】３官能以上のポリウレタンポリオールは、
上記したジオール類を後掲する３官能以上のポリイソシ
アネート類とに付加反応させたり、上記したトリオール
類を後掲するジイソシアネート類に付加させることによ
って得られる。
【００２８】ｂ）アクリルポリオールとしては、例え
ば、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルア
クリレート、及びβ−ヒドロキシプロピルアクリレート
に代表される水酸基含有アクリル単量体と、アクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカル
ボキシル基含有単量体と、更にこれらと共重合可能な他
のアクリル単量体とを共重合せしめた、カルボキシル基
を有するものが挙げられる。
【００２９】３官能以上のアクリルポリオールは、１分
子中に上記した水酸基含有アクリル単量体を３個以上を
導入するように他のアクリル単量体と共重合することに
よって得られる。
【００３０】ｃ）ポリエステルポリオールとしては、上
掲された如き各種多価アルコールの１種以上と、多価カ
ルボン酸類との共縮合により得られる、分子中にカルボ
キシル基を残存させた形のポリエステルポリオール類で
ある。ここに言う多価カルボン酸として代表的なものの
み挙げるに止めれば、
【００３１】こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、１,２,５−ヘキサトリカルボ
ン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,２,４
−ベンゼントリカルボン酸、１,２,５−ベンゼントリカ
ルボン酸、１,２,４−シクロヘキサントリカルボン酸又
は２,５,７−ナフタレントリカルボン酸などである。
【００３２】３官能以上のポリエステルポリオールは、
多価アルコールとして上記したトリオール類を用いる
か、あるいは、多価カルボン酸として上記したトリカル
ボン酸を用い、ジカルボン酸又はジオールと共縮合させ
ることによって得られる。
【００３３】ｄ）ラクトン変性ポリエステルポリオール
としては、上掲された如き各種多価アルコールの１種以
上とε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは
３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種ラクトン類
との重縮合反応によって得られる、分子中にカルボキシ
ル基を残存させた形のラクトン系ポリエステルポリオー
ル類である。
【００３４】あるいは、上掲された如き、それぞれ、各
種の多価アルコールと多価カルボン酸と、上掲された如
き各種ラクトン類との重縮合反応によって得られる、分
子中にカルボキシル基を残存させた形のラクトン変性ポ
リエステルポリオール類などが挙げられる。また３官能
以上のラクトン変性ポリエステルポリオールは、多価ア
ルコールとして上掲されたトリオールに、上記した各種
ラクトン類を共縮合させることによって得られる。
【００３５】ｅ）ポリエステルアミドポリオールとして
は、アミノアルコール、例えば、エタノールアミンを上
掲したポリエステルポリオールの原料と共縮合させるこ
とによって得られる分子中にカルボキシル基を残存させ
たものが挙げられる。３官能以上のポリエステルアミド
ポリオールは、上記した３官能以上のポリエステルポリ
オールにアミノアルコールを共縮合させることによって
得られる。
【００３６】ｆ）アルキドポリオールとしては、ひまし
油、ヒマシ油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導
体や各種油脂類と上掲された多価アルコール類と多価カ
ルボン酸類のエステル化反応によって得られる、分子中
にカルボキシル基を残存させた形の生成物が挙げられ
る。３官能以上のアルキドポリオールは、各種油脂類と
多価アルコールとして上掲されたトリオール類を用いる
か、または多価カルボン酸として上掲されたトリカルボ
ン酸を用いてエステル化反応することによって得られ
る。
【００３７】ｇ）ポリエーテルポリオールとしては、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラ
メチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール
の如きポリエーテルグリコール類の少なくとも１種以上
と、
【００３８】後掲するポリイソシアネート化合物類の少
なくとも１種以上と、ジメチロールプロピオン酸等のカ
ルボキシル基を含有したジオール類とのウレタン化反応
生成物や、上掲したポリエーテルグリコール類の少なく
とも１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって
得られる、分子中にカルボキシル基を含有するエステル
化反応物が挙げられる。３官能以上のポリエーテルポリ
オールは、上記したポリエーテルグリコールを後掲する
３官能以上のポリイソシアネート類に付加反応させるこ
とによって得られる。
【００３９】ｈ）変性ポリエーテルポリオールとして
は、上掲された各種多価アルコール類とエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチル
グリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
又はアリルグリシジルエーテル等と、ジメチロールプロ
ピオン酸等のカルボキシル基を含有したジオール類との
開環重合によって得られる、カルボキシル基を有する変
性ポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００４０】３官能以上の変性ポリエーテルポリオール
は、エチレノキシド、プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフラン、エチルグリシギルエーテル、プロピルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテル等
と、多価アルコールとして上掲されたトリオール類との
開環重合によって得られる。
【００４１】ｉ）ポリチオエーテルポリオールとして
は、チオジグリコールと、上掲の多価アルコール類、多
価カルボン酸類とホルムアルデヒド、アミノアルコール
もしくはアミノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン
酸等のカルボキシル基を含有したジオール類との縮合反
応によって得られる、分子中にカルボキシル基を含有す
るポリチオエーテル類が挙げられる。
【００４２】ポリチオエーテル類としては、チオジグリ
コールとジメチロールプロピオン酸との縮合物や、チオ
ジグリコールとジメチロールプロピオン酸の他に多価ア
ルコール、多価カルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノ
アルコールもしくはアミノカルボン酸との縮合反応によ
って得られる、分子中にカルボキシル基を含有するポリ
チオエーテル類が挙げられる。
【００４３】３官能以上のポリチオエーテルポリオール
は、多価アルコールとして上掲されたトリオール類を用
いるか、または多価カルボン酸として上掲されたトリカ
ルボン酸類を用いて共縮合することによって得られる。
【００４４】ｊ）ポリカーボネートポリオールとして
は、上掲の多価アルコール類とジメチロールプロピオン
酸等のカルボキシル基を含有したのジオール類とをジア
リールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートと
あるいはホスゲンと反応させることによって得られるカ
ルボキシル基を有する生成物が挙げられる。３官能以上
のポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとし
て上掲されたトリオールを用いて反応させることによっ
て得られる。
【００４５】ｋ）ポリアセタールポリオールとしては、
グリコール又はヘキサンジオールとジメチロールプロピ
オン酸等のカルボキシル基を含有したのジオール類とを
ホルムアルデヒドと反応させることによって製造される
ものが挙げられる。また環状アセタールの重合反応によ
っても製造しうる。３官能以上のポリアセタールポリオ
ールは、上記原料として上掲されたトリオールを用いて
反応させることによって得られる。
【００４６】ｌ）ポリオレフィンポリオールとしては、
水酸基を末端に有するブタジエンホモポリマー及びコポ
リマーとマレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含
有単量体を共重合した、分子中にカルボキシル基を含有
するものが挙げられる。３官能以上のポリオレフィンポ
リオールは、１分子中に上掲された水酸基含有アクリル
単量体を３個以上を導入するか、または、後掲する３官
能以上のポリイソシアネート類とに付加反応させること
によって得られる。
【００４７】ｍ）エポキシ変性ポリエステルポリオール
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価
アルコールのグリシジルエーテル、あるいは一塩基酸及
び／又は多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種のエ
ポキシ化合物を、上掲したポリエステルポリオールの合
成時に、１種以上併用して得られるものが挙げられる。
【００４８】ここにおいて３官能以上のエポキシ変性ポ
リエステルポリオールは、上掲した３官能以上のポリエ
ステルポリオールの合成時に、上記したエポキシ化合物
を１種以上併用させることによって得られる。
【００４９】ｎ）シリコ−ンポリオールとしては、分子
中にシロキシ結合を有するポリオールであり、反応性基
を有するシリコ−ン化合物を、上掲したそれぞれのポリ
オールの原料の１部として反応させて得られる各種シリ
コーンポリオールが挙げられる。反応性基を有するシリ
コン化合物として代表的なもののみを示せば、
【００５０】水酸基を有するシリコ−ン化合物として
は、Ｘ−２２−１６０−ＡＳ、Ｘ−２２−１６０Ａ、Ｘ
−２２−１６０Ｂ、Ｘ−２２−１６０Ｃ等（信越シリコ
ーン株式会社製）や、ＳＨ−３７４６、ＳＦ−８４２
８、ＳＨ−３７７１、ＢＹ−１６−０３６、ＢＹ−１６
−０２７、ＢＹ−１６−０３８（東レ・ダウコーニング
・シリコーン株式会社製）等、
【００５１】アミノ基を有するシリコーン化合物として
は、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−
２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１−Ｃ（信越シリコー
ン株式会社製）等や、ＢＹ−１６−８２８、ＢＹ−１６
−８５０、ＢＹ−１６−８４１７、ＢＹ−１６−８４
９、ＢＹ−１６−８７２（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン株式会社製）等、
【００５２】及びグリシジル基を有するシリコーン化合
物としては、Ｘ−２２−１６３ＡＳ、Ｘ−２２−１６３
Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シ
リコーン株式会社製）や、ＳＦ−８４１３、ＳＦ−８４
１１（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
等、ビニル基を有するシリコ−ン化合物としては、Ｘ−
２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１
６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越シリコーン株式会社
製）等、
【００５３】チオール基を有するシリコーン化合物とし
ては、Ｘ−２２−１６７ＡＳ、Ｘ−２２−１６７Ａ、Ｘ
−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ（信越シリコー
ン株式会社製）等が挙げられる。３官能以上のシリコー
ンポリオールは、上掲された３官能性以上の各種ポリー
ルの合成時に、上記した各種の反応性を有するシリコー
ン化合物を反応させることによって得られる。
【００５４】ｏ）フッ素ポリオールとしては、分子中に
フッ素原子を有するポリオールであり、例えば、フッ化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプポピレン、（パー）フ
ルオロアルキルエーテル（但し、アルキル基の炭素数１
〜１８）又はアルキル基がＣ1〜Ｃ18なるパーフルオロ
アルキル・トリフルオロビニルエーテルに代表されるフ
ッ素ビニル単量体と、水酸基含有ビニル単量体、カルボ
キシル基含有ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体を共重合して得られる、分子中にカ
ルボキシル基を含有するフッ素ポリオールが挙げられ
る。
【００５５】３官能以上のフッ素ポリオールは、１分子
中に水酸基含有ビニル単量体を３個以上導入するよう
に、他のビニル単量体と共重合させることによって得ら
れる。
【００５６】本発明には、これら（ａ）から（ｏ）に示
された各種イオン形成性を有するポリオール（Ａ）を、
単独、もしくは２種以上併用しても良い。イオン形成性
を有するポリオール（Ａ）の数平均分子量としては、５
００〜１０,０００、好ましくは１,０００〜３０,００
０、更に好ましくは２,０００〜１０,０００であること
が、ポリマー微粒子内部の充分な架橋化のために好適で
ある。
【００５７】またポリオール（Ａ）は、有機溶剤に溶解
され、希釈された形で、反応に用いられても良い。そし
て、ポリオール（Ａ）に含有されるイオン形成性基はそ
のまま、あるいはカルボキシル基などの酸基の場合に
は、アミンやアンモニア等の塩基で中和して塩の形、例
えば、トリエチルアミン等の３級アミンで中和して、４
級アンモニウム塩の形で使用されてもよい。
【００５８】これらのイオン形成性基がポリオールの分
子中に１個以上導入されることにより、微小な微粒子と
して水に分散することが可能となる。かかるイオン形成
性基としては、カルボキシル基が種々の微粒子の性能面
でのバランスが取り易く、好ましい。イオン形成性基と
して、カルボキシル基を用いた場合は、イオン形成性基
を有するポリオール（Ａ）の固形分の酸価は、１５〜１
００、好ましくは２０〜６０なる範囲が好ましい。
【００５９】これらのイオン形成性基を有するポリオー
ル（Ａ）の樹脂系として、特に好ましいものとしては、
ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ヒ
ドロキシル基含有ビニル共重合体等である。一方、ポリ
イソシアネート（Ｂ）を構成するイソシアネート類とし
ては、それら自体が公知であるようなものは、いずれも
使用しうるが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、
【００６０】トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４,４'−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−も
しくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
又はトリフェニルメタントリイソシアネートの如き芳香
族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添ト
リレンジイソシアネート、
【００６１】水添ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシ
アネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、
１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、シクロヘキシル−１,４−ジイ
ソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートの如き
脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートモノマー類などが
挙げられる。本発明には、これらの単独もしくは、２種
以上から構成されるポリイソシアネート（Ｂ）を単独も
しくは、２種以上の併用してもよい。
【００６２】あるいは、これらの各種モノマー類に基ず
く３官能以上のポリイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ート又はビュ−レット型ポリイソシアネートの如き各種
の変性ポリイソシアネート類や、更には、上掲された如
き各種のイソシアネートモノマー類や変性ポリイソシア
ネート類の１種以上と、上掲された多価アルコール、ポ
リウレタンポリオール、アクリルポリオール、ポリエス
テルポリオール、
【００６３】ラクトン変性ポリエステルポリオール、ポ
リエステルアミドポリオール、アルキドポリーオール、
ポリエーテルポリオール、変性ポリエーテルポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィン
ポリオール、エポキシ変性ポリオール、
【００６４】シリコンポリオール、又はフッ素ポリオー
ルの如き各種ポリヒドロキシ化合物の１種以上とをウレ
タン化反応させて得られる末端イソシアネート基を有す
るウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー類など
であり、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよ
い。
【００６５】ポリイソシアネート（Ｂ）の選択に当たっ
ては、耐候性や機械的物性などを考慮した場合には、原
料イソシアネートモノマーの種類としては、脂肪族系及
び／又は脂環式系が好ましい。更に、取扱い上の安全性
や、毒性を考慮した場合には、ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、イソシアネートモノマーと各種ポリヒ
ドロキシ化合物の１種以上とをウレタン化反応させて得
られる末端イソシアネート基を有するウレタン変性ポリ
イソシアネートプレポリマー類が好ましい。
【００６６】３官能以上のポリイソシアネートとして
は、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなト
リイソシアネートモノマー類や、または上記した各種ジ
イソシアネートモノマー類に基ずく３官能以上のポリイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネート類、
【００６７】またはウレタン化合物中のウレタン結合や
尿素結合の活性水素に、上記した各種ジイソシアネート
モノマー類を付加反応して、３官能以上に分岐させた形
の、それぞれアロファネート型ポリイソシアネートやビ
ューレット型ポリイソシアネートの如き各種変性ポリイ
ソシアネート類や、
【００６８】または上掲されたトリオール類や３官能以
上のポリオール類の１種以上と、上記した各種ジイソシ
アネートモノマー類の１種以上を付加反応させて得られ
る３官能以上のアダクト型ポリイソシアネート類などが
挙げられる。
【００６９】得られるポリウレタンポリ尿素架橋微粒子
分散体が、特に強靱性に優れたものであるためには、ポ
リイソシアネート（Ｂ）の数平均分子量が１００〜２,
０００なる範囲内、好ましくは１５０〜１,８００、更
に好ましくは２００〜１,５００なる範囲内にあること
が望ましい。
【００７０】本発明においては、イオン形成性を有する
ポリオール（Ａ）のヒドロキシ基当量とポリイソシアネ
ート（Ｂ）のイソシアネート基当量との比率を０.１：
１〜０.９：１、好ましくは０.１：１〜０.８：１、更
に好ましくは０.２：１〜０.７：１なる範囲で両成分を
混合し、これら両成分の混合物それ自体が、三次元架橋
し得る組成にすることが好ましい。即ち、該混合物を完
全にウレタン化反応した際はゲル状になり、溶剤に溶解
しないような配合にすることが必要である。
【００７１】有機相を設計するに当たっての上記の条件
は、後述するポリアミン（Ｃ）の添加による界面重縮合
だけでは得られない内部架橋状態を得るための必須の条
件であり、本発明の基本的要件である。この際、界面重
合を無理なく実行せしめるためには、上記範囲の過剰な
イソシアネート基が必要であり、こうした範囲は微粒子
の外壁が速やかに形成されるべく設定されている。
【００７２】また、本発明においては粒子内部における
ウレタン化反応を三次元的に進行させることで、従来技
術では得られなかった粒子全体の強靱性や耐溶剤性の向
上が図られている。粒子内部の三次元的ウレタン化反応
の為に、使用するイオン形成性を有するポリオール及び
／又はポリイソシアネートは、その全てが３官能以上の
官能基を有する必要はないが、少なくともその一部は、
３官能以上の官能基を有する、イオン形成性を有するポ
リオール及び／又はポリイソシアネートである必要があ
る。
【００７３】即ち、使用する反応成分として、３官能以
上の官能基を有する、イオン形成性を有するポリオール
及び／又はポリイソシアネートを、イオン形成性を有す
るポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との総
量中の、少なくとも０.１モル％以上、好ましくは０.２
モル％以上、更に好ましくは０.３モル％以上用いて、
残りは２官能性のイオン形成性を有するポリオール及び
／又はポリイソシアネートを使用して、良好な粒子内部
の三次元架橋構造を得ることができる。
【００７４】本発明に言う三次元架橋構造とは、アセト
ン２４時間浸漬によるゲル分率測定法で、ゲル分率が６
０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０
％であるものを言う。
【００７５】有機相中のポリイソシアネート基が後述の
ポリアミン（Ｃ）との界面重合反応の進行に伴って消費
されることで、粒子内部のイソシアネート基とヒドロキ
シ基の当量比が接近し、粒子内部の架橋密度がウレタン
化反応の進行に伴って更に増大し、本発明のポリレタン
ポリ尿素架橋微粒子分散体の強靱性や耐久性などの諸物
性がより一層向上する。
【００７６】このような設計思想に基ずいて混合された
有機相を水相に微細分散させ、該有機相中に含まれる過
剰なイソシアネート基の１当量につきポリアミン（Ｃ）
を０.２〜１.０当量、好ましくは０.３〜１.０当量、更
に好ましくは０.４〜０.９当量添加し、粒子界面におけ
る尿素化反応を行い、また、粒子内部でウレタン化反応
を実施することによって、極めて強靱なポリウレタンポ
リ尿素架橋微粒子分散体が得られる。
【００７７】本発明において使用する好適なポリアミン
（Ｃ）は、公知慣用のジアミン、ポリアミン又はそれら
の混合物であるが、そのうちでも特に代表的なもののみ
を挙げれば、１,２−エチレンジアミン、ビス−（３−
アミノプロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−
２−エタノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）−
メチルアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、３−
アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン、
【００７８】Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１−アミノエチル−１,２−エチレンジア
ミン、ビス−（Ｎ, Ｎ’−アミノエチル）−１,２−エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレン
ジアミン、トリレンジアミン、２,４,６−トリアミノト
ルエントリハイドロクロライド、１,３,６−トリアミノ
ナフタレン、イソホロンジアミン、
【００７９】キシリレンジアミン、水添キシリレンジア
ミン、４,４’−ジアミノフェニルメタン又は水添４,
４’−ジアミノジフェニルメタン、あるいは、Ｘ−２２
−１６１−ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６
１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信越シリコーン株式会社
製）や、ＢＹ−１６−８２８、ＢＹ−１６−８５０、Ｂ
Ｙ−１６−８４１７、ＢＹ−１６−８４９、ＢＹ−１６
−８７２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製）等のシリコーン系ポリアミン類、
【００８０】更に、ジエチレントリアミンなどのポリア
ミン類に、パーフルオロオクチルクロライドやパーフル
オロオクチルスルホライドなどのパーフルオロアルキル
化合物を付加した化合物に代表されるフッ素系ポリアミ
ン類などの、ポリアミンモノマーの誘導体などが挙げら
れるが、耐候性の観点からは、脂肪族系及び／又は脂環
族系の使用が望ましい。
【００８１】水相中に分散される有機相に、必要に応じ
て、非反応性の有機溶剤を添加して粘度を低下せしめ、
水相への分散性を向上せしめることができる。使用でき
る有機溶剤としては、イオン形成性を有するポリオール
（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、有機金属触媒、及
びポリアミン（Ｃ）と非反応性の溶剤であれば良い。
【００８２】これらの溶剤としては、例えば、エステ
ル、エーテル、ケトン系、芳香族系又は脂肪族系炭化水
素が適しており、就中、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
又はミネラルスピリットなどが適している。これらの有
機溶剤は、必要に応じて、微粒子形成中あるいは微粒子
形成後に、加熱や減圧などの処理、溶剤置換等により除
去あるいは置換してもよい。
【００８３】有機相が分散される水相は、ノニオン系、
アニオン系、又はカチオン系の各種の界面活性剤や、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、
カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、ポリア
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン及びエチレン無水マレイン酸共重合体などの各種保護
コロイドから選ばれる１種以上を含有しても差し支えな
いが、特に耐水性等を必要とする場合は、上記界面活性
剤や保護コロイドの使用は好ましくない。
【００８４】本発明は、微粒子内部において積極的にウ
レタン化反応させることに特徴を有するものであるが、
公知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのウ
レタン化反応は、特にイソシアネート基が脂肪族あるい
は脂環族系に基ずく場合には、アミノ基との尿素化反応
に比較して反応速度が遅い傾向にある。
【００８５】周知の如く、水とイソシアネート基との反
応性はヒドロキシル基との反応性に比較して極めて遅
く、かつポリアミンの添加により形成される外壁による
隔離効果により、水分の微粒子内部への浸透は無視でき
る処から、反応温度を上げ、時間をかけることによっ
て、微粒子内部でのウレタン化反応を実施するという本
発明の目的は達成できるが、有機金属触媒の使用が好ま
しい。
【００８６】本発明に用いられる有機金属触媒は、イソ
シアネート基とヒドロキシル基の反応を促進せしめる公
知慣用のナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第
一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−
ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライド、ト
リメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクテン酸錫又はカリウムオレエートの１種以上が
用いられる。
【００８７】該有機金属触媒を有機相に対して５〜１
０,０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５,０００ｐｐ
ｍ、更に好ましくは３０〜１,０００ｐｐｍなる範囲で
添加することにより、極めて短時間に強靱な架橋微粒子
が形成される。
【００８８】触媒の添加方法としては、有機相を水相中
に分散せしめる工程とポリアミン（Ｃ）を添加する工程
との中間で行うことによりポリウレタンポリ尿素架橋微
粒子分散体を得ることができるが、触媒を水分散化（微
細分散化）に先だって、有機相中に添加せしめることが
より好ましい。
【００８９】水分散化（微細分散化）に先だっての該触
媒の有機相への添加は、水相への分散化後に該触媒を添
加するよりも、水の影響が無く、有機相中のイオン形成
性を有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート
（Ｂ）との混合物に、触媒が均質に分散できることか
ら、微粒子内部の架橋が均質となり高品質のポリウレタ
ンポリ尿素架橋微粒子分散体を得るため、より好ましい
結果を与える。
【００９０】ポリアミン（Ｃ）を添加した後の当該触媒
の添加は、微粒子外壁が形成されつつある状態のため
に、当該触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、微粒子
内部のウレタン化反応の促進性が低下する傾向にある処
から、好ましくない。
【００９１】本発明によれば、有機相を構成するイオン
形成性を有するポリオール（Ａ）中のイオン形成性基の
種類、使用量、中和度、あるいは分散工程での攪拌速度
や反応温度などの諸条件を適宜選択することにより、ポ
リウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体の架橋密度及び粒
子径を自由に設計し調整することができる。
【００９２】本発明により得られるポリウレタンポリ尿
素架橋微粒子分散体の平均粒子径は動的光散乱測定法に
よる測定、例えば、大塚電子株式会社製の粒度分布計
「Ｐｈｏｔａｌ ＬＡＰ−３０００／３１００」で、通
常１μｍ以下であり、好ましくは、０.０１μｍ〜０.８
μｍなる範囲、更に好ましくは０.０５μｍ〜０.５μｍ
なる範囲のものが、とりわけ耐薬品性に優れたフィルム
形成能を有している。
【００９３】平均粒子径が１μｍを越えると、ポリウレ
タンポリ尿素架橋微粒子分散体のフィルム形成能が悪く
なり、均質な塗膜が得られず、結果として十分なるフィ
ルム性能が得られない。かかる粒子径は、用途に応じて
適宜調整すればよい。
【００９４】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子
分散体は、構成成分である、イオン形成性を有するポリ
オール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）、及びポリア
ミン（Ｃ）の種類や量の調整により、微粒子単独でも耐
水性や耐溶剤性に優れるフィルム形成能を有するものが
得らる。
【００９５】また、一方、本発明のポリウレタンポリ尿
素架橋微粒子分散体には、芯物質として、様々なものを
内包せしめることができる。かかる内包用の芯物質は、
有機相中に存在させて、ポリウレタンポリ尿素架橋微粒
子分散体内部に取り込むものであるが、こうした芯物質
の範囲や種類などは、特に限定されることはなく、広範
囲に及ぶものである。
【００９６】本発明の製造方法により製造されるポリウ
レタンポリ尿素架橋微粒子分散体を用いれば、微粒子内
に包含させる芯物質を、予め有機相中のイオン形成性を
有するポリオール（Ａ）に分散・内包させておくことが
でき、従来のイソシアネート基を有するプレポリマーに
直接分散・内包させる方法と比較して、芯物質がイソシ
アネート基や水分の影響を殆ど受けないため、芯物質の
改変が避けられる利点がある。
【００９７】更に、芯物質中の水分などによるイソシア
ネートプレポリマーのイソシアネート基の減少もないた
め、従来のイソシアネート基を有するイソシアネートプ
レポリマーを用いる方法よりも、更に広範囲の芯物質を
内包せしめることが可能となり、ポリウレタンポリ尿素
架橋微粒子分散体の品質、安定性を著しく向上させるこ
とができる。
【００９８】芯物質の特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、除草剤、殺菌剤もしくは殺虫剤の如き各種
の薬剤類又は医薬品類などを始め、香料、顔料、染料、
着色料、発色剤類、酵素類、洗剤類、触媒類、防錆剤
類、接着剤類、化成品類又は食品添加物などが挙げられ
る。
【００９９】また、必要に応じて、不活性の可塑剤類、
パラフィン類、動植物油類又はシリコン油類、あるいは
キシレン樹脂やケトン樹脂類の如き各種の合成樹脂類を
も、適宜、内包せしめることができる。
【０１００】本発明のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子
分散体の製造法は、概略、次のように実施される。
【０１０１】（ａ）３官能以上の官能基を有する、イオ
ン形成性を有するポリオール（Ａ）及び／又はポリイソ
シアネート（Ｂ）を用いて、イオン形成性を有するポリ
オール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、必要
に応じて非反応性の有機溶剤の共存下で、化学量論的に
ポリオール（Ａ）の水酸基に対してポリイソシアネート
（Ｂ）のイソシアネート基が過剰となるような量比で混
合した後、必要に応じて有機金属触媒を混合して有機相
を調製する。
【０１０２】（ｂ）攪拌されている水相中に、該有機相
を徐々に投入して水相に分散することにより、分散層を
形成する。水相への分散は、１０〜３５℃の室温付近で
行うことが、分散系の安定化を図る見地から好ましい。
かかる有機相の水相への分散は、プロペラ型汎用攪拌機
の如き適当な分散化手段で、簡便に行うことができる。
【０１０３】（ｃ）次いで、１０〜３５℃の温度で攪拌
下に分散層にポリアミン（Ｃ）を添加するが、該ポリア
ミン（Ｃ）を有効成分が５〜７０％とになるように、予
め、水もしくは有機溶剤によって希釈して添加せしめる
のが好ましい。
【０１０４】（ｄ）しかる後、反応温度を４０〜９５
℃、好ましくは、５０〜９０℃、更に好ましくは、６０
〜８０℃に昇温し、その温度に通常１時間〜数時間のあ
いだ保持し、好ましくは微粒子内に遊離のイソシアネー
ト基が検出されなくなるまで攪拌、反応させて、微粒子
外壁及び微粒子内部の反応を終了せしめる。
【０１０５】（ｅ）必要に応じ、有機溶剤を、減圧蒸留
にて除去せしめるか、もしくは他の溶剤又は水で置換
し、所望の１μｍ以下の平均粒子径を有するポリウレタ
ンポリ尿素架橋微粒子分散体を得る。次に、本発明を参
考例、実施例により、一層、具体的に説明する。以下に
おいて、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。
【０１０６】
【実施例】
（参考例１）（イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
の調製例） ２,２−ジメチロールプロピオン酸６２部と、イソホロ
ンジイソシアネート１５６部と、酢酸エチル２００部と
をフラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら８０
℃まで昇温、同温度に４時間保持し、イソシアネート基
含有率の減少が認められなくなった後に、５０℃に降温
し、「プラクセル２１２」（ダイセル化学工業株式会社
製、ポリカプロラクトンジオール；平均分子量＝１２５
０）の５８２部を投入し、８０℃で２時間反応した。
【０１０７】赤外吸収線スペクトル分析（以下、ＩＲと
称す。）で、イソシアネート基含有率が０％となったこ
とを確認し、不揮発分が８０％、溶液酸価が２６、溶液
水酸基価２６で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ６
なる目的樹脂を得た。これをＰ０−１とする。
【０１０８】（参考例２）２,２−ジメチロールプロピ
オン酸の４０部と、水添４,４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの１５８部と、酢酸エチルの２００部と
をフラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら８０
℃まで昇温、同温度に４時間保持し、イソシアネート基
含有率の減少が認められなくなった後に、５０℃に降温
し、「プラクセル２１０」（ダイセル化学工業株式会社
製、ポリカプロラクトンジオール；平均分子量＝１００
０）６０２部を投入し、８０℃で２時間反応を続けた。
【０１０９】ＩＲ分析でイソシアネート基含有率が０％
となったことを確認し、不揮発分が８０％、溶液酸価が
１７、溶液水酸基価が３３で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＸなる目的樹脂を得た。これをＰＯ−２とす
る。
【０１１０】（参考例３）スチレン２５０部、メチルメ
タクリレート１５７部、β−ヒドロキシメタクリレート
６３部と、メタアクリル酸３０部と、パーブチルＯ（日
本油脂株式会社製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクト
エート）の８部との混合液を得、次いで、この混合液の
７５部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５００部とをフ
ラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら、７５℃
に３０分間保持した後、残りの混合液を２時間にわたっ
て滴下し、更に同温度で１２時間反応させて、不揮発分
５０％で溶液酸価が２０で、溶液水酸基価が２５で、か
つ粘度がＺなる目的樹脂を得た。これをＰＯ−３とす
る。
【０１１１】（参考例４）（イオン形成性を有しない比
較対象のためのポリオールの調整例） ネオペンチルグリコールの４９部と、イソホロンジイソ
シアネートの１５６部と、酢酸エチルの２００部とをフ
ラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら８０℃ま
で昇温、同温度に４時間保持し、イソシアネート基含有
率の減少が認められなくなった後に、５０℃に降温し、
「プラクセル２１２」（ダイセル化学工業株式会社製の
ポリカプロラクトンジオール；平均分子量＝１２５０）
の５９２部を投入し、８０℃に２時間反応した。
【０１１２】イソシアネート基含有率が０％となったこ
とを確認し、不揮発分が８０％、溶液酸価０、溶液水酸
基価が２６で、２５℃におけるガードナー粘度がＶなる
目的樹脂を得た。これをＰ０−４とする。
【０１１３】（参考例５）（比較対象のためのカルボキ
シル基を有する末端イソシアネートプレポリマーの調
整） ポリテトラメチレンジオール（分子量＝２０００）の４
５４部と、ジメチロールプロピオン酸の３６.９部と、
イソホロンジイソシアネートの１６７部と、ジブチル錫
ジラウレートの０.５部と、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンの１６４部とをフラスコに仕込み、窒素シール下にこ
の混合物系を攪拌し、８０℃に２時間加熱反応させた。
このものは、不揮発分が８０％、イソシアネート基濃度
が２．５％であった。以下これをＰＩ−４とする。
【０１１４】（参考例６）（イオン形成性を有するポリ
オール（Ａ）の調製例） １,６−ヘキサンジオールの１２３部、ネオペンチルグ
リコールの８３部、アジピン酸の４２４部、２,２−ジ
メチロールプロピオン酸の７１部をフラスコに仕込み、
１５０℃で２時間保持した後、５時間を要して２３０℃
まで昇温し、さらにその温度に８時間の間保持し、エス
テル化反応を行った。その後、５０℃まで降温し、ＭＥ
Ｋの３００部を仕込み、不揮発分が７０％、溶液酸価が
４０、溶液水酸基価が４４で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＺ２−Ｚ３なる目的樹脂を得た。これをＰＯ−
５とする。
【０１１５】（ポリイソシアネート化合物）ポリイソシ
アネート化合物としては、次の３種類のものを使用し
た。 （１）「バーノック ＤＮ−９５０」（大日本インキ化
学工業株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートア
ダクト型ポリイソシアネート樹脂；固形分換算イソシア
ネート基濃度＝１６.８％）の固形分を用いた。これを
ＰＩ−１とする。
【０１１６】（２）「バーノック ＤＮ−９８０Ｓ」
（大日本インキ化学工業株式会社製のヘキサメチレンジ
イソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート型ポ
リイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃度＝２１.
０％） これをＰＩ−２とする。
【０１１７】（３）「バーノック Ｙ６−５７２Ｓ」
（大日本インキ化学工業株式会社製のヘキサメチレンジ
イソシアネートのポリエステルポリオールアダクト型ポ
リイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃度＝１０.
４％）これをＰＩ−３とする。
【０１１８】（実施例１）ＰＯ−１の１１８部、ＰＩ−
３の６６部、ジブチル錫ジラウレートの０.１部及びＭ
ＥＫの１４３部を均一に混合し有機相を得、この有機相
を、攪拌機により良く攪拌されている水６５１部とトリ
エチルアミン（ＴＥＡ）６部との水相に徐々に投入し
て、乳白色の分散体が得られた。
【０１１９】次いで、この分散体に、水の１４部とヒド
ラジンの１.６部との水溶液を徐々に投入し、３０分そ
のまま攪拌し、更に８０℃に１時間保持したのち、同温
度で減圧蒸留して分散液中に含有されている酢酸エチル
やＭＥＫを除去せしめた。
【０１２０】得られた微粒子分散体は、不揮発分が３０
％で、粒度分布計「ＰｈｏｔａｌＬＡＰ−３０００／３
１００」（大塚電子株式会社製；動的光散乱法）による
平均粒子径は０.０６μｍであった。（以下、平均粒子
径は該粒度分布計にて同様に測定した。）
【０１２１】（実施例２）ＰＯ−１の１４６部、ＰＩ−
２の４１部、ジブチル錫ジラウレートの０.１部及びＭ
ＥＫの１３６部との有機相と、水の６２８部とＴＥＡの
７.５部との水相、及び水の３１部とジエチレントリア
ミンの３.５部とを用いるように変更した以外は、実施
例１と同様にして、不揮発分が３０％で、粒子径が０.
０８μｍの乳白色の微粒子分散体を得た。
【０１２２】（実施例３）ＰＯ−２の１３５部、ＰＩ−
２の４９部、ジブチル錫ジラウレートの０.１部及びＭ
ＥＫの１３９部との有機相と、水の６２６部とＴＥＡの
９部との水相、及び水の３８部とジエチレントリアミン
の４部とを用いるように変更した以外は、実施例１と同
様にして、不揮発分が３０％で、粒子径が０.１２μｍ
の乳白色の微粒子分散体を得た。
【０１２３】（実施例４）ＰＯ−３の２０６部、ＰＩ−
１の５９部、ジブチル錫ジラウレートの０.１部及びＭ
ＥＫの６３部との有機相と、水の６２１部とＴＥＡの４
部との水相、及び水の４３部とジエチレントリアミンの
４.７部とを用いるように変更した以外は、実施例１と
同様にして、不揮発分が３０％で、粒子径が０.１μｍ
の乳白色の微粒子分散体を得た。
【０１２４】（実施例５）ＰＯ−１の１３１部、ＰＩ−
２の５５部、ジブチル錫ジラウレートの０.１部及びＭ
ＥＫの１４０部との有機相と、水の６２１部とＴＥＡの
６.７部との水相、及び水の４２部とジエチレントリア
ミンの４.７部とを用いるように変更した以外は、実施
例１と同様にして、不揮発分が３０％で、粒子径が０.
０９μｍの乳白色の微粒子分散体を得た。
【０１２５】（実施例６）ＰＯ−１の１１８部、ＰＩ−
２の６６部、ジブチル錫ジラウレートの０.１部及びＭ
ＥＫの１４２部との有機相と、水の６０２部とＴＥＡの
６部との水相、及び水の５６部とジエチレントリアミン
の８.５部とを用いるように変更した以外は、実施例１
と同様にして、不揮発分が３０％で、粒子径が０.１５
μｍの乳白色の微粒子分散体を得た。
【０１２６】（実施例７）ＰＯ−１の１３１部に、「タ
イペーク Ｒ−８２０」（石原産業株式会社製のルチル
化酸化チタン）の２４部及びＭＥＫの１４０部を密閉可
能な容器に入れ、更に直径２ｍｍのスチールボールの２
００部を投入し、ペイントコンデショナーにて１時間の
間振とうさせ、酸化チタンを微分散せしめた。
【０１２７】スチールボールを分離後、このミルベース
にＰＩ−２の５５部とジブチル錫ジラウレートの０.１
部を均一に混合し有機相を得、この有機相を、よく攪拌
されている、水の６２１部とトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）の６.７部との水相に徐々に投入して、乳白色の分
散体が得られた。
【０１２８】次いで、この分散体に、水の４２部とジエ
チレントリアミンの４.７部との水溶液を徐々に投入
し、３０分そのまま攪拌し、更に８０℃に１時間保持し
たのち、同温度で減圧蒸留して分散液中に含有されてい
る酢酸エチルやＭＥＫを除去せしめた。不揮発分が３４
％で、粒子径が０.１７μｍの白色の微粒子分散体を得
た。
【０１２９】なお、上掲で得られたＰＯ−１に酸化チタ
ンを分散したミルベースは、６０日間の室温保存でも粘
度の変化も見られず、極めて安定なものであった。６０
日間保存した該ミルベースを用いて同様の操作を行った
ところ、不揮発分が３５％で、粒子径が０.１７μｍの
白色の微粒子分散体が得られ、極めて再現性に優れるも
のであった。
【０１３０】（実施例８）ＰＯ−５の１３７部、ＴＥＡ
の１１部、ＭＥＫの１２３部を均一に混合し、さらにＰ
Ｉ−２の５８部、ジブチル錫ジラウレートの０.１部を
均一に混合して有機相と得、この有機相を攪拌機により
良く攪拌されている水６４４部からなる水相に投入し
て、乳白色の分散体が得られた。ついで、この分散体
に、水の２５部とヒドラジンの２.８部との水溶液を投
入し、３０分そのまま攪拌し、更に、８０℃に１時間保
持した後、同温度で減圧蒸留して溶剤を除去し、不揮発
分が３０％で、粒子径が０.０５μｍの乳白色の微粒子
分散体を得た。
【０１３１】（比較例１）実施例７と同様に酸化チタン
を内包した微粒子を得るべく、先にポリイソシアネート
化合物であるＰＩ−２の５５部と、「タイペーク Ｒ−
８２０」２４部及びＭＥＫの１００部を密閉可能な容器
に入れ、更に直径２ｍｍのスチールボールの２００部を
投入し、ペイントコンデショナーにて１時間の間振とう
させ、酸化チタンを微分散せしめた。
【０１３２】スチールボールを分離後、該ミルベース中
のＰＩ−１のイソシアネート基濃度を測定したところ、
その値は４.９％と顔料の分散前の値の６.４％より低下
しており、ＰＩ−２が変質していることが確認された。
更に、該ミルベースを密閉状態で室温で６０日間保存し
たところミルベースは増粘し、曳糸性を呈した。
【０１３３】（比較例２）実施例７と同様に酸化チタン
を内包した微粒子を得るべく、ポリイソシアネート化合
物であるＰＩ−４の１４０部と、「タイペーク Ｒ−８
２０］の２０部及びＭＥＫの１４０部を投入し、ペイン
トコンディショナーにて１時間振とうさせ、酸化チタン
を微分散せしめた。スチールボールを分離後、該ミルベ
ースのイソシアネート基濃度を測定したところ、その値
は０.９％と、顔料の分散前の値１.２％より低下してお
り、ＰＩ−４が変質していることが確認された。さら
に、該ミルベースを密閉状態で室温で６０日保存したと
ころミルベースは増粘していた。
【０１３４】（比較例３）ＰＯ−４の１４７部、ＰＩ−
２の４２部、ジブチル錫ジラウレートの０.１部及びト
ルエンの１０部を均一に混合し有機相を得、これらの有
機相を、ホモミキサーを用いて７,０００〜７,５００ｒ
ｐｍでよく攪拌されている、水の７６０部と「ＰＶＡ−
２０５」（株式会社クラレ株式会社製の、ポリビニルア
ルコールの部分鹸化物）の０.６３部を溶解した水相に
徐々に投入して、１分間攪拌・分散して、乳白色の分散
体を得た。
【０１３５】次いでこの分散液を別のフラスコに移し、
パドラー型攪拌翼にて、２０００ｒｐｍで２分間攪拌
後、ジエチレントリアミンの３.６部を水の３６部に溶
解したものを仕込んだ。１時間室温でそのまま攪拌し、
更に８０℃に１時間保持したのち、同温度で減圧蒸留し
て分散液中に含有されている酢酸エチルやトルエンを除
去せしめた。得られた微粒子分散体は、不揮発分が３０
％で、粒子径は３μｍと、大きなものであった。
【０１３６】実施例１〜６、及び８並びに比較例２で得
られた、それぞれのポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分
散体の諸物性ならびに性能の比較検討を行ったものを、
まとめて表１に示す。評価試験の項目とそれぞれの試験
概要は以下の通りである。
【０１３７】なお、評価試験のうち耐酢酸エチル性、耐
水性、耐アルカリ性及び耐酸性については、各々のポリ
ウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体を、鋼板に、ドライ
膜厚が約２０μｍとなるように塗布し、セッテイングし
たのち、８０℃で、３０分間の加熱処理を行って、透明
な各種の供試体フィルムを得た。但し、比較例１で得ら
れたポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体を用いたも
のは、塗膜形成能が低く、評価試験はできなかった。
【０１３８】（安定性）：１００ｃｃのガラス瓶に、各
々、得られたポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体を
入れ、４０℃で３０日間、静置し、分散体の沈降状態を
目視で判定した。 （耐酢酸エチル性）：酢酸エチルに２４時間、浸漬せし
め、外観を判定した。 （耐水性）：沸騰水中に２時間、浸漬せしめ、外観を判
定した。 （耐アルカリ性）：５％水酸化ナトリウム水溶液に２４
時間、浸漬せしめ、外観を判定した。 （耐酸性）：５％硫酸水溶液に２４時間、浸漬せしめ、
外観を判定した。
【０１３９】評価判定の基準は、以下の通りである。 ◎：全く異常がないのも ○：ほとんど異常がないもの △：軽度の異常が認められるもの ×：部分的に異常がみとめられるもの ××：ひどく異常が認められるもの
【０１４０】
【表１】
【０１４１】実施例及び比較例の結果から明らかなよう
に、本発明のポリウレタンポリ尿素微粒子分散体の製造
法は、有機相にイオン形成性を有するポリオール（Ａ）
を用いるため、該ポリオールに各種の芯物質を分散させ
ることができる為に、得られたポリウレタンポリ尿素微
粒子分散体は、従来のイソシアネート基含有プレポリマ
ーにて分散させる方法で得られたポリウレタンポリ尿素
分散体と比較して、芯物質の改変が避けられ、更に、芯
物質中の水分などによるイソシアネート基の反応による
減少もなく、併せてミルベース作成の作業性及び保存安
定性に優れ、かつ、各種の界面活性剤や保護コロイドを
使用しなくとも、極めて簡単に架橋した超微粒子が得ら
れるために、優れた耐水性、耐溶剤性、耐薬品性を有す
る塗膜形成能を有するものであることが知れる。
【０１４２】
【発明の効果】本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ粒子
内に含有する芯物質の改変が避けられ、かつ優れた耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性を持つ、それ自体でフィルム形
成能を有する、強固に架橋された平均粒子径１μｍ以下
のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体、及びその製
造方法を提供できる。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
    と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ）を
    必須の成分して成る、平均粒子径が１μｍ以下のポリウ
    レタンポリ尿素架橋微粒子分散体。
  2. 【請求項２】 平均粒子径が０.０１〜０.５μｍである
    ことを特徴とする、請求項１記載のポリウレタンポリ尿
    素架橋微粒子分散体。
  3. 【請求項３】 粒子内部に芯物質を含有することを特徴
    とする、請求項１または２記載のポリウレタンポリ尿素
    架橋微粒子分散体。
  4. 【請求項４】 下記工程を含むことを特徴とする、
    （ａ）イオン形成性を有するポリオール（Ａ）と、ポリ
    イソシアネート（Ｂ）とを、化学量論的にポリオール
    （Ａ）の水酸基に対してポリイソシアネート（Ｂ）のイ
    ソシアネート基が過剰となるような量比で混合した後、
    有機相を調製する、（ｂ）水相中に、有機相を分散する
    ことにより、分散層を形成する、（ｃ）分散層にポリア
    ミン（Ｃ）を添加し、分散、反応させる、ポリウレタン
    ポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方法。
  5. 【請求項５】 イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
    とポリイソシアネート（Ｂ）との総量中、少なくとも
    ０.１モル％以上が３官能以上の官能基を有する、イオ
    ン形成性を有するポリオール（Ａ）及び／又はポリイソ
    シアネート（Ｂ）を用いることを特徴とする、請求項４
    記載のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
    と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、必要に応じて非反
    応性の有機溶剤の共存下で混合して有機相を調製するこ
    とを特徴とする、請求項４又は５記載のポリウレタンポ
    リ尿素架橋微粒子分散体の製造方法。
  7. 【請求項７】 イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
    と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを、必要に応じて有機
    金属触媒を混合して有機相を調製することを特徴とす
    る、請求項４から６のいずれか一つに記載のポリウレタ
    ンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方法。
  8. 【請求項８】 イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
    が、芯物質を含んだイオン形成性を有するポリオール
    （Ａ）であることを特徴とする請求項４から６のいずれ
    か一つに記載のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体
    の製造方法。
  9. 【請求項９】 イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
    が、分子中にカルボキシル基を有するものであることを
    特徴とする、請求項４から６のいずれか一つに記載のポ
    リウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 イオン形成性を有するポリオール
    （Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との当量比が、
    ０.１：１〜０．９：１の範囲内であることを特徴とす
    る、請求項４から６のいずれか一つに記載のポリウレタ
    ンポリ尿素架橋微粒子分散体の製造方法。
  11. 【請求項１１】 イオン形成性を有するポリオール
    （Ａ）が、分子中にカルボキシル基を有するものであ
    り、かつイオン形成性を有するポリオール（Ａ）と、ポ
    リイソシアネート（Ｂ）との当量比が、０.１：１〜
    ０．９：１の範囲内であることを特徴とする請求項４か
    ら６のいずれか一つに記載のポリウレタンポリ尿素架橋
    微粒子分散体の製造方法。
  12. 【請求項１２】 添加するポリアミン（Ｃ）の、有機相
    中に含まれる過剰なイソシアネート基に対する当量比
    が、０.２〜１.０当量であることを特徴とする請求項４
    から６のいずれか一つに記載のポリウレタンポリ尿素架
    橋微粒子分散体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 分子中のカルボキシル基を塩基で中和
    して、塩としたものであることを特徴とする、請求項９
    又は１１記載のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体
    の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項４から１３のいずれか一つに記
    載の製造方法により製造される、平均粒子径が１μｍ以
    下であることを特徴とする、ポリウレタンポリ尿素架橋
    微粒子分散体。
  15. 【請求項１５】 平均粒子径が０.０１〜０.５μｍであ
    ることを特徴とする、請求項１４記載のポリウレタンポ
    リ尿素架橋微粒子分散体。
  16. 【請求項１６】 粒子内部に芯物質を含有することを特
    徴とする、請求項１４記載のポリウレタンポリ尿素架橋
    微粒子分散体。
  17. 【請求項１７】 イオン形成性を有するポリオール
    （Ａ）が、数平均分子量５００〜１０，０００のポリエ
    ステルポリオールまたはポリウレタンポリオールである
    ことを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン
    ポリ尿素架橋微粒子分散体。
  18. 【請求項１８】 ポリイソシアネート（Ｂ）が数平均分
    子量１００〜２，０００の脂肪族及び／又は脂環式ポリ
    イソシアネートであることを特徴とする請求項１または
    ２記載のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体。
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