JPH08218015A - ジェットインク用ポリマー微粒子及びそれを含有するジェットインク - Google Patents

ジェットインク用ポリマー微粒子及びそれを含有するジェットインク

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JPH08218015A
JPH08218015A JP2518495A JP2518495A JPH08218015A JP H08218015 A JPH08218015 A JP H08218015A JP 2518495 A JP2518495 A JP 2518495A JP 2518495 A JP2518495 A JP 2518495A JP H08218015 A JPH08218015 A JP H08218015A
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jet ink
polyol
polymer fine
polymer
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Mitsuo Kase
光雄 加瀬
Eiju Konno
英寿 今野
Isao Tabayashi
勲 田林
Ichiro Muramatsu
一郎 村松
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 色材を内包し、平均粒子径が５〜７００ｎｍ
で、かつ最大粒子径が１０００ｎｍ以下、粒度分布がワ
イブル確率分布を適用した場合の形状パラメーターのｍ
値に於いて１.３以上であり、かつ、室温で皮膜形成性
を有することを特徴とするジェットインク用ポリマー微
粒子及び該ジェットインク用ポリマー微粒子を必須成分
として含有するジェットインク。 【効果】 本発明は、インクジェットの詰まりがなく、
貯蔵安定性に優れ、かつ優れた摩耗性、耐久性耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性を持つジェットインク用ポリマー微
粒子と、それを用いた、水や汗によって滲みを生じ難
く、長く印刷部が鮮明なジェットインクを提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジェットインク用ポリ
マー微粒子と、その製造方法、並びに該ジェットインク
用ポリマー微粒子を必須の成分として含んで成るジェッ
トインク用インクに関する。
【０００２】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
は、平均粒子径が５〜７００ｎｍで、かつ最大粒子径が
１０００ｎｍ以下である、色材を内包したポリマー微粒
子であって、更に粒度分布がワイブル確率分布を適用し
た場合の形状パラメーターのｍ値に於いて１.３以上の
形状を有するものである。
【０００３】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
は、水等の分散媒に対して安定で、室温において被膜形
成性を有し、しかもアセトンに対して不溶な被膜を形成
するものであり、本発明のポリマー微粒子を含んで成る
インクは、インクジェット記録方式に最適な耐久性の優
れたインクを与えるものである。
【０００４】
【従来の技術】インクジェット記録方式は、インクの無
駄がなく、用紙に普通紙が使用できるため、経済的であ
り、カラー化が容易で高品位の印刷が得られ、印刷時の
騒音も少ない等幾多の利点を有している。
【０００５】しかし、インクジェット記録方式に用いら
れるインクは、基本的に水溶性樹脂を主体とする水性イ
ンクが用いられているため、従来の印刷物は水や汗によ
って滲みを生じ、印刷部が不鮮明になり易く、更に摩耗
性、耐久性に劣る等、実用上において重大な欠点を有し
ていた。
【０００６】これらの欠点を改善する方法として、既に
幾多の試みがなされ、従来の水溶性樹脂に替わるバイン
ダーとして、例えば、特公昭５８−４５２７２号公報に
おいては、予めポリオールとジイソシアネートから調製
した０．０１〜１．０ミクロンの粒子径を有するポリウ
レタンラテックスに、アセトンと酢酸エチルの混合溶剤
などの有機溶剤の存在下に疎水性の染料を添加、混合す
ることにより該染料を内包せしめたポリウレタンラテッ
クス粒子と水性媒体から成るインキが開示されている。
【０００７】また特開昭６２−９５３６６号公報におい
ては、有機溶剤に可溶なポリマーと有機油溶性染料を水
不溶性の有機溶剤中に溶解せしめ、これを水中に懸濁、
乾燥して、０．３〜１ミクロンの染料を内包する微粒子
に再分散してインキとして用いる方法が開示されてい
る。
【０００８】また更なる改良方法として特開平６−１４
５５７０号公報では、水に不溶な樹脂エマルジョン、例
えば、ポリアクリル酸エステルエマルジョンを用いて顔
料と高分子分散剤を含むインクジェット記録用インクに
おいて、その組成分比を規定することにより、滲みの無
い高品位のインクが得られることを提案している。しか
しながら、これら何れの方法も従来からの欠点を充分に
克服できるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、インクジェットの詰まりがなく、
貯蔵安定性に優れ、かつ優れた摩耗性、耐久性耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性を持つジェットインク用ポリマー微
粒子と、それを用いた、水や汗によって滲みを生じ難
く、長く印刷部が鮮明なインクジェット用インクを提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決する為に鋭意研究を行い、色材を内包し、室温
に於いて皮膜形成性を有し、有機溶剤に不溶なポリマー
微粒子、好ましくは架橋構造を有するウレタン系ポリマ
ー微粒子をインクジェット記録用のインクに用いること
により、従来の課題が一挙に解決されることを見いだし
て、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は色材を内包し、平均粒子径
が５〜７００ｎｍで、かつ最大粒子径が１０００ｎｍ以
下、粒度分布がワイブル確率分布を適用した場合の形状
パラメーターのｍ値に於いて１.３以上であり、かつ、
室温で皮膜形成性を有することを特徴とするジェットイ
ンク用ポリマー微粒子である。
【００１２】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
は有機溶剤に不溶であることを特徴とし、特に該有機溶
剤がアセトンであることを特徴とするものであり、ポリ
マー微粒子が架橋構造を有することを特徴とする。
【００１３】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
は、特にポリマー微粒子がウレタン系微粒子であること
を特徴とするものであり、とりわけポリマー微粒子がイ
オン対を形成し得る基を有するウレタン系微粒子である
ことを特徴とする。更に、該イオン対を形成し得る基が
カルボキシル基であるものが好ましく用いられる。
【００１４】更に本発明のジェットインク用ポリマー微
粒子は、ポリマー微粒子が球状であることを特徴とする
ものであり、またポリマー微粒子がイオン対を形成し得
る基を有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ）を必須の成分として反応し
て得られるウレタン系微粒子を含むものであり、とりわ
け、該ウレタン系微粒子がポリウレタンポリ尿素構造を
有するものを含むものである。
【００１５】また本発明は、イオン対を形成し得る基を
有するポリオール（Ａ）と色材とを予め混合した後、ウ
レタン系微粒子を調製することを特徴とする、ジェット
インク用ポリマー微粒子の製造方法である。
【００１６】即ち、本発明は、イオン対を形成し得る基
を有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）
とを、必要に応じて非反応性の有機溶剤の存在下で混合
して有機相を調製することを特徴とする、ジェットイン
ク用ポリマー微粒子の製造方法、該製造方法のイオン対
を形成し得る基を有するポリオール（Ａ）の分子中に特
にカルボキシル基を有するものであることを特徴とす
る、ジェットインク用ポリマー微粒子の製造方法を含む
ものである。
【００１７】更に詳しくは、本発明のジェットインク用
ポリマー微粒子の製造方法は、イオン対を形成し得る基
を有するポリオール（Ａ）とポリアミン（Ｃ）における
水酸基と活性水素基を有するアミノ基の当量の総和に対
し、ポリイソシアネート（Ｂ）の当量が、１以上である
ことを特徴とするものであり、また分子中にカルボキシ
ル基を有するポリオール（Ａ）と、該ポリオール（Ａ）
とポリアミン（Ｃ）の水酸基当量と活性水素基当量の総
和に対し、ポリイソシアネート（Ｂ）の当量が１以上で
あることを特徴とするものである。
【００１８】またこれらの製造方法において使用するポ
リオール（Ａ）が分子中のカルボキシル基が塩基で中和
された塩であることを特徴とするジェットインク用ポリ
マー微粒子の製造方法を含むものである。更に本発明は
これらのインクジェット用ポリマー微粒子を必須の成分
として含んで成るジェットインクを含むものである。
【００１９】以下、本発明の内容を具体的に説明する。
なお、一般にジェットインク、またはインクジェットイ
ンクなる言葉を用いるが、これは、いずれもインクジェ
ット方式による記録、ないし印刷に用いるインクを意味
するものである。日本語では、インクジェット記録用イ
ンク、あるいはインクジェット印刷用インクなる用語等
が用いられているが、英語では、インクジェットインク
（InkJet Ink）なる用語が用いられている例が見られる
が、本発明ではこれらをジェットインクと称する。
【００２０】即ち、本発明は、色材を内包し、平均粒径
が５〜７００ｎｍ、最大粒径が１０００ｎｍ（１μｍ）
以下、粒度分布がワイブル確率分布の形状パラメーター
のｍ値で１．３以上を有する粒度の揃った、有機溶剤に
不溶であることを特徴とするインクジェット用ポリマー
微粒子、及び該微粒子を用いたジェットインクに関する
ものである。
【００２１】本発明のポリマー微粒子は、その前提とし
て色材を内包するものであり、ここに言う内包の意味
は、基本的に、色材が微粒子中に均一な状態で内包され
ているものを言う。また有機溶剤に不溶なポリマー微粒
子とは、微粒子を構成するポリマー粒子の結晶性、ある
いは、溶解しにくいポリマー組成などに起因する微粒子
もあリ得るが、好ましくは、架橋構造を有するポリマー
微粒子を意味するものであり、その場合の代表的な有機
溶剤としては、ジェットインクに求められる性能から、
一般的にはアセトンを意味する。
【００２２】しかし、ジェットインクに用いられる有機
溶剤は必要によっては変えられるものであり、その例と
しては、アセトンとブタノールの併用、あるいはメチル
エチルケトン等を挙げることができる。ここで言う、ア
セトン等の有機溶剤に不溶と判断する基準は、本発明の
微粒子を室温で塗布、乾燥、熟成して得られる皮膜を室
温下に該有機溶剤中に一昼夜、浸漬し、不溶分が５０％
以上であることを目安とするものである。
【００２３】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
は、ジェットインクがインクジェットの微細なノズルを
通過して記録に用いられるものであるため、該ポリマー
微粒子の粒度は厳密な管理が必要であり、本発明のジェ
ットインク用ポリマー微粒子の平均粒径は５〜７００ｎ
ｍであり、かつ最大粒径が１０００ｎｍ（１μ）以下の
ものである。
【００２４】これらの製造の為には、平均粒径、及び最
大粒径の値と粒度分布に関して、厳密な管理が求めら
れ、必要に応じて、微粒子の特別な粒度設定、管理が必
要とされると共に、管理基準を任意に設定し、球状で粒
度の揃った微粒子を製造し得ることが重要である。
【００２５】本発明におけるポリウレタンポリ尿素粒子
は通常、その製法からほぼ球状であり粒径も球を基本形
状として求められる。こうした粒子は通常、粒径が不均
一な多数の粒子から構成されているので、平均粒径と粒
度分布によりその構成を表現する必要がある。
【００２６】本発明者らは、既に粒度の数値管理に関す
る最適の方法として、信頼性工学の分野で、従来から広
く用いられているワイブル確率分布の形状パラメーター
のｍ値で微粒子の粒度分布を数値表現できる方法を報告
している（高分子論文集、５０巻、Ｎｏ．５、１９９３
年）。
【００２７】平均粒径とは、一般的に個数平均、長さ平
均、面積平均、体積平均があるが、本発明でいう平均粒
径とは、通常用いられる体積平均である。またワイブル
分布とは、下記の式１で表される。 Ｆ（ｔ）＝１−ｅｘｐ［−（ｔ／η）m ］ （式１） （式中、Ｆ（ｔ）はワイブル分布関数、ｔは粒径、ηは
尺度母数、ｍは形状母数である。）
【００２８】なお、ワイブル確率分布において粒度分布
を表す形状母数ｍ値は、値の高いほど粒度の揃っている
こと、即ち、粒度分布のシャープなことを示している。
もちろん、ワイブル分布で全ての粒度分布を完全に表現
する事はできないので、最大限に近似できた値を用い
る。
【００２９】本発明のポリマー微粒子の粒度は、ｍ値で
１．３以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは
１．８以上の粒度の揃ったものであることが望ましい。
本発明のポリマー微粒子は、既に記述した如く室温で被
膜形成性を有し、更に望ましくは有機溶剤に不溶なもの
であり、ジェットインクに求められる性能の面から、耐
久性等の優れたウレタン系の架橋微粒子が好ましいもの
であり、更にウレタン系架橋微粒子にあっては、ウレタ
ン結合を有する架橋構造を有するものが特に好ましいも
のである。
【００３０】上記の平均粒径を有するウレタン系架橋微
粒子の製造方法については、これまでに下記のような種
々の報告がなされている。例えば、 ａ）特公平３−１２５６３号公報においては、４級アン
モニーウム基を含有し、自己分散性を有する末端イソシ
アネート基を有するポリウレタンプレポリマーを多官能
ポリイソシアネートと併用し、有機溶剤で希釈した状態
で分散、脱溶剤してウレタン系架橋微粒子を水分散体と
して得る方法や、
【００３１】ｂ）特開平３−１２８９１２号公報、及び
ｃ）特開平４ー２４９５１７号公報等においては、前記
の公告特許と同様に自己分散性を有する末端イソシアネ
ート基を有するポリウレタンプレポリマーを多官能ポリ
イソシアネートと併用してポリアミンを含む水中に分散
し、ウレタン尿素架橋微粒子の水分散体を得る方法が提
案されている。
【００３２】更に改良されたウレタン系架橋微粒子とし
ては、ｄ）本発明者らの発明になるイオン対を形成し得
る基を有するポリオールとポリイソシアネートをポリア
ミンを含む水中に分散せしめて得られるウレタン尿素架
橋微粒子が挙げられる。
【００３３】なお、ウレタン尿素架橋微粒子なる名称
は、従来は微粒子の製造時における配合組成、製造手順
からの推定構造に基ずくものであるが、最近、本発明者
等の比較的に粒径の大きなウレタン微粒子の構造解析に
関する研究結果から、上記の推定構造の正しいことが証
明されている（Preprints of 5th SPSJ InternationalP
olymer Conference、43頁）。
【００３４】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
にあっては、上記のａ）〜ｄ）の特許に記載されたウレ
タン系架橋微粒子は、従来の微粒子に比較して好ましい
ものではあるが、その中にあっても、特にｄ）に記載さ
れたポリマー微粒子が特に好ましいものである。
【００３５】即ち、上記、ａ）〜ｃ）に記載された特許
では、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネ
ートプレポリマー中に色材を分散させることが必要であ
るが、イソシアネート基は水、湿気に対して敏感である
ため、微粒子は色材中に含まれる水分、空気中の湿気の
影響を受け易く、製造上においては品質安定化のために
相当の配慮が必要である。
【００３６】一方、ｄ）本発明者らのポリマー微粒子を
ジェットインク用ポリマー微粒子の製造に用いると、色
材に対して安定性が良い、変質の心配の無い、イオン対
を形成し得る基を有するポリオールに、予め色材を安定
的に充分分散させることが出来る。
【００３７】次いで該ポリオールをポリイソシアネート
と混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して粘度調製の
後、ポリアミンを含む水中に分散させ、イソシアネート
基とアミノ基との尿素化反応により、微粒子表面にシェ
ルを形成させ、更に、微粒子の内部はポリオール分子中
の水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応によっ
て架橋硬化せしめせることにより、色材を内包する本発
明のジェットインク用のポリマー架橋微粒子を極めて容
易に、かつ安定して得ることができる。
【００３８】本発明のジェットインクにおいて、特に望
ましいウレタン系架橋微粒子は、平均粒子径が５〜７０
０ｎｍで、最大粒子径が１０００ｎｍ以下であり、かつ
粒度分布がワイブル確率分布のｍ値で１．３以上で、室
温で被膜形成性を有し、かつ有機溶剤に対して不溶であ
るポリマー微粒子であり、望ましくはウレタン系架橋微
粒子である。
【００３９】該微粒子の好適なものは、イオン対を形成
し得る基を有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ）を必須の成分して反応
して得られる色材を内包する架橋微粒子である。なお、
その際、ウレタン系架橋微粒子は、通常、水分散体の形
で得られるものである。
【００４０】本発明に用いられる、イオン対を形成し得
る基を有するポリオール（Ａ）は、対イオンとなり得る
基の存在下でイオンを形成して親水性を付与すると共
に、更にポリイソシアネートと反応性を有する、少なく
とも２個以上の水酸基を併せ持つ、数平均分子量３００
〜１０，０００を有するポリオールである。
【００４１】例えば、分子中にカルボキシル基を有し、
該カルボキシル基をアミンやアンモニア等の塩基で中和
することによって塩を形成し得る、数平均分子量３００
〜１０、０００を有するポリオールであり、イオン対を
形成し得る基としては、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸エステル基、あるいは三級アミノ基等が挙げ
られる。
【００４２】この中にあって、微粒子の種々の性能面で
のバランスが取り易く、操作が容易で、好ましいものの
一つとして、カルボキシル基を挙げることができる。即
ち、カルボキシル基を有するポリオールは、アミン等の
塩基で中和して４級化することにより、容易にイオン対
を生成する。カルボキシル基を含有したポリオールは、
通常、公知の方法によって容易に製造できるものであ
る。それらのうち、特に代表的なものを例示すれば、例
えば、
【００４３】カルボキシル基を有する、ポリウレタンポ
リオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ラクトン変性ポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、アルキドポリオール、ロジン変性
アルキドポリオール、フェノール樹脂変性ロジンエステ
ル、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポ
リオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシ変性ポ
リオール、シリコン変性ポリオール、又はフッ素ポリオ
ールなどが挙げられる。
【００４４】イオン対を形成し得る基を有するポリオー
ル（Ａ）としては、上記の各種ポリオールのカルボキシ
ル基の代わりに、アミノ基を有するポリオールも当然の
ことながら用いることが出来る。
【００４５】上記のイオン対を形成し得る基を有するポ
リオール（Ａ）の代表的な幾つかのポリオールについ
て、その原料、製法等に関する説明を記ならば、以下の
通りである。
【００４６】ａ）ポリウレタンポリオールは、エチレン
グリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタン
ジオール、１,３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジ
オール、１,４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒド
ロキシピバリルヒドロキシピバレート等の２官能のアル
コール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリンもしくはヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール等の３官能以上のアルコール類、
【００４７】ポリプロピレングリコール、ポリルロピレ
ントリオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール等、及び／又は上述した各種ポリオ
ール類の少なくとも１種以上と、後掲するジイソシアネ
ート化合物（モノマー）及びそれらの化合物から誘導さ
れるポリイソシアネート類の少なくとも１種以上と、ジ
メチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有した
ジオール類とを反応せしめて得られるカルボキシル基を
有するポリオール等をその例として挙げることができ
る。
【００４８】ｂ）アクリルポリオール、例えば、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、及びβ−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸
基含有アクリル単量体と、メタアクリル酸、イタコン酸
等のカルボキシル基含有単量体、更にこれらと共重合可
能な他のアクリル単量体、
【００４９】例えば、メチルメタアクリレート、ブチル
メタアクリレート、２−エチルヘキチルメタアクリレー
ト、エチルアクリレート等、マレイン酸ジブチル、スチ
レン等の共重合せしめた、水酸基とカルボキシル基を分
子中に有するアクリル重合体がアクリルポリオールの例
として挙げられる。なお、上記のカルボン酸基含有アク
リルポリオールは、その設計により、１分子中に任意の
数の水酸基を有するものを容易に得ることができる。
【００５０】ｃ）ポリエステルポリオールは、上掲の如
き各種多価アルコールの１種以上と、多価カルボン酸類
との共縮合により得られる、分子中にカルボキシル基を
残存せしめたポリエステルポリオールであれば良い。こ
こに言う多価カルボン酸の代表的なものとしては、以下
のものが挙げられる。
【００５１】即ち、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコ
ン酸、１,２,５−ヘキサトリカルボン酸、１,４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１,２,４−ベンゼントリカル
ボン酸、１,２,５−ベンゼントリカルボン酸、１,２,４
−シクロヘキサントリカルボン酸、又は２,５,７−ナフ
タレントリカルボン酸などである。
【００５２】ｄ）ラクトン変性ポリエステルポリオール
は、例えば、その一例として上記、ａ）に記載したポリ
エステルポリオールを用いてε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクト
ンの如き各種ラクトン類と開環重合によって容易に得ら
れるものであり、分子中にカルボキシル基を残存させた
形のラクトン系ポリエステルポリオール類である。
【００５３】ｅ）ポリエステルアミドポリオールは、ア
ミノアルコール、例えば、エタノールアミンを上掲した
ポリエステルポリオールの原料の一つとしてと共縮合さ
せることによって得られる分子中にカルボキシル基を残
存させたものが、その例として挙げられる。
【００５４】ｆ）アルキドポリオールは、例えば、上
記、ａ）ポリエステルポリオールの製造に於いて用いら
れる２官能アルコール類の一部に変えて、各種の油脂類
とグリセリンのエステル交換によって得られるモノグリ
セライドを用いることにより、容易に製造できる物であ
る。
【００５５】ｇ）ポリエーテルポリオールとしては、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン・
オキシテトラメチレングリコール共重合体等のポリエー
テルグリコール類、
【００５６】或いはトリオール類等のの少なくとも１種
以上と、後掲する２、ないし３官能以上のポリイソシア
ネート類の少なくとも１種以上と、ジメチロールプロピ
オン酸等のカルボキシル基を含有したジオール類とのウ
レタン化反応生成物や、上掲したポリエーテルポリオー
ル類の少なくとも１種以上と、多価カルボン酸類との共
縮合によって得られるものである。
【００５７】ｉ）ポリチオエーテルポリオールは、チオ
ジグリコールと、上掲の多価アルコール類、多価カルボ
ン酸類とホルムアルデヒド、アミノアルコールもしくは
アミノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン酸等のカ
ルボキシル基を含有したジオール類との縮合反応によっ
て得られる、分子中にカルボキシル基を含有するポリチ
オエーテル類が、その例として挙げられる。
【００５８】ｊ）ポリカーボネートポリオールは、上掲
の多価アルコール類とジメチロールプロピオン酸等のカ
ルボキシル基を含有したのジオール類とをジアリールカ
ーボネート、例えばジフェニルカーボネートと反応させ
ることによって得られるカルボキシル基を有するポリオ
ールがその例として挙げられる。
【００５９】ｋ）ポリアセタールポリオールは、例え
ば、グリコール又はヘキサンジオール、或いはトリメチ
ロールプロパン等とジメチロールプロピオン酸等のカル
ボキシル基を含有したポリオール類とをホルムアルデヒ
ドと反応させることによって製造されるカルボキシル基
含有ポリオールがその例として挙げられる。
【００６０】ｌ）ポリオレフィンポリオールは、例え
ば、水酸基を末端に有する多官能のブタジエンプレポリ
マー、イソプレンプレポリマーに、マレイン酸、或いは
イタコン酸等を付加せしめることにより、得られる分子
中にカルボキシル基を有するポリオールを、その例とし
て挙げことができる。
【００６１】ｍ）エポキシ変性ポリエステルポリオール
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価
アルコールのグリシジルエーテル、あるいは一塩基酸及
び／又は多塩基酸のグリシジルエステルの如き各種のエ
ポキシ化合物を、上掲したポリエステルポリオールの合
成時に、１種以上併用して得られる多官能のポリオール
である。
【００６２】ｎ）シリコ−ンポリオールは、分子中にシ
ロキシ結合を有するポリオールであり、反応性基を有す
るシリコ−ン化合物を、上掲したそれぞれのポリオール
の原料の１部として反応させて得られる各種シリコーン
ポリオールが挙げられる。反応性基を有するシリコン化
合物として代表的なものを示せば、
【００６３】水酸基を有するシリコ−ン化合物として
は、Ｘ−２２−１６０−ＡＳ、Ｘ−２２−１６０Ａ、Ｘ
−２２−１６０Ｂ、Ｘ−２２−１６０Ｃ等（信越シリコ
ーン株式会社製）や、ＳＨ−３７４６、ＳＦ−８４２
８、ＳＨ−３７７１、ＢＹ−１６−０３６、ＢＹ−１６
−０２７、ＢＹ−１６−０３８（東レ・ダウコーニング
・シリコーン株式会社製）等、
【００６４】アミノ基を有するシリコーン化合物として
は、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−
２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１−Ｃ（信越シリコー
ン株式会社製）等や、ＢＹ−１６−８２８、ＢＹ−１６
−８５０、ＢＹ−１６−８４１、ＢＹ−１６−８４９、
ＢＹ−１６−８７２（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン株式会社製）等、
【００６５】及びグリシジル基を有するシリコーン化合
物としては、Ｘ−２２−１６３ＡＳ、Ｘ−２２−１６３
Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ（信越シ
リコーン株式会社製）や、ＳＦ−８４１３、ＳＦ−８４
１１（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
等、ビニル基を有するシリコ−ン化合物としては、Ｘ−
２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１
６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越シリコーン株式会社
製）等、
【００６６】チオール基を有するシリコーン化合物とし
ては、Ｘ−２２−１６７ＡＳ、Ｘ−２２−１６７Ａ、Ｘ
−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ（信越シリコー
ン株式会社製）等が挙げられる。３官能以上のシリコー
ンポリオールは、上掲した３官能性以上の各種ポリール
の合成時に、上記した各種の反応性を有するシリコーン
化合物を反応させることによって得られる。
【００６７】ｏ）フッ素ポリオールは、分子中にフッ素
原子を有するポリオールであり、例えば、フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプポピレン、（パー）フルオロ
アルキルエーテル（但し、アルキル基の炭素数１〜１
８）又はアルキル基がＣ1〜Ｃ18なるパーフルオロアル
キル・トリフルオロビニルエーテルに代表されるフッ素
ビニル単量体と、水酸基含有ビニル単量体、カルボキシ
ル基含有ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体を共重合して得られる、分子中にカルボ
キシル基を含有する多官能のフッ素ポリオールが挙げら
れる。
【００６８】本発明においては、上記の各種ポリオール
（Ａ）を、単独、もしくは２種以上併用しても良い。ポ
リオール（Ａ）の数平均分子量としては、３００〜５
０,０００、好ましくは５００〜３０,０００、更に好ま
しくは１,０００〜１０,０００であることが、ポリマー
微粒子内部の充分な架橋のために好適である。
【００６９】またポリオール（Ａ）は、有機溶剤に溶解
され、希釈された形で、反応に用いられても良い。ポリ
オール（Ａ）に含有されるイオン対を形成し得る基、例
えばカルボキシル基などの酸基の場合には、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３
級アミンやアンモニア等の塩基で中和した塩、即ち、４
級アンモニウム塩、即ちイオン対の形で使用される。
【００７０】上記の如く、イオン対を形成し得る基は本
発明のポリオール（Ａ）中に容易に導入することが出来
るものであり、イオン対を形成し得る基としては、カル
ボキシル基がその代表例であり、カルボキシル基を有す
るポリオールの場合、その濃度は酸価で１５〜１００、
好ましくは２０〜６０程度のものが、安定な微粒子の水
分散体を得る上で有効である。該ポリオール（Ａ）の酸
価が低すぎると本発明の微細な粒度の微粒子の生成が難
しく、酸価が高すぎる場合には微粒子の耐久性等の性能
面で好ましくない。
【００７１】ポリオール（Ａ）として一般的なものとし
ては、ポリエステルポリオール、アルキドポリオール、
ポリウレタンポリオール、ヒドロキシル基含有ビニル共
重合体等があげられるが、これらのポリオールに限定さ
れるものではなく、必要に応じて、その他のポリオール
も使用し得るものである。
【００７２】一方、ポリイソシアネート（Ｂ）を構成す
るイソシアネート類としては、それら自体が公知である
ようなものは、一般的に使用しうるが、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示すれば、
【００７３】トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４,４'−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシア
ネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−も
しくはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
又はトリフェニルメタントリイソシアネートの如き芳香
族ジ−ないしトリイソシアネートモノマー類や、水添ト
リレンジイソシアネート、
【００７４】水添ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシ
アネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、
１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリ
レンジイソシアネート、シクロヘキシル−１,４−ジイ
ソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートの如き
脂肪族、又は脂環式ジイソシアネートモノマー類などが
挙げられる。本発明には、これらの単独もしくは、２種
以上から構成されるポリイソシアネート（Ｂ）を単独も
しくは、２種以上の併用してもよい。
【００７５】あるいは、これらの各種ジイソシアネート
モノマー類から誘導される３官能以上のポリイソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシア
ネート又はビュ−レット型ポリイソシアネートの如き各
種のイソシアネートプレポリマーもポリイソシアネート
（Ｂ）として好ましく使用することができる。
【００７６】更に、特に望むならば、上掲された如き各
種のイソシアネートモノマー類やポリイソシアネート類
の１種以上と、上掲された多価アルコール、ポリウレタ
ンポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリ
オール、
【００７７】ラクトン変性ポリエステルポリオール、ポ
リエステルアミドポリオール、アルキドポリーオール、
ポリエーテルポリオール、変性ポリエーテルポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィン
ポリオール、エポキシ変性ポリオール、
【００７８】シリコンポリオール、又はフッ素ポリオー
ルの如き各種ポリヒドロキシ化合物の１種以上とをウレ
タン化反応させて得られる末端イソシアネート基を有す
るウレタン変性ポリイソシアネートプレポリマー類など
を、用いても良く、これらは単独使用で使用するほか
に、２種以上の併用でもよい。
【００７９】ポリイソシアネート（Ｂ）の選択に当たっ
ては、耐候性や機械的物性などを考慮した場合には、原
料イソシアネートモノマーの種類としては、脂肪族系及
び／又は脂環式系が好ましい。更に、取扱い上の安全性
や、毒性を考慮した場合には、ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、これらのイソシアネートプレポリマー
を用いるのが好ましい。
【００８０】ポリイソシアネート（Ｂ）の数平均分子量
は、性能の優れた架橋微粒子を得る上から、１００〜
３,０００なる範囲内、好ましくは２００〜２,０００、
更に好ましくは４００〜１,５００なる範囲内にあるこ
とが望ましい。
【００８１】本発明において使用する好適なポリアミン
（Ｃ）は、公知慣用のジアミン、ポリアミン又はそれら
の混合物であるが、そのうちでも特に代表的なもののみ
を挙げれば、１,２−エチレンジアミン、ビス−（３−
アミノプロピル）−アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−
２−エタノール、ビス−（２−メチルアミノエチル）−
メチルアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、３−
アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン、
【００８２】Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピ
ル）−アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１−アミノエチル−１,２−エチレンジア
ミン、ビス−（Ｎ, Ｎ’−アミノエチル）−１,２−エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレン
ジアミン、トリレンジアミン、２,４,６−トリアミノト
ルエントリハイドロクロライド、１,３,６−トリアミノ
ナフタレン、イソホロンジアミン、
【００８３】キシリレンジアミン、水添キシリレンジア
ミン、４,４’−ジアミノフェニルメタン又は水添４,
４’−ジアミノジフェニルメタン、あるいは、Ｘ−２２
−１６１−ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６
１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信越シリコーン株式会社
製）や、ＢＹ−１６−８２８、ＢＹ−１６−８５０、Ｂ
Ｙ−１６−８４１７、ＢＹ−１６−８４９、ＢＹ−１６
−８７２（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製）等のシリコーン系ポリアミン類、
【００８４】更に、ジエチレントリアミンなどのポリア
ミン類に、パーフルオロオクチルクロライドやパーフル
オロオクチルスルホライドなどのパーフルオロアルキル
化合物を付加した化合物に代表されるフッ素系ポリアミ
ン類などの、ポリアミンモノマーの誘導体などが挙げら
れるが、耐候性の観点からは、脂肪族系及び／又は脂環
族系の使用が望ましい。
【００８５】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
に包含させる色材としては、有機溶剤に溶解あるいは微
細分散が可能なものであれば、染料、顔料のいずれであ
っても良い。染料としては、例えば代表的な種類として
はアゾ系染料（黄、赤、オレンジ、紫等）、金属錯塩染
料、ナフトール系染料、アントラキノン系染料（バイオ
レット、青等）、トリアリールメタン系染料（バイオレ
ット）、
【００８６】アジン系染料（赤紫）、インジゴ系染料、
カーボニウム系染料、キノイミン系染料、シアニン系染
料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、
ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、ナフタルイ
ミド系染料、ペリノン系染料、フタロシアニン系染料な
どが挙げられる。
【００８７】顔料としては、例えば、不溶性アゾ系顔料
（黄：ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾイエローＡＡ
ＭＸ、ファストイエロー１０Ｇ等、オレンジ：ジスアゾ
オレンジＰＭＴ、ジアニシジンオレンジ等）、アゾレー
キ系顔料（赤：ウォッチングレッド（Ｂａ）、（Ｃ
ａ）、（Ｓｒ）、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ等）、キナクリドン系顔料（赤：キナクリドンマ
ゼンダ、紫：キナクリドンレッド等）、フタロシアニン
系顔料（青：銅フタロシアニンブルーα型、β型、非結
晶非凝集β型等、緑：銅フタロシアニングリーン等）を
挙げることができる。
【００８８】本発明のインクジェット用ポリマー微粒子
を必須の成分として含んで成るジェットインク中の染料
または顔料の含有量は、染料または顔料がポリマー微粒
子に１〜３０重量％含まれるポリマー微粒子を用いるこ
とにより、インク中の該ポリマー微粒子の含量が１〜５
０重量％であり、インク全体としての染料または顔料含
有量が２〜１０重量％のものである。
【００８９】本発明における好ましいポリマー微粒子を
得るための一般的な手順は、本発明者等の発明になる方
法を挙げることが出来る。即ち、本発明の微粒子、ウレ
タン系架橋微粒子は、イオン対を形成し得るポリオール
（Ａ）、例えば、カルボキシル基を有するポリオールを
色材と混合後、三級アミン、或いはアンモニアにより中
和（四級化）し、これを速やかにポリイソシアネート
（Ｂ）と混合し、ポリアミン（Ｃ）を含む媒体、通常、
水媒体中に分散、熟成せしめることにより得られるもの
である。
【００９０】上記の微粒子を得る方法においては、ポリ
オール（Ａ）の水酸基とポリアミン（Ｃ）のアミノ基の
当量の総和に対し、ポリイソシアネート（Ｂ）の当量が
１以上であることが好ましい。
【００９１】更に詳しくは、イオン対を形成し得る基を
有するポリオール（Ａ）のヒドロキシ基当量とポリイソ
シアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量との比率を
０.１：１〜０.９：１、好ましくは０.１：１〜０.８：
１、更に好ましくは０.２：１〜０.７：１なる範囲で両
成分を混合し、これら両成分の混合物それ自体が、三次
元架橋し得る組成にすることが好ましい。
【００９２】即ち、該混合物を完全にウレタン化反応し
た際はゲル状になり、溶剤に溶解しないような配合にす
ることが必要である。また、ポリアミン（Ｃ）は、イソ
シアネート基の１当量につき０.２〜１.０当量、好まし
くは０.３〜１.０当量、更に好ましくは０.４〜０.９当
量を添加する。
【００９３】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
においては、粒子内部におけるウレタン化反応を三次元
的に進行させることで、従来技術では得られなかった粒
子全体の強靱性や耐溶剤性の向上が図られる。粒子内部
の三次元的ウレタン化反応の為に、使用するポリオール
（Ａ）及び／又はポリイソシアネート（Ｂ）は、その全
てが３官能以上の官能基を有する必要はないが、少なく
ともその一部は、３官能以上の官能基を有するポリオー
ル（Ａ）及び／又はポリイソシアネート（Ｂ）である必
要がある。また３官能以上のポリアミンを添加すること
も有効である。
【００９４】即ち、使用する反応成分として、３官能以
上の官能基を有するポリオール（Ａ）及び／又はポリイ
ソシアネート（Ｂ）をポリオール（Ａ）とポリイソシア
ネート（Ｂ）との総量中の、少なくとも０.１モル％以
上、好ましくは０.２モル％以上、更に好ましくは０.３
モル％以上用いて、残りは通常２官能性のイオン形成性
を有するポリオール及び／又はポリイソシアネートを使
用して、良好な粒子内部の三次元架橋構造を得ることが
できる。
【００９５】本発明に言う三次元架橋構造とは、アセト
ン２４時間浸漬によるゲル分率測定法で、ゲル分率が５
０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０
％であるものを言う。
【００９６】本発明に於いては、水相中に分散される有
機相に、必要に応じて、非反応性の有機溶剤を添加して
粘度を低下せしめ、水相への分散性を向上せしめること
ができる。使用できる有機溶剤としては、イオン対を形
性し得る基を有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネ
ート（Ｂ）、有機金属触媒（ウレタン化触媒）、及びポ
リアミン（Ｃ）と非反応性の溶剤であれば良い。
【００９７】これらの溶剤としては、例えば、エステ
ル、エーテル、ケトン系、芳香族系又は脂肪族系炭化水
素が適しており、就中、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
又はミネラルスピリットなどが適している。これらの有
機溶剤は、必要に応じて、微粒子形成中あるいは微粒子
形成後に、加熱や減圧などの処理、溶剤置換等により除
去あるいは置換してもよい。
【００９８】また有機相が分散される水相は、ノニオン
系、アニオン系、又はカチオン系の各種の界面活性剤
や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロ
ース、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、
ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン及びエチレン無水マレイン酸共重合体などの各
種保護コロイドから選ばれる１種以上を含有しても差し
支えないが、特に耐水性等を必要とする場合は、上記界
面活性剤や保護コロイドの使用は好ましくない。
【００９９】本発明は、ウレタン系微粒子の内部におい
ては積極的にウレタン化反応をさせることに特徴の一つ
を有するものであるが、公知の如く、ヒドロキシル基と
イソシアネート基とのウレタン化反応は、特にイソシア
ネート基が脂肪族あるいは脂環族系に基ずく場合には、
アミノ基との尿素化反応に比較して反応速度が遅い傾向
にある。
【０１００】周知の如く、水とイソシアネート基との反
応性はヒドロキシル基との反応性に比較して極めて遅
く、通常ポリアミン（Ｃ）の添加により形成される外壁
による隔離効果により、水分の微粒子内部への浸透は無
視できる処から、反応温度を上げ、時間をかけることに
よって、微粒子内部でのウレタン化反応を実施するとい
う目的は達成できるが、有機金属触媒の使用による反応
促進が好ましい。
【０１０１】これらの有機金属触媒としては、イソシア
ネート基とヒドロキシル基の反応を促進せしめる公知慣
用のナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、テトラ−ｎ
−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチ
ル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイ
ド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫又はカリウ
ムオレエートの１種以上が用いられる。
【０１０２】即ち、該有機金属触媒を有機相に対して５
〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは、８〜５,０００ｐｐ
ｍ、更に好ましくは１０〜１,０００ｐｐｍなる範囲で
添加することにより、極めて短時間に強靱な架橋微粒子
が形成される。
【０１０３】触媒の添加方法としては、有機相を水相中
に分散せしめる工程とポリアミン（Ｃ）を添加する工程
との中間で行うことによりポリウレタンポリ尿素架橋微
粒子分散体を得ることができるが、触媒を水分散化（微
細分散化）に先だって、有機相中に添加せしめることが
より好ましい。
【０１０４】水分散化（微細分散化）に先だっての該触
媒の有機相への添加は、水相への分散化後に該触媒を添
加するよりも、水の影響が無く、有機相中のポリオール
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との混合物に、触媒
が均質に分散できることから、微粒子内部の架橋が均質
となり高品質のポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体
を得るため、より好ましい結果を与える。
【０１０５】ポリアミン（Ｃ）を添加した後の当該触媒
の添加は、微粒子外壁が形成されつつある状態のため
に、当該触媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、微粒子
内部のウレタン化反応の促進性が低下する傾向にある処
から、あまり好ましくない。本発明のポリマー微粒子に
内包する色材は、記述のように染料、及び顔料の何れも
使用することができる。
【０１０６】本発明により製造されるポリマー微粒子の
場合は、微粒子に内包させる色材を、予め有機相中のポ
リオール（Ａ）に分散・内包あるいは溶解させておくこ
とができるため、一層安定した品質の微粒子の極めて容
易に得られる利点がある。
【０１０７】また、一方、本発明のポリマー微粒子に
は、特に望むならば、色材以外にも芯物質として、様々
なものを内包せしめることができる。かかる内包用の芯
物質は有機相中に存在させて、ポリウレタンポリ尿素架
橋微粒子分散体内部に取り込むものであるが、こうした
芯物質の範囲や種類などは、特に限定されることはなく
広範囲に及ぶものである。本発明における芯物質の主た
るものは、当然のことながら色材であるが、場合によっ
ては、更に香料、磁性物質、発泡剤などを併用しても良
い。
【０１０８】ポリマー微粒子の設計に際しては、有機相
を構成するポリオール（Ａ）中のイオン対を形成し得る
基の種類、使用量、中和度、あるいは分散工程での攪拌
速度や反応温度などの諸条件を適宜選択することによ
り、ジェットインク用ポリマー微粒子として好適なポリ
マー微粒子の架橋密度及び粒子径を自由に設計し調整す
ることができる。
【０１０９】本発明のポリマー微粒子の平均粒子径は、
動的光散乱測定法による測定、例えば、大塚電子株式会
社製の粒度分布計「Ｐｈｏｔａｌ ＬＡＰ−３０００／
３１００」で容易に測定できるものである。本発明のジ
ェットインク用ポリマー微粒子の平均粒子径は、５〜７
００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍなる範囲であ
り、最大粒径は１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎ
ｍ以下で、かつ粒度分布はワイブル確率分布の形状パラ
メーターのｍ値で１．３以上、好ましくは１．５以上、
更に好ましくは１．８以上のものである。
【０１１０】平均粒子径が７００ｎｍを越えると、イン
クジェットの径内を詰まらせる原因になるため好ましく
ない。また粒子径にばらつきが大きい、即ち、粒度分布
はワイブル確率分布の形状パラメーターのｍ値が１．２
以下であると、全くジェットインク用ポリマー微粒子と
して使用にできないものではないが、インクジェット装
置内の詰まりを発生させ易く、また最大粒子径が１００
０ｎｍを越えるものが生成しやすく、好ましくない、こ
の為、必要に応じて、０．１μｍ程度の孔径を有する、
ろ過膜等で、粒子径の大きなポリマー微粒子を除去する
こともできる。
【０１１１】本発明のジェットインク用ポリマー微粒子
の最も重要な特徴は、既に述べた如く室温で被膜形成性
を有し、有機溶剤に不溶な点にあり、本発明のジェット
インク用ポリマー微粒子を用いることにより、従来には
見られなかった優れた性能のジェットインクが得られる
ものである。
【０１１２】インクジェットの方式には、サーマルバブ
ルジェット方式、ピエゾ方式、コンテニュアス方式（連
続型）等があり、それらへ用いるジェットインクとして
は、インクの粘度等、各々の方式に適した配合に変える
必要はあるが、基本的には本発明のジェットインク用ポ
リマー微粒子を用いれば、他成分の簡単な配合の変更に
より、いずれの方式のインクジェットにも対応すること
ができる。
【０１１３】本発明のジェットインクは、本発明の色材
を包含するジェットインク用ポリマー微粒子、主溶剤で
ある水、更に必要に応じて、乾燥防止剤を含有するもの
である。かかる乾燥防止剤は、インクジェットの噴射ノ
ズル口でのインクの乾燥を防止する効果を与えるもので
あり通常水の沸点以上の沸点を有するものが使用され
る。インクジェット用インクの主溶剤である水は、ノズ
ル目詰まりを回避するために、濾過されたイオン交換水
以上のグレードの水を使用することが好ましい。
【０１１４】このような乾燥防止剤としては、従来から
インクジェット用インクに用いられている溶剤を用いる
ことができ、例えば、具体的にはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジ
メチルスルホオキサイド、イミダゾリジオン等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】これら乾燥防止剤の使用量は、種類によっ
て異なるが、通常水１００重量部に対して１〜１５０重
量部の範囲から適宜選択される。また、必要に応じてジ
ェット噴射して付着したインクを紙によりよく浸透させ
るために、浸透性付与剤として浸透性付与効果を示す水
溶性有機溶媒を加えても良い。
【０１１６】かかる浸透性付与剤としてはエタノール、
イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレ
ングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエー
テル等を用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。浸透性付与剤の使用量は、本発明における
効果を達成する範囲であればよく、特に限定されない
が、最終的に得られるジェットインク中で０．１〜１０
重量％となるような量が好ましい。
【０１１７】更に特に望むならば、アクリル酸樹脂・ポ
リビニルアルコール等の水溶性樹脂、炭酸ナトリウム・
水酸化カリウム・Ｎ−メチルジエタノールアミン・トリ
エタノールアミン等のアルカリ性のｐＨ調整剤、酢酸・
グリコール酸等の酸性のｐＨ調整剤、分散・消泡・紙へ
の浸透のためのアニオン性あるいはノニオン性の界面活
性剤、
【０１１８】安息香酸Ｎａ・デヒドロ酢酸Ｎａ・２−ピ
リジンチオール−１−オキサイドＮａ塩等の防腐・防か
び剤や、エチレンジアミン四酢酸４Ｎａ等のキレート剤
等を必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。これらの
添加剤の添加量は一般に０．０１％〜数％以内である。
【０１１９】以下、本発明を参考例、実施例により、一
層、具体的に説明する。以下において、部及び％は特に
断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【０１２０】
【実施例】
（参考例１）（イオン形成性を有するポリオール（Ａ）
の調製例） ２,２−ジメチロールプロピオン酸６２部と、イソホロ
ンジイソシアネート１５６部と、酢酸エチル２００部と
をフラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら８０
℃まで昇温、同温度に４時間保持し、イソシアネート基
含有率の減少が認められなくなった後に、５０℃に降温
し、「プラクセル２１２」（ダイセル化学工業株式会社
製、ポリカプロラクトンジオール；平均分子量＝１２５
０）の５８２部を投入し、８０℃で２時間反応した。
【０１２１】赤外吸収線スペクトル分析（以下、ＩＲと
称す。）で、イソシアネート基が無くなったことを確認
し、不揮発分が８０％、溶液酸価が２６、溶液水酸基価
２６で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ６なる目的
樹脂を得た。これをＰ０−１とする。
【０１２２】（参考例２）（イオン形成性を有するポリ
オール（Ａ）の調製例） スチレン２５０部、メチルメタクリレート１５７部、β
−ヒドロキシメタクリレート６３部と、メタアクリル酸
３０部と、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート）の８部との混合液
を得、次いで、この混合液の７５部とメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）５００部とをフラスコに仕込、窒素シール
下に攪拌しながら、７５℃に３０分間保持した後、残り
の混合液を２時間にわたって滴下し、更に同温度で１２
時間反応させて、不揮発分５０％で溶液酸価が２０、溶
液水酸基価が２５、かつ粘度がＺなる目的樹脂を得た。
これをＰＯ−２とする。
【０１２３】（参考例３）（イオン形成性を有するポリ
オール（Ａ）の調製例） １,６−ヘキサンジオール１２３部、ネオペンチルグリ
コール８３部、アジピン酸４２４部、２,２−ジメチロ
ールプロピオン酸７１部をフラスコに仕込み、１５０℃
で２時間保持した後、５時間を要して２３０℃まで昇温
し、さらにその温度に８時間の間保持し、エステル化反
応を行った。
【０１２４】その後、５０℃まで降温し、ＭＥＫ３００
部を仕込み、不揮発分７０％、溶液酸価４０、溶液水酸
基価４４で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ２−Ｚ
３なる目的樹脂を得た。これをＰＯ−３とする。
【０１２５】（ポリイソシアネート化合物）ポリイソシ
アネート化合物としては、次の２種類のものを使用し
た。 （１）「バーノック ＤＮ−９５０」（大日本インキ化
学工業株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネートア
ダクト型ポリイソシアネート樹脂；固形分換算イソシア
ネート基濃度＝１６.８％）の固形分を用いた。これを
ＰＩ−１とする。
【０１２６】（２）「バーノック ＤＮ−９８０Ｓ」
（大日本インキ化学工業株式会社製のヘキサメチレンジ
イソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート型ポ
リイソシアネート樹脂；イソシアネート基濃度＝２１.
０％）。これをＰＩ−２とする。
【０１２７】（実施例１）Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ ４３（保土谷化学工業株式会社製）１８.８部
をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１３６部に溶解させ
た後、ＰＯ−１の１４６部とＴＥＡの７.５部を混合
し、さらにＰＩ−２の４１部、及びジブチル錫ジラウレ
ートの０.１部とを混合し有機相を得た。この有機相を
攪拌機により良く攪拌されている水の６２８部からなる
水相に徐々に投入し分散体を得た。
【０１２８】次いで、水３１部とジエチレントリアミン
３.５部との水溶液を徐々に投入し、３０分そのまま攪
拌し、さらに８０℃に１時間保持した後、同温度で減圧
蒸留して分散液中に含有されているＭＥＫ等を除去せし
めた。
【０１２９】得られた微粒子分散体は、不揮発分２５％
で、粒度分布計「ＰｈｏｔａｌＬＡＰ−３０００／３１
００」（大塚電子株式会社製；動的光散乱法）による平
均粒子径は０．０９μｍであった。（以下、平均粒子径
は該粒度分布計にて同様に測定した。）また、得られた
粒度分布より計算されたワイブル確立分布の形状パラメ
ーターのｍ値（以下、ｍ値と表記する）は１.９であっ
た。この微粒子分散体をＭＧ−１とする。
【０１３０】（実施例２）Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ ４３の４２.２部をＭＥＫの１３６部に溶解さ
せること以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が２
５％、粒子径が０.２１μｍで、ｍ値が１.６の微粒子分
散体を得た。この微粒子分散体をＭＧ−２とする。
【０１３１】（実施例３）Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ ４３の１７.３部をＭＥＫの６３部に溶解さ
せ、ＰＯ−２の２０６部、ＰＩ−１の５９部、ＴＥＡの
４部との有機相と、水の６２１部からなる水相、及び水
の４３部とジエチレントリアミンの４.７部とを用いる
ようにした以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が
２５％、粒子径が０.１２μｍで、ｍ値が１.５の微粒子
分散体を得た。この微粒子分散体をＭＧ−３とする。
【０１３２】（実施例４）ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ ＷＭ
ＢＫ−５（オリエンタル化学工業製）の４０部をＰＯ−
３の１３７部と混合攪拌下し、６０℃にて加熱減圧して
水とＭＥＫとを除去した後、ＭＥＫの１９４部とＴＥＡ
の１１部を混合し、さらにＰＩ−２の５８部、ジブチル
錫ジラウレートの０.１部を均一に混合して有機相と
得、この有機相を攪拌機により良く攪拌されている水６
４４部からなる水相に投入して、黒色の分散体が得られ
た。
【０１３３】次いで、この分散体に、水の２５部とヒド
ラジンの２.８部との水溶液を投入し、３０分そのまま
攪拌し、更に、８０℃に１時間保持した後、同温度で減
圧蒸留して溶剤を除去し、不揮発分が２５％で、粒子径
が０.３２μｍで、ｍ値が１.５の黒色の微粒子分散体を
得た。この微粒子分散体をＭＧ−４とする。
【０１３４】（比較例１）Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ ４３の１０部をＭＥＫの９０部に溶解させ、不
揮発分が１０％の黒色分散体を得た。この黒色分散体を
ＭＧ−５とする。
【０１３５】（比較例２）Ｃ.Ｉ.Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌ
ａｃｋ ４３の１０部をＭＥＫの５０部に溶解させた
後、ウォ−ターゾルＳ−７４４（大日本インキ化学工業
性製水溶性アクリル樹脂；不揮発分が４０％）の２２５
部を混合し、さらに水の５００部を混合攪拌した後、８
０℃で減圧蒸留して溶剤を除去し、不揮発分が２５％
で、粒子径が０.３２μｍで、ｍ値が１.２の黒色の微粒
子分散体を得た。この微粒子分散体をＭＧ−６とする。
【０１３６】実施例１〜４、並びに比較例１、２で得ら
れた、それぞれの黒色微粒子分散体を用いて以下のよう
にしてインクジェット用インクを作成し、比較検討を行
ったものを、まとめて表１に示す。評価試験の項目とそ
れぞれの試験概要は以下の通りである。
【０１３７】（インクの調整と印刷）孔径１．０μｍの
ミリポアフィルターを通した各々の黒色微粒子分散体６
０部に、グリセリン２０部と水２０部とを配合し、攪拌
混合して評価用のジェットインクを作成し、得られたイ
ンクをピエゾ式インクジェットプリンター（シャープ株
式会社製ＩＯ−７３５）を用い、富士ゼロックス社製Ｐ
ＰＣ用紙に文字を印刷した。
【０１３８】（保存安定性）：１００ｃｃのガラス瓶
に、各々、得られた黒色微粒子分散体を入れ、４０℃で
３０日間静置し分散体の沈降状態を目視で判定した。 （放置乾燥性）：スライドガラス上にインクを滴下し、
水分の蒸発に伴う乾燥性を評価し判定した。
【０１３９】（滲み性）：印刷物をルーペにて拡大し、
フェザリングと呼ばれる髭状の線の滲みの程度を目視で
判定した。 （耐水性性）：印刷物の表面に水を滴下し、外観を判定
した。
【０１４０】評価判定の基準は、以下の通りである。 ◎：良好なもの ○：ほぼ良好なもの △：軽度の異常が認められるもの ×：部分的に異常がみとめられるもの ××：好ましくない異常が認められるもの
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【発明の効果】本発明は、インクジェットの詰まりがな
く、貯蔵安定性に優れ、かつ優れた摩耗性、耐久性耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性を持つジェットインク用ポリマ
ー微粒子と、それを用いた、水や汗によって滲みを生じ
難く、長く印刷部が鮮明なジェットインクを提供でき
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/12 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＦ Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＵ

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 色材を内包し、平均粒子径が５〜７００
    ｎｍで、かつ最大粒子径が１０００ｎｍ以下、粒度分布
    がワイブル確率分布を適用した場合の形状パラメーター
    のｍ値に於いて１.３以上であり、かつ、室温で皮膜形
    成性を有することを特徴とするジェットインク用ポリマ
    ー微粒子。
  2. 【請求項２】 有機溶剤に不溶であることを特徴とする
    請求項１に記載のジェットインク用ポリマー微粒子。
  3. 【請求項３】 有機溶剤がアセトンであることを特徴と
    する請求項２に記載のジェットインク用ポリマー微粒
    子。
  4. 【請求項４】 ポリマー微粒子が架橋構造を有すること
    を特徴とする請求項１から３の何れか一つに記載のジェ
    ットインク用ポリマー微粒子。
  5. 【請求項５】 ポリマー微粒子がウレタン系微粒子であ
    ることを特徴とする請求項１から４の何れか一つに記載
    のジェットインク用ポリマー微粒子。
  6. 【請求項６】 ポリマー微粒子がイオン対を形成し得る
    基を有するウレタン系微粒子であることを特徴とする請
    求項５に記載のジェットインク用ポリマー微粒子。
  7. 【請求項７】 ポリマー微粒子が球状であることを特徴
    とする請求項１から６の何れか一つに記載のジェットイ
    ンク用ポリマー微粒子。
  8. 【請求項８】 ポリマー微粒子がイオン対を形成し得る
    基を有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート
    （Ｂ）と、ポリアミン（Ｃ）を必須の成分として反応し
    て得られるウレタン系微粒子であることを特徴とする請
    求項５から７の何れか一つに記載のジェットインク用ポ
    リマー微粒子。
  9. 【請求項９】 ウレタン系微粒子がポリウレタンポリ尿
    素構造を有することを特徴とする請求項５から８の何れ
    か一つに記載のポリマー微粒子。
  10. 【請求項１０】 イオン対を形成し得る基を有するポリ
    オール（Ａ）と色材とを予め混合した後、ウレタン系微
    粒子を調製することを特徴とする、請求項５から９の何
    れか一つに記載のジェットインク用ポリマー微粒子の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】 イオン対を形成し得る基を有するポリ
    オール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、必要に
    応じて非反応性の有機溶剤の存在下で混合して有機相を
    調製することを特徴とする、請求項８から１０の何れか
    一つに記載のジェットインク用ポリマー微粒子の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 イオン対を形成し得る基を有するポリ
    オール（Ａ）の分子中にカルボキシル基を有するもので
    あることを特徴とする、請求項１１に記載のジェットイ
    ンク用ポリマー微粒子の製造方法。
  13. 【請求項１３】 イオン対を形成し得る基を有するポリ
    オール（Ａ）とポリアミン（Ｃ）における水酸基と活性
    水素基を有するアミノ基の当量の総和に対し、ポリイソ
    シアネート（Ｂ）の当量が、１以上であることを特徴と
    する、請求項８から１２のいずれか一つに記載ジェット
    インク用ポリマー微粒子の製造方法。
  14. 【請求項１４】 分子中にカルボキシル基を有するポリ
    オール（Ａ）と、該ポリオール（Ａ）とポリアミン
    （Ｃ）の水酸基当量と活性水素基当量の総和に対し、ポ
    リイソシアネート（Ｂ）の当量が１以上であることを特
    徴とする、請求項８から１３のいずれか一つに記載のイ
    ンクジェット用ポリマー微粒子の製造方法。
  15. 【請求項１５】 分子中のカルボキシル基が塩基で中和
    された塩であることを特徴とする請求項１４に記載のジ
    ェットインク用ポリマー微粒子の製造方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１から９のいずれか一つに記載
    のインクジェット用ポリマー微粒子を必須の成分として
    含んで成るジェットインク。
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