JPH0859778A - ポリジオキソラン及びその製造方法 - Google Patents

ポリジオキソラン及びその製造方法

Info

Publication number
JPH0859778A
JPH0859778A JP6194114A JP19411494A JPH0859778A JP H0859778 A JPH0859778 A JP H0859778A JP 6194114 A JP6194114 A JP 6194114A JP 19411494 A JP19411494 A JP 19411494A JP H0859778 A JPH0859778 A JP H0859778A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polydioxolane
chr
reaction
dioxolane
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6194114A
Other languages
English (en)
Inventor
Takashi Nanba
多加志 難波
Hiroya Kobayashi
博也 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP6194114A priority Critical patent/JPH0859778A/ja
Publication of JPH0859778A publication Critical patent/JPH0859778A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分子量が制御され、かつ耐熱性に優れたポリ
ジオキソラン、及び該ポリジオキソランを工業的に安全
に製造する方法を提供する。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポ
リジオキソラン、 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２４の、炭
化水素基またはエーテル結合を有していてもよい炭化水
素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘは１，
３−ジオキソラン環開環物を表わし、ｍ、ｎは１以上の
整数を表わす。）および、１，３−ジオキソラン環含有
化合物をアルコールの存在下重合し、その後イソシアナ
ートと反応させること特徴とするポリジオキソランの製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリジオキソラン及び
その製造方法に関する。更に詳しくは、分子量の制御さ
れ、耐熱性に優れたポリジオキソラン及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，３ージオキソランを開環重合して得
られるポリジオキソランは、例えば、特公昭４８−１７
３９０号公報等に開示されているように公知である。ま
た１，３−ジオキソランの開環重合は、例えば、前記公
報等に開示されているように通常カチオン重合触媒を用
いて行われるカチオン重合である。通常、カチオン重合
では、得られる重合体の分子量の制御は、重合開始剤の
量を調節することによって行われる。
【０００３】しかしながら、１，３−ジオキソランの開
環重合反応は不純物の影響を非常に受けやすく、また連
鎖移動を伴うために重合開始剤量による分子量の制御は
困難であった。さらに、数平均分子量が数千〜数万のポ
リジオキソランを重合開始剤量を多量の重合開始剤を使
用することで得ようとした場合、重合反応が非常に激し
くなり危険であるために工業的には実施不可能であっ
た。
【０００４】そのため、分子量の制御されたポリジオキ
ソランの工業的に実施可能な製造方法は今までなかっ
た。また分子量を制御されたポリジオキソランは今まで
なかった。
【０００５】さらに、従来公知の方法で製造されたポリ
ジオキソランは、耐熱性が低いという問題点も有してい
る。すなわち、従来のポリジオキソランの耐熱温度は窒
素雰囲気下でもせいぜい２００℃程度である。このた
め、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンの如き汎用樹脂とのブレンドを行おう
としても、通常これら汎用樹脂への添加物の混合、ブレ
ンドが行われる温度、すなわち１００℃台後半〜３００
℃ではポリジオキソランが分解してしまうために、得ら
れるブレンド物の品質が安定しないという問題点があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
状況に鑑みてなされたものであり、前記の問題点を解決
し、分子量の制御され耐熱性に優れたポリジオキソラン
の工業的に安全に実施可能な製造方法を提供することを
目的とするものである。
【０００７】また、本発明の他の目的は、分子量の制御
され耐熱性に優れたポリジオキソランを提供することで
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ジオ
キソラン環含有化合物を１価のアルコールの存在下、重
合開始剤を添加して重合し得られた重合体をイソシアナ
ートと反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で
表される構造を有するポリジオキソランの製造方法であ
る。
【０００９】
【化３】
【００１０】（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１
〜２４の、炭化水素基またはエーテル結合を有していて
もよい炭化水素基で、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘ
は下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される１，３
−ジオキソラン環開環物を表わし、ｍおよびｎは１以上
の整数を表わす。） −ＣＨＲ4−Ｏ−ＣＨＲ5−ＣＨ2−Ｏ− （ＩＩ） 又は、 −ＣＨＲ5−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨＲ4−Ｏ− （ＩＩＩ） （ただし、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）式中、Ｒ3及びＲ4
はそれぞれ独立に水素又は炭化水素基を表わす。） 本発明の他の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構造
を有するポリスチレン換算数平均分子量４００〜１５万
のポリジオキソランである。
【００１１】
【化４】
【００１２】（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１
〜２４の、炭化水素基またはエーテル結合を有していて
もよい炭化水素基で、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘ
は下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される１，３
−ジオキソラン環開環物を表わし、ｍおよびｎは１以上
の整数を表わす。） −ＣＨＲ4−Ｏ−ＣＨＲ5−ＣＨ2−Ｏ− （ＩＩ） 又は、 −ＣＨＲ5−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨＲ4−Ｏ− （ＩＩＩ） （ただし、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）式中、Ｒ4及びＲ5
はそれぞれ独立に水素又は炭化水素基を表わす。）
【００１３】
【作用】まず本発明のポリジオキソランの製造方法にお
いて、１，３−ジオキソラン環含有化合物を１価のアル
コールの存在下、重合開始剤を添加して重合する工程に
ついて述べる。
【００１４】一般式（Ｉ）中のＸに相当する構造を与え
る１，３−ジオキソラン環含有化合物としては、１，３
−ジオキソラン、２−メチル−１，３ージオキソラン、
２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソ
ラン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上
の混合物を用いることができる。また、これら１，３−
ジオキソラン環含有化合物の中でも、１，３−ジオキソ
ランは特に高い反応性を有している。一方、その他の
１，３−ジオキソラン環を含有化合物は、反応性の点で
は１，３−ジオキソランに劣るものの１，３−ジオキソ
ランの重合では得られない高融点でやや親水性の低い重
合体を与えるという特徴を有している。
【００１５】本発明のポリジオキソランの重合に用いら
れるアルコールは、１価のアルコールであれば特に制限
はなく、脂肪族、芳香族いずれのアルコールでも使用で
き、分子中にエーテル結合を有していてもよい。例え
ば、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等が挙げられ、中でも炭素数
が１〜２４の１価のアルコールは１，３−ジオキソラン
含有化合物との相溶性が良好であるので好ましい。ま
た、芳香族アルコールとしては、フェノール、ベンジル
アルコール等が挙げられる。
【００１６】本発明に用いられるアルコールの使用量
は、単量体１モルに対して０．０００２〜１モル、好ま
しくは０．０００５〜０．１モルである。使用量が０．
０００２モルより少ない場合には、得られるポリジオキ
ソランの分子量が重合開始剤量によって支配される傾向
が強くなり、アルコールによって分子量を制御するのが
困難になる場合がある。一方、使用量が１モルよりも多
い場合には、重合の為に大量の重合開始剤を要したり、
全く反応が進行しない場合がある。
【００１７】また、前記アルコールの添加方法について
も特に制限はなく、重合開始剤投入前にあらかじめ１，
３−ジオキソラン環含有化合物と混合して置く方法や重
合開始剤と混合した後１，３−ジオキソラン環含有化合
物に添加する方法等が挙げられる。
【００１８】本発明に用いられる重合開始剤にも特に制
限はなく、従来公知の１，３−ジオキソラン環を開環重
合させることのできる重合開始剤を用いることができ
る。具体的には、ヘテロポリ酸、三弗化ホウ素のエーテ
ラート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレー
ト等の四フッ化ホウ素オキソニウム化合物、アルミノキ
サン／硫酸混合物、塩化スズなどが挙げられ、これらの
中から選ばれる１種または２種以上が用いられる。ヘテ
ロポリ酸としては、リンタングステン酸やケイタングス
テン酸、リンモリブデン酸が挙げられる。前記重合開始
剤の中でも、ヘテロポリ酸、トリエチルオキソニウムテ
トラフルオロボレート及びアルミノキサン／硫酸混合物
は高活性であるので好ましく、またヘテロポリ酸中でも
リンタングステン酸は１，３−ジオキソラン含有化合物
中に含まれる不純物や水分の影響を受け難く、さらに得
られるポリジオキソランが非着色性であるという点でが
好ましい。
【００１９】本発明の重合は、無溶媒で行なっても、活
性水素を有しない溶媒中で行ってもよい。好適に用いら
れる活性水素を有しない溶媒としては、例えばメチルエ
チルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類、ジオキサン等の環状エーテル、クロロホルム、
ジクロロメタン、トリクロロ−トリフルオロ−エタン等
の含ハロゲン炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素を挙げることができ、これらの１種又は２種以
上を混合して用いることができる。
【００２０】本発明のポリジオキソランを製造する際の
反応温度についても特に制限はないが、通常０℃〜１０
０℃、好ましくは２５℃〜８０℃で反応を行うのが好ま
しい。反応温度が０℃未満の場合には、反応速度が非常
に遅く、生産性が著しく低下する場合がある。一方、反
応温度が１００℃を超える場合には、反応速度が非常に
速く、重合反応に伴う発熱を除去して反応を制御するの
が困難となるため危険であるばかりでなく、連鎖移動反
応が促進されるために分子量の制御できなくなる場合が
ある。
【００２１】本発明のポリジオキソランを製造する装置
についても特に制限はなく、通常の櫂型や錨型攪拌翼を
備えた槽型反応器の他、住友重機械工業（株）製のマッ
クスブレンド翼やスーパーブレンド翼を備えた槽型反応
器、（株）ノリタケ製スタティックミキサーや住友重機
械工業（株）製スルーザーミキサーの如き駆動部を有し
ないピストンフロー型連続式反応器や、（株）栗本鐵工
所製ＫＲＣニーダー、住友重機械工業（株）製バイボラ
ック、三菱重工業（株）製ＳＣＲニーダー、（株）日本
製鋼所製ＴＥＸ−Ｋ、（株）神戸製鋼所製ＮＥＸ−Ｔ、
ＭＩＸＴＲＯＮ、ＨＹＰＥＲＫＴＸ等の一軸又は二軸の
連続式反応器等を用いることができる。
【００２２】本発明における重合工程で得られた重合体
は、重合開始剤の活性を保ったまま放置すると重合体の
分解が起こる場合があるので、重合後に安定化のために
重合開始剤を失活させるのが好ましい。重合開始剤の失
活剤としては、アンモニア、トリエチルアミン、エチレ
ンジアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジン等のアミ
ン類、アンモニア、ナトリウムメチラートの塩基性化合
物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。前記失活剤の中でもアミン類は重合体内で
の拡散性が良好であり、迅速に重合開始剤を失活させる
ことができるので特に好適に用いられる。
【００２３】重合開始剤の失活は、重合開始剤投入時点
から２〜３００分、好ましくは５〜６０分以内に行うの
が好ましい。重合開始剤投入から重合開始剤の失活まで
の時間が３００分より長い場合には重合体の分解が進行
するために所望の分子量のポリジオキソランを得ること
ができない場合がある。
【００２４】重合開始剤の失活方法に関しては特に制限
はなく、重合装置内で行っても良いし、また重合装置か
ら重合物を取り出した後、引き続いて重合装置で記載し
た如きバッチ式あるいは連続式の別の混合装置を用いて
行っても良い。
【００２５】次に本発明のポリジオキソランの製造方法
において、前記重合工程で得られた重合体をイソシアナ
ートと反応させる工程について述べる。
【００２６】重合工程で得られた重合体は、下記一般式
（ＩＶ）で表わされる構造を有したポリオキソランを主
成分とするもので、通常ポリスチレン換算数平均分子量
１５０〜１０万の範囲である。
【００２７】 Ｒ’1−Ｏ−（Ｘ’）ｐ−Ｈ （ＩＶ） （ただし、式中、Ｒ’1は炭素数１〜２４の、炭化水素
基またはエーテル結合を有していてもよい、Ｒ’2は炭
素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘ’は下記一般式（Ｖ）
又は（ＶＩ）で表される１，３−ジオキソラン環開環物
を表わし、ｐは１以上の整数を表す。） −ＣＨＲ’3−Ｏ−ＣＨＲ’4−ＣＨ2−Ｏ− （Ｖ） 又は、 −ＣＨＲ’4−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨＲ’3−Ｏ− （ＶＩ） （ただし、（Ｖ）および（ＶＩ）式中、Ｒ’3及びＲ’4
はそれぞれ独立に水素又は炭化水素基を表わす。） 前記重合体は、特に精製を行わずにそのままイソシアナ
ートとの反応に供しても良いし、又は揮発分を減圧留去
したり或は再沈精製等の精製を行った後にイソシアナー
トとの反応に使用しても良い。
【００２８】本発明に使用されるイソシアナートにも特
に制限はなく、脂肪族、芳香族何れのイソシアナートも
使用できる。具体的には、例えばヘキサメチレンジイソ
シアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、パラフェニレン
ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナ
ート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。脂肪族系イソシアナートは非着色性で
ある点で芳香族系イソシアナートより優れるが、反応性
が低いという欠点を有している。このため、得られるポ
リジオキソランに非着色性が要求される場合には脂肪族
系イソシアナートを用いるのが好ましい。
【００２９】本発明に用いられるイソシアナートの使用
量は、重合体１００重量部に対して０．００５〜２００
重量部、好ましくは０．０５〜４０重量部である。使用
量が０．００５重量部より少ない場合には、充分な耐熱
性向上効果が得られない。一方、使用量が２００重量部
よりも多い場合には、それ以上イソシアナートの使用量
を増やしても耐熱性の更なる向上効果が得られない場合
があるばかりでなく、経済的に不利である。
【００３０】また、本発明のイソシアナートの反応に際
しては、従来公知のイソシアナート反応触媒を用いても
よい。具体的には、オクチル錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキサイド等の有機金属触媒、酢酸カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ
（土）類金属塩、トリエチルアミン、エチレンジアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピペリジン等のアミン類等を
挙げることができ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。
【００３１】本発明のイソシアナートの添加時期及び回
数に関しても特に制限はないが、重合開始剤失活後に一
括して添加するのが好ましい。重合開始剤失活後に添加
することの利点としては、失活剤として用いたアミン等
の塩基性物質がイソシアナートの反応触媒として働くた
め、特にイソシアナート反応触媒を追加しなくても良い
という点をあげることができる。
【００３２】本発明のイソシアナートの反応は、無溶媒
で行なっても良いし、活性水素を有しない溶媒中で行っ
ても良い。好適に用いられる活性水素を有しない溶媒と
しては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、ジオキサン等の環状エ
ーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロ−
トリフルオロ−エタン等の含ハロゲン炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができ、
これらの１種又は２種以上を混合して用いることができ
る。
【００３３】本発明のイソシアナートの反応温度につい
ても特に制限はないが、通常３０℃〜２００℃、好まし
くは５０℃〜１５０℃で反応を行うのが好ましい。反応
温度が３０℃未満の場合には、反応速度が非常に遅く、
生産性が著しく低下する場合がある。一方、反応温度が
２００℃を超える場合には、ポリジオキソランが分解す
る場合がある。
【００３４】本発明のイソシアナートの反応時間につい
ても特に制限はないが、通常５分〜１００時間、好まし
くは１０分〜４８時間が好ましい。反応時間が５分未満
の場合には、イソシアナートの反応が不完全で、充分な
耐熱性が得られない場合がある。一方、反応時間が１０
０時間を超える場合には、生産性が著しく低下するばか
りでなく、ポリジオキソランが分解したり、ウレタン結
合部での副反応のためにポリジオキソランが架橋する場
合がある。
【００３５】さらに、イソシアナートの反応方法に関し
ても特に制限はなく、重合装置内で行っても良いし、ま
た重合装置から重合物を取り出した後、引き続いて重合
装置で記載した如きバッチ式あるいは連続式の別の混合
装置を用いて行っても良い。また、イソシアナート添加
前に残存するアルコールや単量体、溶媒などの揮発分を
除去しても良い。
【００３６】本発明の製造方法により制御されるポリジ
オキソランの分子量の範囲は、通常ポリスチレン換算の
数平均分子量で表わして４００〜１５万の範囲である。
特に該分子量が１０００〜１５万の範囲、中でも５００
０〜１０万の範囲で容易に制御できる。
【００３７】本発明のポリジオキソランは、前記一般式
（Ｉ）で表される構造を有しポリスチレン換算数平均分
子量４００〜１５万のポリジオキソランである。特に該
分子量が１０００〜１０万の範囲、中でも５０００〜５
万の範囲が容易に生産でき取扱い易い点で有用である。
また一般式（Ｉ）中のＲ1およびＲ2が、炭素数１〜５の
アルキル基であるポリジオキソランが、容易に生産でき
取扱いが容易な点で有用である。ポリジオキソランの製
法としては、例えば、前記のポリジオキソランの製造方
法が挙げられる。さらに、本発明のポリジオキソラン
は、各種添加剤、例えばフィラーや染料、顔料、安定化
剤、滑剤、結晶核剤等を添加しても良い。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３９】＜実施例１＞攪拌機、冷却器、温度計およ
び窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコ
に１，３−ジオキソラン２００．００ｇ及びｎ−ブタノ
ール２．８６ｇを入れ、水浴にて３０℃にした。これ
に、重合開始剤としてリンタングステン酸の５重量％メ
チルエチルケトン溶液１．０ｍｌを攪拌下添加した。重
合開始剤投入後３分経過してから重合反応の発熱に伴う
温度上昇が認められ、重合開始剤投入から４５分で発熱
ピーク７８℃を迎えた。その後さらに１５分間熟成した
後、濃度０．１重量％のトリエチルアミンの１、３−ジ
オキソラン溶液５ｍｌを添加して、反応を停止した。得
られたポリジオキソラン中に残存する１，３−ジオキソ
ラン、ｎ−ブタノール、トリエチルアミン、メチルエチ
ルケトン等を除去するため、８０℃−１ｍｍＨｇで５時
間かけて揮発分を除去した。
【００４０】得られた重合体に、ヘキサメチレンジイシ
シアナート３．５７ｇ及び濃度０．１重量％のトリエチ
ルアミンの１，３−ジオキソラン溶液０．５ｍｌを添加
し、１２０℃で２４時間反応させた。
【００４１】得られたポリジオキソランを５０重量％水
溶液とし、これを飽和食塩水で再沈精製した。その後、
精製したポリジオキソランを１００℃−１ｍｍＨｇで４
８時間乾燥させた結果、サイズ排除クロマトグラフィー
によって測定したポリスチレン換算数平均分子量が１３
０００のポリジオキソラン（１）を得た。
【００４２】得られたポリジオキソラン（１）のフーリ
エ変換赤外線吸収スペクトルを図１に、フーリエ変換核
磁気共鳴スペクトルを図２に示した。
【００４３】ポリジオキソラン（１）のフーリエ変換赤
外線吸収スペクトルには、ＮＨ基に起因する吸収が、３
５００ｃｍ-1近辺に、ウレタン結合に起因する吸収が１
５３９ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1に認められる。
【００４４】一方、ポリジオキソラン（１）のフーリエ
変換核磁気共鳴スペクトルでは、１．２ｐｐｍ、１．４
ｐｐｍ及び３．０ｐｐｍに添加したイソシアナートのヘ
キサメチレン基に基づくピークが観測される。
【００４５】以上の結果より、ポリジオキソラン（１）
の構造は、前記一般式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がｎ
−ブチル基、Ｒ3がヘキサメチレン基、前記一般式（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ）においてＲ4およびＲ5が水素である
構造であることが特定される。
【００４６】＜実施例２＞攪拌機、冷却器、温度計およ
び窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコ
に１，３−ジオキソラン２００．００ｇ及びｎ−ブタノ
ール１．４３ｇを入れ、水浴にて３０℃にした。これ
に、重合開始剤としてリンタングステン酸の５重量％メ
チルエチルケトン溶液０．５ｍｌを攪拌下添加した。重
合開始剤投入後１分経過してから重合反応の発熱に伴う
温度上昇が認められ、重合開始剤投入から１５分で発熱
ピーク８２℃を迎えた。その後さらに１５分間熟成した
後、濃度０．１重量％のトリエチルアミンの１，３−ジ
オキソラン溶液５ｍｌを添加して、反応を停止した。
【００４７】次に、ヘキサメチレンジイシシアナート
１．７９ｇを添加し、１５０℃で４時間反応させた。
【００４８】得られたポリジオキソランを５０重量％水
溶液とし、これを飽和食塩水で再沈精製した。その後、
精製したポリジオキソランを１００℃−１ｍｍＨｇで４
８時間乾燥させた結果、サイズ排除クロマトグラフィー
によって測定したポリスチレン換算数平均分子量が２５
０００のポリジオキソラン（２）を得た。
【００４９】実施例２では、実施例１で使用したｎ−ブ
タノールの量を半分にすることにより、実施例１で得ら
れるポリジオキソランの２倍の分子量を有するポリジオ
キソランが得られた。このことから、アルコールの存在
下に１，３−ジオキソラン環含有化合物を重合すること
により、得られるポリジオキソランの分子量が制御され
ていることは明らかである。
【００５０】＜実施例３＞攪拌機、冷却器、温度計およ
び窒素導入管を備えた容量１００ｍｌの４つ口フラスコ
に１，３−ジオキソラン６０．００ｇ及びエタノール
０．５５２ｇを入れ、水浴にて３０℃にした。これに、
重合開始剤としてリンタングステン酸の５重量％メチル
エチルケトン溶液１．０ｍｌを攪拌下添加した。重合開
始剤投入後２０分経過してから重合反応の発熱に伴う温
度上昇が認められ、重合開始剤投入から９０分で発熱ピ
ーク３５℃を迎えた。その後さらに９０分間熟成した
後、濃度０．１重量％のトリエチルアミンの１，３−ジ
オキソラン溶液５ｍｌを添加して、反応を停止した。得
られたポリジオキソラン中に残存する１，３−ジオキソ
ラン、エタノール、トリエチルアミン、メチルエチルケ
トン等を除去するため、８０℃−１ｍｍＨｇで５時間か
けて揮発分を除去した。
【００５１】得られた重合体に、ヘキサメチレンジイシ
シアナート２．３５ｇ及び濃度０．１重量％のトリエチ
ルアミンの１，３−ジオキソラン溶液０．５ｍｌを添加
し、１２０℃で２４時間反応させた。
【００５２】得られたポリジオキソランを５０重量％水
溶液とし、これを飽和食塩水で再沈精製した。その後、
精製したポリジオキソランを１００℃−１ｍｍＨｇで４
８時間乾燥させた結果、サイズ排除クロマトグラフィー
によって測定したポリスチレン換算数平均分子量が１４
０００のポリジオキソラン（３）を得た。
【００５３】得られたポリジオキソラン（３）のフーリ
エ変換赤外線吸収スペクトルを図３に、フーリエ変換核
磁気共鳴スペクトルを図４に示した。
【００５４】ポリジオキソラン（３）のフーリエ変換赤
外線吸収スペクトルには、ＮＨ基に起因する吸収が、３
５００ｃｍ-1近辺に、ウレタン結合に起因する吸収が、
１７２０ｃｍ-1に認められる。
【００５５】一方、ポリジオキソラン（３）のフーリエ
変換核磁気共鳴スペクトルでは、１．３ｐｐｍ、１．５
ｐｐｍ及び３．１５ｐｐｍに添加したイソシアナートの
ヘキサメチレン基に基づくピークが観測される。
【００５６】以上の結果より、ポリジオキソラン（１）
の構造は、前記一般式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がエ
チル基、Ｒ3がヘキサメチレン基、前記一般式（ＩＩ）
又は（ＩＩＩ）においてＲ4およびＲ5が水素である構造
であることが特定される。
【００５７】＜実施例４＞攪拌機、冷却器、温度計およ
び窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコ
に１，３−ジオキソラン２００．００ｇ及びベンジルア
ルコール４．１７ｇを入れ、水浴にて３０℃にした。こ
れに、重合開始剤としてリンタングステン酸の５重量％
メチルエチルケトン溶液０．５ｍｌを攪拌下添加した。
開始剤投入後１分経過してから重合反応の発熱に伴う温
度上昇が認められ、開始剤投入から１５分で発熱ピーク
７５℃を迎えた。その後さらに１５分間熟成した後、濃
度０．１重量％のトリエチルアミンの１，３−ジオキソ
ラン溶液５ｍｌを添加して、反応を停止した。
【００５８】次に、ヘキサメチレンジイシシアナート
３．５７ｇおよび濃度０．１重量％のトリエチルアミン
の１，３−ジオキソラン溶液５ｍｌを添加し、１２０℃
で２４時間反応させた。
【００５９】得られたポリジオキソランを５０重量％水
溶液とし、これを飽和食塩水で再沈精製した。その後、
精製したポリジオキソランを１００℃−１ｍｍＨｇで４
８時間乾燥させた結果、サイズ排除クロマトグラフィー
によって測定したポリスチレン換算数平均分子量が１４
０００のポリジオキソラン（４）を得た。
【００６０】得られたポリジオキソラン（４）の耐熱性
評価結果を表１に示した。
【００６１】＜比較例１＞攪拌機、冷却器、温度計およ
び窒素導入管を備えた容量１００ｍｌの４つ口フラスコ
に、１，３−ジオキソラン６０．００ｇを入れ、０℃の
氷水浴にて内部温度を３℃にした。これに、重合開始剤
としてリンタングステン酸の５重量％メチルエチルケト
ン溶液０．３ｍｌを攪拌下添加した。重合は重合開始剤
投入後直ちに開始し、約６分で発熱ピーク４５℃を迎え
た。その後、氷水浴を５０℃の温水浴に換えて反応器を
保温してポリマーを１５分間熟成した後、濃度０．１重
量％のトリエチルアミンの１，３−ジオキソラン溶液５
ｍｌを添加して、反応を停止した。
【００６２】得られたポリジオキソランを５０重量％水
溶液とし、これを飽和食塩水で再沈精製した。その後、
精製したポリジオキソランを１００℃−１ｍｍＨｇで４
８時間乾燥させた結果、サイズ排除クロマトグラフィー
によって測定したポリスチレン換算数平均分子量は２３
万のポリジオキソラン（５）を得た。
【００６３】得られたポリジオキソラン（５）の耐熱性
評価結果を表１に示した。
【００６４】＜比較例２＞攪拌機、冷却器、温度計およ
び窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコ
に１，３−ジオキソラン２００．００ｇ及びｎ−ブタノ
ール１．４３ｇを入れ、水浴にて３０℃にした。これ
に、重合開始剤としてリンタングステン酸の５重量％メ
チルエチルケトン溶液０．５ｍｌを攪拌下添加した。重
合開始剤投入後１分経過してから重合反応の発熱に伴う
温度上昇が認められ、重合開始剤投入から１５分で発熱
ピーク８２℃を迎えた。その後さらに１５分間熟成した
後、濃度０．１重量％のトリエチルアミンの１，３−ジ
オキソラン溶液５ｍｌを添加して、反応を停止した。
【００６５】得られたポリジオキソランを５０重量％水
溶液とし、これを飽和食塩水で再沈精製した。その後、
精製したポリジオキソランを１００℃−１ｍｍＨｇで４
８時間乾燥させた結果、サイズ排除クロマトグラフィー
によって測定したポリスチレン換算数平均分子量が１３
０００のポリジオキソラン（６）を得た。
【００６６】得られたポリジオキソラン（６）の耐熱性
評価結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】＜ポリジオキソランの耐熱性評価＞実施例
及び比較例で得られたポリジオキソランの耐熱性を、
（株）島津製作所製「ＤＴＧ−５０」で評価した。実施
例１および比較例２で得られたポリジオキソランの耐熱
性の測定結果を、各々図５及び図６に示した。またこの
耐熱性の評価方法によりポリジオキソランの１％の重量
減少が認められた温度を表１に示した。
【００６９】図５、図６及び表１より明らかなように、
本発明の実施例１〜４で得られたポリジオキソラン
（１）〜（４）は２３０℃付近まで分解に伴う重量減少
がほとんどなくその後の重量減少も緩やかである。これ
に対して、比較例１、２で得られたポリジオキソラン
（５）、（６）は２００℃付近から急激に分解し、２６
０℃付近でほぼ完全に分解している。このことから、本
発明のポリジオキソランが、従来のポリジオキソランよ
りも優れた耐熱性を有していることは明らかである。
【００７０】
【発明の効果】本発明の製造方法を用いることにより、
従来困難であった分子量の制御されかつ耐熱性に優れた
ポリジオキソランを安全に工業的に製造することができ
ることが可能となった。
【００７１】本発明のポリジオキソランは、分子量の制
御された、しかも耐熱性に優れたポリジオキソランであ
る。該ポリジオキソランは樹脂添加剤として極めて有用
であり、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレンの如き樹脂に添加することによ
り、該樹脂に帯電防止性や親水性、表面滑り性を付与す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施例１で得られたポリジオキ
ソラン（１）のフーリエ変換赤外線吸収スペクトルであ
る。
【図２】本発明における実施例１で得られたポリジオキ
ソラン（１）のフーリエ変換核磁気共鳴スペクトルであ
る。
【図３】本発明における実施例３で得られたポリジオキ
ソラン（３）のフーリエ変換赤外線吸収スペクトルであ
る。
【図４】本発明における実施例３で得られたポリジオキ
ソラン（３）のフーリエ変換核磁気共鳴スペクトルであ
る。
【図５】本発明における実施例１で得られたポリジオキ
ソラン（１）の（株）島津製作所製「ＤＴＧ−５０」に
よる温度−重量減少曲線で、縦軸は、重量変化（ｍｇ）
を表わし、横軸は、温度（℃）を表わす。
【図６】本発明における比較例２で得られたポリジオキ
ソラン（６）の（株）島津製作所製「ＤＴＧ−５０」に
よる温度−重量減少曲線で、縦軸は、重量変化（ｍｇ）
を表わし、横軸は、温度（℃）を表わす。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，３−ジオキソラン環含有化合物を１
    価のアルコールの存在下、重合開始剤を添加して重合し
    得られた重合体を、イソシアナートと反応させることを
    特徴とする下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポ
    リジオキソランの製造方法。 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２４の、炭
    化水素基またはエーテル結合を有していてもよい炭化水
    素基で、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、
    Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘは下記一般式
    （ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される１，３−ジオキソラ
    ン環開環物を表わし、ｍおよびｎは１以上の整数を表わ
    す。） −ＣＨＲ4−Ｏ−ＣＨＲ5−ＣＨ2−Ｏ− （ＩＩ） 又は、 −ＣＨＲ5−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨＲ4−Ｏ− （ＩＩＩ） （ただし、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）式中、Ｒ3及びＲ4
    はそれぞれ独立に水素又は炭化水素基を表わす。）
  2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される構造を有す
    るポリスチレン換算数平均分子量４００〜１５万のポリ
    ジオキソラン。 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜２４の、炭
    化水素基またはエーテル結合を有していてもよい炭化水
    素基で、それぞれ同一であっても異なっていてもよい、
    Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｘは下記一般式
    （ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される１，３−ジオキソラ
    ン環開環物を表わし、ｍおよびｎは１以上の整数を表わ
    す。） −ＣＨＲ4−Ｏ−ＣＨＲ5−ＣＨ2−Ｏ− （ＩＩ） 又は、 −ＣＨＲ5−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨＲ4−Ｏ− （ＩＩＩ） （ただし、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）式中、Ｒ4及びＲ5
    はそれぞれ独立に水素又は炭化水素基を表わす。）
  3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）中のＲ1およびＲ2が、
    炭素数１〜５のアルキル基である請求項２に記載のポリ
    ジオキソラン。
JP6194114A 1994-08-18 1994-08-18 ポリジオキソラン及びその製造方法 Pending JPH0859778A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6194114A JPH0859778A (ja) 1994-08-18 1994-08-18 ポリジオキソラン及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6194114A JPH0859778A (ja) 1994-08-18 1994-08-18 ポリジオキソラン及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0859778A true JPH0859778A (ja) 1996-03-05

Family

ID=16319160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6194114A Pending JPH0859778A (ja) 1994-08-18 1994-08-18 ポリジオキソラン及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0859778A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dennis et al. Synthesis and characterization of isocyanate-free polyureas
US3215652A (en) Process for producing a rigid polyether-polyurethane foam
JP2690457B2 (ja) α，ω−ポリメタクリレートジオール、その製法、ポリウレタン及びポリエステルの製法並びにアルキド樹脂及びエポキシド樹脂の変性法
EP3256508B1 (en) Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds with high stability
JP7636851B2 (ja) 合成後官能化を促進させることができるペルフルオロアリール基を有する化合物
KR102807369B1 (ko) 지방족 폴리이소시아네이트 조성물, 그의 제조방법 및 도료 조성물
CN1509301A (zh) 制备具有脲二酮、异氰脲酸酯和亚氨代噁二嗪二酮结构的脂族多异氰酸酯的方法
CA1254233A (en) Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol having narrow molecular weight distribution
US20220119579A1 (en) Process for producing polyoxymethylene-polyalkylene oxide block copolymers
Iwakura et al. Polymerization of isocyanates. III. Chemical behavior and structure of polyisocyanates
JPH0859778A (ja) ポリジオキソラン及びその製造方法
Franta et al. Model networks based on poly (1, 3‐dioxolane)
JPH0859817A (ja) ポリジオキソラン及びその製造方法
Robinson et al. Macrocyclic Tetrahydrofuran Oligomers. 3. Formation of Macrocycles in Tetrahydrofuran Copolymerizations
US3766147A (en) Condensation of cyclic nitrile carbonates with fluoride compounds
US3477994A (en) Modified polyoxymethylene
CA1315289C (en) Stabilized poly(.beta.-methyl- -valerolactone)
US6646075B2 (en) High molecular weight perfluorocyclobutane polymers and method of making
US3437640A (en) Process for preparing a modified polyoxymethylene
WO1992003487A1 (en) Process for producing cyclic polyoxymethylene
US3532646A (en) Piperazine-containing polymers
JPH0859779A (ja) ポリジオキソランの耐熱性向上方法
Kurachi et al. Synthesis and properties of urethane foams having a N3P3 ring compound
EP0587997B1 (en) Fluorine-containing copolyacetals and their preparation
JPS5922916A (ja) 脂肪族ポリイソシアヌレ−ト重合体の製造方法