JPS5922916A - 脂肪族ポリイソシアヌレ−ト重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪族系ポリイソシアネート重合体に関する。

更に詳しくは低粘度で且つ耐熱性、耐候性の優れた分子
中に少くとも１個のインシアヌレート環を有スる脂肪族
系ポリイソシアヌレート重合体の製造法に関するもので
ある。

脂肪族ポリイソシアネートは広く、塗料、接着剤、レザ
ー、エラストマー、フオーム等の用途においてその無黄
変性を生かしながら種々の活性水素化合物と反応させた
末端ポリイソシアネート化合物の形で利用されることが
多い。又、その剛直性、強靭性もこれらの主用途に適し
ている。

これらインシアヌレート化反応には多くの方法が知られ
ている。

例えばエチレンイミンを利用する方法として英国特許第
１００１７４６号に、又脂肪族インシアネートを触媒と
してエチレンイミン又はエチレンイミン誘導体と第３級
アミンとを併用することによりインシアヌレート化する
方法が独国特許第２３２５８２６号に記載されている。

しかしこれらの触媒は、インンアヌレート化反応に対し
てはいくらかは有効であるが、その反応は非常にゆるや
かであるか又は、何らかの助触媒を必要とする。又これ
ら触媒は安全衛生上好ましくない事が指摘されている。

又米国特許第３４８７０８０号では４級アンモニウムハ
イトロキンドと第２触媒としてフェノール、オキ／ム、
メタノール等の組合せを使用する事により有機ボリイソ
ンアネートのイソシアヌレート化が行なわれている。し
かし明細書中（第３表）にはヘキサメチレンジイソンア
ネート（以下ＨＤＩと略す）のインシアヌレート化触媒
として使用した場合、触媒効果が小さい事が開示されて
いる。

又同様な例として米国特許第４０４０９９２号では、有
機ポリイソシアネートの触媒として、カルボン酸のＮ−
ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩を使用
しポリイソンアヌレートを生成する方法が開示されてい
る。

しかしこの触媒は非常に活性が強いため、フオーム用と
してワンショット法に利用されているが、反応の側副が
容易でないため生成物は高粘度となり、ワンショット法
による発泡のごとく特定の用途に適している事が記載さ
れている。

又英国特許第９５２９３１号、同第８０９８０９号に記
載されているインシアヌレート化触媒はアルカリ金属塩
（脂肪族カルボン酸塩）を使用することを特徴とするも
のであるが、これら触媒は反応が非常に激しく起るため
粘度が高（なり、かつ一部不均質なインシアネート含有
量の低い生成物が生ずる。

又安定性を上げるため触媒の不活性化を行うと無溶媒中
で反応を行なった場合は、触媒が不溶の沈澱物となりや
すい欠点を有する。

上記のごとくこれら種々の触媒がイソシアヌレート重合
体の製造に応用されて来た。このようなインシアヌレー
ト重合体は塗料、接着剤、エラストマー、フオーム、プ
ラスチック等の硬化剤として広く利用されている。しか
しながら、これらの知られた触媒は芳香族インシアネー
トに対しては有効であるが、脂肪族インシアネートに対
しては、非常に選択性が強く、芳香族イソシアネートに
対して有効な触媒も脂肪族インシアネートには有効でな
いものが多い。

脂肪族インシアネートの中でもＨＤＩ、ｌ−リメチルへ
キサメチレンジイソシアネー）　（以下ＴＭＤＩと略す
）のイソシアヌレート化重合は特に難しく、また得られ
た重合物は他樹脂及び溶剤との相溶性が小さい等の欠点
があった。

本発明者等は、これらの欠点を克服し、脂肪族ポリイソ
シアヌレートの製造に当り、新ｍ　す触媒およびそれを
用いた脂肪族ポリイソシアヌレート重合体の製造法を提
供するものである。本発明の方法により、容易に且つ安
定的短時間に少量の触媒量で、インシアヌレート重合体
が生成される事を見出した。

本発明は、脂肪族ポリイソシアネートを特定の触媒を用
いてインシアヌレート化し、低粘度で、熱的に安定、し
かも耐候性を有する、分子中ｅこ少なくとも１個のイン
シアヌレート環を含有する脂肪族ポリイソシアヌレート
重合体の製造方法Ｖこ関するものである。即ち本発明の
方法は、脂肪族、＋（ジイソ／アネート及び／又は、末
端イソ・ンアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネー
トポリオール付加体を溶剤の存在下又は不存在下ｅこイ
ソシアヌレート化せしめることにより分子中に少なくと
も１個のインシアヌレート基を含有する脂肪族ポリイソ
シアヌレート重合体を製造するに当り、触媒として周期
率表第■族及び第■族ｅこ属すゑ金属の金属配位化合物
を使用することを特徴とする８旨肪族ポリイソシアヌレ
一ト重合体の製造方法である。

本発明において、用いられる有機ポリイソシアネートと
しては、テトラメチレンジイソシアネート、ＨＤｌ、ヘ
キシルジイソンアネート、ジクロロ争キシルメタン４４
１ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、Ｔ
ＭＤｌｌ　４．４’メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネートχジイソシアネートシクロヘキシルメタン、
ニブ−レンジイソ７アネート、リジンジイソシアネート
、１．５ジイソシアネート　２−２ジメチルペンタン、
水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジ
イソシアネート、ｌ、３．５トリイソンアネートンクロ
ヘキサン　　　。

等が挙げられ、これらの単独もしくは２種以上の混合物
が挙げられる。

その他芳香族ポリイソシアネートにも応用することがで
きる。

又本発明において用いられる脂肪族ポリイソシアネート
ポリオール付加体は前記の脂肪族ポリイソソアネート化
合物とポリオールとのウレタン化反応による生成物であ
って、通常行なわれている方法により、脂肪族ポリイソ
シアネート中ヘボリオールを添加し反応温度は１００℃
以下好ましくは６０℃〜９０℃で約３時間反応を行なう
ことにより得ることができる。

１００℃以上では生成物が着色したり、副反応が起るた
めトリマー化反応後の生成物の粘度が著しく高くなった
り、場合によってはゲル化状物が生成する恐れがあり、
好ましくない。

脂肪族ポリイソノアネート中にウレタン基を導入する事
によりウレタン基が助触媒的な効果を発揮し、そのため
インシアヌレート化反応が容易に進行する。これはウレ
タン基中の活性水素とイン７アネート基中の酸素原子と
の間に水素結合を形成するため、著しくイソシアネート
基が活性化されるためと考えられている。このようにし
て得られたインシアヌレート重合体は他樹脂及び溶剤と
の相溶性も一段と向上し、本発明における脂肪族ポリイ
ソシアネートの誘導体として特に好ましいものである。

本発明に使用しうるウレタン化用ポリオールとしては、
分子量が３．０００以下、官能基数２〜４のポリオール
が適している。

ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、１−
３　ブタンジオール（以下１．３　Ｂ　Ｇと略す）、１
−４　ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１−６ヘ
キサングリコール、２−エチルヘキサンジオール、２−
２−４　トリメチルペノタンジオール　等の２価アルコ
ール、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略す）、
グリセリン、ペンタエリスリトール　等の３〜４価アル
コールやポリエステルポリオール及びポリエーテルポリ
オール等の単独もしくは２種以上の混合物が挙げられる
。

ウレタン基濃度は特に限定するものではないが、触媒の
存在下において、インシアヌレート化反応速度は、ウレ
タン基濃度に対し一次反応性を示すため、ウレタン基濃
度の増加はインシアヌレート化反応速度を促進する。従
ってこのウレタン基の助触媒的効果により、ウレタン基
濃度は、触媒の添加量と共に選択される。

しかしウレタン基濃度の増加は、その後生成されるイソ
シアネ−ト基の特長である熱的安定性を阻害する傾向が
ある。そのため用途によりウレタン基濃度は選択される
べきである。

ウレタン化反応及び後で述べるイソシアンレート化反応
は溶剤の存在下でも不存在下でも行うことができる。

溶剤を用いる場合は、インシアネート基に不活性で、し
かも生成した重合体を溶解するもの、即ち、酢酸エチル
、酢酸ブチル、酢酸セロンルプアセテート（以Ｆ酢七口
と略す）等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類等一般にウレタン化反応に使用できる
溶剤はすべて使用できる。

インシアヌレート化重合に使用される触媒としては、第
■族、第１Ｖ族金属の金属配位化合物が挙げられる。こ
れらの代表的な化合物を例示すると、次のとおりである
。

チタンアセチルアセトネ−１・、チタンオクチレングリ
コレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラ
クテート、チタンラクテートエチルエステル、チタント
リエタ７−ルアミネート、チタントリイソステアレート
、チタンジアクリレート、チタンジメタクリレート、チ
タンジ（キュミルフェルレート）　オキシアセテート、
ジイソステアロイルエチレンチタネート、ジルコニウム
テトラエチルアセチルアセトネート、ジルコニウムブト
キサイド、テトラメチルジルフニウム、ジルコニウムト
リブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウム
アンモニウムラクテート、そしてアルミニウムアルコラ
ード、アルミニウムキレ−ト等については、例えばアル
ミニウムジブトキンドーモノーエチルアセトアセテ−ｈ
　、アルミニウム　−ジーブトキンドモノメチルアセト
アセテート、アルミニウムートリスアセチルアセトネー
ト、アルミニウムージ−イソプロポキシド−モノエチル
アセトアセテート、エチルアセテートアルミニウムジイ
ソプロビレ−ト、等及びこれら類似の化合物がある。

又これら触媒と同時に必要に応じて助触媒を使用するこ
とができる。

助触媒としては、フェノール性ヒドロキン化合物である
フェノール、クレゾール、ｉリメチルフェノール及びア
ルコール性ヒドロキン化合物であるエタノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール等、第３級アミン類
であるトリエチルアミ／、メチルピリジン、ペンデルジ
メチルアミン等がある。

本発明方法では、触媒量は一般にポリインシアネート化
合物に対して０００１〜１０重量％が適用され、好まし
くは０．０１〜４（ト）である。触媒の最も効果的な使
用量はそこで使用される金属配位化合物の種類、目的に
応じて種々変えることかできる。

本発明方法は一般に１０〜１００℃、好ましくは２０〜
８０℃の温度範囲において実施される。

本発明に従って前記触媒を使用した場合２０〜８０℃の
好適温度範囲においては、インシアヌレート化反応が高
選択率をもって均質に安定に進行し非常に良好な生成物
が高収率でもって得られるため、未反応インシアネート
除去も蒸発又は抽出等の公知の方法で容易に行なわれ経
済的にも高効果をもたらす。

即ちインシアヌレート化重合率として、全インシアネー
ト基の５０〜６０（ト）まで安定にインシアヌレート化
が可能となる事を見出した。これは公知の触媒では得ら
れなかった高重合率である。

本発明方法による、インシアヌレート化反応は一般的に
は無溶剤法により実施され、必要ならば、溶剤の存在下
でも行うことができる。

又、従来ＨＤＩのごとく２個のイソシアネート基の活性
が等しいインシアネート単体をインシアヌレート化重合
せしめた場合、当該インシアヌレート化重合物と当該イ
ンシアネート単体の相溶性が良好でないため、無溶剤中
では濁りが発生することがあった。そのためウレタン基
を導入することにより溶解性を向」ニする方法がとられ
ていたが、本発明方法においては、インシアネート単体
及びインシアネートポリオール付加体のいずれにおいて
も無溶剤中でインシアヌレート化重合が達成せられ、安
定で濁りがなく且つ不均一な高分子重合体の生成の少な
いインシアヌレート化重合体が得られる。

本発明に従って２０〜８０℃の好適温度範囲において触
媒および助触媒の添加後の反応は発熱性重合反応であり
発熱速度はゆるやかである。従って該反応は従来の製造
装置をもって容易に製造され、反応調整も可能である。

又インシアヌレート化重合体の反応所要時間、収率、品
質は前記触媒の種類とその使用量により効果的に制御調
節できる。

本発明方法では、好適触媒量、好適反応温度を選択する
ことによりインシアヌレート化反応の進行にともなうＮ
ＧＯ含量は直線的、漸次的に低下する。したがって通常
行われている公知の滴定分析によって測定しながら所望
のＮＣＯ含葉になったとき任意に反応を停止させること
ができるため、脂肪族ポリイソシアヌレート化重合体の
ＮＣＯ含量及び粘度を任意に調節することができる。

本発明の脂肪族ポリイソシアヌレート重合体製造に当っ
ては停止剤をして、酸性化合物が使用される。

酸性化合物としては、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリフェニル、リン、酸上りブチル、Ｐ−
トルエンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸メチル、
キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、シナフタレンジ
スルホン酸、ジナフタレンモノスルホン酸、ジノニルナ
フタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンモノスルホ
ン酸、アミノフェノールスルホン酸、ノナフルオロブタ
ンスルホン酸、アセチルクロライド、ヘンジイルクロラ
イド等及びこれら類似化合物が挙げられる。

停止剤量としては触媒中の金属含有量１モルに対して０
．５〜５倍モル量が用いられ、好ましくは１．０〜３倍
量である。本発明方法においては、イソシアヌレート化
反応中に添加することにより、反応液も濁ることなく、
脂肪族ポリイソシアヌレート重合体の安定化を計ること
ができる。

本発明方法においては、溶剤の存在下、無溶剤下いずれ
においても同じ品質の生成物が得られるため、塗”料、
接着剤はもちろんのことエラストマー、プラスチックフ
オーム等の原料としても広く有用であり、耐黄変性、耐
熱性、耐水性、耐候性等に於て優れた性能を発揮する利
点がある。

本発明を更に実施例により詳細に説明するが、本発明が
これらに制限されるものでない。尚実施例において全て
の部及び％は特に断らない限り重量部および重量％を意
味する。

実施例１．２．５．６．７．８．９゜ 表１に示す条件で、温度計、攪拌機、窒素シール管、冷
却管を備えた１０１００Ｏ容摺合せ蓋付ガラス製四ツ目
フラスコにインシアネート、触媒、助触媒（実施例５は
助触媒を添加せず）、溶剤、（実施例９のみ）を入れ、
フラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら反応温
度に加温し、同温度で所定時間反応し、ＮＧＯ含量、粘
度を測定した、反応液は淡黄色透明の液体（実施７は黄
色液体）であった。

この反応液に停止剤を加え、反応温度で１時間攪拌後、
分子蒸留装置により遊離インシアネートを除去して、淡
黄色透明液体（実施例７は黄色液体）を得た。

この液のＮＧＯ含量、粘度、遊離インシアネートを測定
し、結果を表１に示した。

コノ液ノ赤外吸収スペクトルは１６８０ｃｍ　　にイン
シアヌレート環特有の強い吸収がみられた。

実施例３．４．１０．１１ 表１に示す条件で、実施例１と同様のガラス製四ツ目フ
ラスコにインシアネート、ポリオールな入れ、フラスコ
中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら反応温度に加温
し、同温度で所定時間反応してＮＧＯ含量を測定した。

反シ芭液をま無色透明の液体であった。

次に触媒と助触媒を加え反応温度ｔこ加温し、実施例１
と同様の方法で反応せしめた。

結果を表１に示す０ 比較例１．２ 表１に示す条件で、イソシアネート、触媒、助触媒（比
較例２は添加せず）、を使用し、実施例１と同様の方法
で反応せしめた。結果を表１に示す。

比較例２は、その赤外吸収スペクト／−こ於て１６８０
ｃｒｎ−’のインシアヌレート環特有の吸収＋ｉ認めら
れなかった。

比較例：３４ 表１に示す条件で、インシアネート１．＋（リオール、
触媒、助触媒を使用し、実施例３と同様の方法で反応せ
しめた。結果を表ｉｔこ示す。

得られた重合体はいずれも相溶性力２劣ってし・た。

相溶性試験 実施例１〜Ｕ及び比較例３．４で得られた重合体のデス
モフエン８００（日本ポリウレタン工業製）及ヒエピコ
−）１００１　（シェル化学品）に対する相溶性試験を
行った。

試験方法 ポリオール（デスモフエン８００、・エピコート１００
１、　）は酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：酸セロ
＝１：１：１：１（重量比）混合溶剤にて各々固形分４
０％に溶解したものを用い、室温２５℃で、２００　ｍ
ｌのビー力を使用重合体とポリオールをＮＣＯ：０Ｈ＝
ｔ　：　１で配合した。

判定 肉眼による。

結果 実施例１〜１１は透明であったが、比較例３．は僅かに
濁り、４は、白濁した。表、ｌ参照。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　脂肪族ポリイソシアネート及び／又は末端イソシア
   ネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートポリオール
   付加体を溶剤の存在下または不存在下にインシアスレー
   ト化重合せしめるに当りインシアヌレート化触媒として
   周期率表の第１ＩＩ族及び第■族に属する金属の配位化
   合物を使用することを特徴とする脂肪族ポリイソシアヌ
   レート重合体の製造方法。 ２、　末端イソシアヌート基を有する脂肪族ポリイソン
   アネートポリオール付加体として、脂肪族ポリイソシア
   ネートと分子量３．０００以下、官能度２〜４のポリオ
   ールとの反応ニより得られる脂肪族インシアネートボリ
   オールイ４加体を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。