JPH0859957A - フェノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成形物 - Google Patents
フェノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成形物Info
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- JPH0859957A JPH0859957A JP6222461A JP22246194A JPH0859957A JP H0859957 A JPH0859957 A JP H0859957A JP 6222461 A JP6222461 A JP 6222461A JP 22246194 A JP22246194 A JP 22246194A JP H0859957 A JPH0859957 A JP H0859957A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、優れた断熱性能を有するフェノール
樹脂から得られる炭素系組成部物及びバインダー並びに
成形物の適用分野を拡大し優れた高耐火材を提供するこ
とを目的とする。 【構成】本発明は、（ａ）レゾルシノール類及び／又は
酸触媒存在下において該レゾルシノールとアルデヒド類
との反応生成物であるレゾルシノールノボラック樹脂を
含むレゾルシノール成分、及び（ｂ）ホルムアルデヒド
及び／又はパラホルムアルデヒドとフェノールとの反応
生成物であるフェノールレゾール樹脂、との反応生成物
であり、反応はアルカリ触媒の存在下または不存在下で
行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５〜１０であるこ
とを特徴とするフェノール樹脂から得られる炭素系組成
物及び耐火物用液状バインダー並びに成形物である。
樹脂から得られる炭素系組成部物及びバインダー並びに
成形物の適用分野を拡大し優れた高耐火材を提供するこ
とを目的とする。 【構成】本発明は、（ａ）レゾルシノール類及び／又は
酸触媒存在下において該レゾルシノールとアルデヒド類
との反応生成物であるレゾルシノールノボラック樹脂を
含むレゾルシノール成分、及び（ｂ）ホルムアルデヒド
及び／又はパラホルムアルデヒドとフェノールとの反応
生成物であるフェノールレゾール樹脂、との反応生成物
であり、反応はアルカリ触媒の存在下または不存在下で
行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５〜１０であるこ
とを特徴とするフェノール樹脂から得られる炭素系組成
物及び耐火物用液状バインダー並びに成形物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善されたフェノール
樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成
形物に関するもので、より詳しくは、高残炭率を有する
炭素系組成物、特にフェノール樹脂から得られる炭素系
組成物及びバインダー並びに成形物に関する。
樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成
形物に関するもので、より詳しくは、高残炭率を有する
炭素系組成物、特にフェノール樹脂から得られる炭素系
組成物及びバインダー並びに成形物に関する。
【０００２】本発明に係るフェノール樹脂から得られる
炭素系組成物及びバインダー並びに成形物は、主に摺動
部材、電動機ブラシ、耐蝕機器、ブレーキ・クラッチフ
ューシングの如き車輛、船、機部品、カーボン繊維の集
束材等の高残炭率が要求される種々の用途に適用され
る。
炭素系組成物及びバインダー並びに成形物は、主に摺動
部材、電動機ブラシ、耐蝕機器、ブレーキ・クラッチフ
ューシングの如き車輛、船、機部品、カーボン繊維の集
束材等の高残炭率が要求される種々の用途に適用され
る。
【０００３】
【従来の技術】製鋼や製鉄の設備において使用される耐
火炉材としては、従来より１０００〜１５００℃程度の
高温で焼成して製造されたものが一般的に用いられてい
る。また、ブレーキ等の車両部品についても、高残炭率
の炭素系組成物が用いられている。
火炉材としては、従来より１０００〜１５００℃程度の
高温で焼成して製造されたものが一般的に用いられてい
る。また、ブレーキ等の車両部品についても、高残炭率
の炭素系組成物が用いられている。
【０００４】一方、これら炭素系組成物は焼成の際に膨
大なエネルギーを必要とするために省エネルギー上好ま
しくなく、そこで耐火骨材をフェノール樹脂バインダー
で結合した不焼成耐火物が脚光をあび、実用化されてい
る。この不焼成耐火物は耐火骨材とフェノール樹脂バイ
ンダーとの混合組成物をプレスして賦形し、これを例え
ば２００℃程度の温度で加熱することにより硬化乾燥せ
しめ、この耐火物を実炉で使用する際に溶鋼の高温で焼
成がなされるようにしたものである。
大なエネルギーを必要とするために省エネルギー上好ま
しくなく、そこで耐火骨材をフェノール樹脂バインダー
で結合した不焼成耐火物が脚光をあび、実用化されてい
る。この不焼成耐火物は耐火骨材とフェノール樹脂バイ
ンダーとの混合組成物をプレスして賦形し、これを例え
ば２００℃程度の温度で加熱することにより硬化乾燥せ
しめ、この耐火物を実炉で使用する際に溶鋼の高温で焼
成がなされるようにしたものである。
【０００５】他方、フェノール樹脂から成る又は含む粘
結剤は、従来から用いられたタール・ピッチに比べ高価
であるものの、一般に残炭率が高く、昇温時には強度発
現前に溶融流出する部分が少ないため、高密度で、高強
度の耐火物を得るための粘結剤として適当である。かか
るフェノール樹脂粘結剤は、残炭率が高く、熱硬化性で
あるため低温から強度の発現が見られ、高密度で高強度
の耐火物を得るために適しており、使用時に有毒物質を
発生させることもなく衛生的である。しかもその高残炭
率は６０％程度であり、更なる向上が求められていた。
また、アミン系硬化剤で硬化した硬化物を焼成処理した
場合にＮＯｘを生じるという欠点を有している（特開昭
６１−１８３１６１号及び特公平１−４８２１７号公報
等参照）。
結剤は、従来から用いられたタール・ピッチに比べ高価
であるものの、一般に残炭率が高く、昇温時には強度発
現前に溶融流出する部分が少ないため、高密度で、高強
度の耐火物を得るための粘結剤として適当である。かか
るフェノール樹脂粘結剤は、残炭率が高く、熱硬化性で
あるため低温から強度の発現が見られ、高密度で高強度
の耐火物を得るために適しており、使用時に有毒物質を
発生させることもなく衛生的である。しかもその高残炭
率は６０％程度であり、更なる向上が求められていた。
また、アミン系硬化剤で硬化した硬化物を焼成処理した
場合にＮＯｘを生じるという欠点を有している（特開昭
６１−１８３１６１号及び特公平１−４８２１７号公報
等参照）。
【０００６】また本発明により、アミン系触媒を使用せ
ずに、常温或いは加熱により硬化することができるた
め、従来の技術の問題点を解決することができる。
ずに、常温或いは加熱により硬化することができるた
め、従来の技術の問題点を解決することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール樹脂の粘結剤が、持っている欠点を改善するため
に、鋭意研究を行なった結果、特定のフェノール樹脂を
用いることにより、高残炭率のフェノール樹脂から得ら
れる炭素系組成部物及びバインダー並びに成形物を得、
本発明を完成するに至ったものである。
ノール樹脂の粘結剤が、持っている欠点を改善するため
に、鋭意研究を行なった結果、特定のフェノール樹脂を
用いることにより、高残炭率のフェノール樹脂から得ら
れる炭素系組成部物及びバインダー並びに成形物を得、
本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】本発明により、優れた断熱性能を有するフ
ェノール樹脂から得られる炭素系組成部物及びバインダ
ー並びに成形物の適用分野を拡大し優れた高耐火材を提
供することにある。
ェノール樹脂から得られる炭素系組成部物及びバインダ
ー並びに成形物の適用分野を拡大し優れた高耐火材を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
した。即ち、 （１）液状フェノール樹脂、その他添加剤を含むフェノ
ール樹脂を固相炭素化することによって得られる炭素系
組成物において、当該フェノール樹脂が （ａ）レゾルシノール類及び／又は酸触媒存在下におい
て該レゾルシノールとアルデヒド類との反応生成物であ
るレゾルシノールノボラック樹脂を含むレゾルシノール
成分 及び （ｂ）ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒ
ドとフェノールとの反応生成物であるフェノールレゾー
ル樹脂 との反応生成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下ま
たは不存在下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５
〜１０であることを特徴とするフェノール樹脂から得ら
れる炭素系組成物，
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
した。即ち、 （１）液状フェノール樹脂、その他添加剤を含むフェノ
ール樹脂を固相炭素化することによって得られる炭素系
組成物において、当該フェノール樹脂が （ａ）レゾルシノール類及び／又は酸触媒存在下におい
て該レゾルシノールとアルデヒド類との反応生成物であ
るレゾルシノールノボラック樹脂を含むレゾルシノール
成分 及び （ｂ）ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒ
ドとフェノールとの反応生成物であるフェノールレゾー
ル樹脂 との反応生成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下ま
たは不存在下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５
〜１０であることを特徴とするフェノール樹脂から得ら
れる炭素系組成物，
【００１０】（２）液状フェノール樹脂、その他添加剤
を含むフェノール樹脂から成る耐火物用液状バインダー
において、当該フェノール樹脂が （ａ）レゾルシノール類及び／又は酸触媒存在下におい
て該レゾルシノールとアルデヒド類との反応生成物であ
るレゾルシノールノボラック樹脂を含むレゾルシノール
成分 及び （ｂ）ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒ
ドとフェノールとの反応生成物であるフェノールレゾー
ル樹脂 との反応生成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下ま
たは不存在下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５
〜１０であることを特徴とするフェノール樹脂から得ら
れる耐火物用液状バインダー，
を含むフェノール樹脂から成る耐火物用液状バインダー
において、当該フェノール樹脂が （ａ）レゾルシノール類及び／又は酸触媒存在下におい
て該レゾルシノールとアルデヒド類との反応生成物であ
るレゾルシノールノボラック樹脂を含むレゾルシノール
成分 及び （ｂ）ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒ
ドとフェノールとの反応生成物であるフェノールレゾー
ル樹脂 との反応生成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下ま
たは不存在下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５
〜１０であることを特徴とするフェノール樹脂から得ら
れる耐火物用液状バインダー，
【００１１】（３）液状フェノール樹脂、その他添加剤
を含むフェノール樹脂を成型することによって得られる
成形体において、当該フェノール樹脂が （ａ）レゾルシノール類及び／又は酸触媒存在下におい
て該レゾルシノールとアルデヒド類との反応生成物であ
るレゾルシノールノボラック樹脂を含むレゾルシノール
成分 及び （ｂ）ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒ
ドとフェノールとの反応生成物であるフェノールレゾー
ル樹脂 との反応生成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下ま
たは不存在下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５
〜１０であることを特徴とするフェノール樹脂から得ら
れる成形物，
を含むフェノール樹脂を成型することによって得られる
成形体において、当該フェノール樹脂が （ａ）レゾルシノール類及び／又は酸触媒存在下におい
て該レゾルシノールとアルデヒド類との反応生成物であ
るレゾルシノールノボラック樹脂を含むレゾルシノール
成分 及び （ｂ）ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒ
ドとフェノールとの反応生成物であるフェノールレゾー
ル樹脂 との反応生成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下ま
たは不存在下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５
〜１０であることを特徴とするフェノール樹脂から得ら
れる成形物，
【００１２】（４）上記の（ａ）成分のレゾルシノール
成分は、３０〜８０重量部のレゾルシノールに対して５
〜１５重量部のホルムアルデヒドを反応させて成ること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノー
ル樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに
成形物，
成分は、３０〜８０重量部のレゾルシノールに対して５
〜１５重量部のホルムアルデヒドを反応させて成ること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノー
ル樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに
成形物，
【００１３】（５）上記の（ｂ）成分のフェノールレゾ
ール樹脂成分は、４０〜７５重量部のフェノールに対し
て２０〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反応させ
て成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のフェノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバイン
ダー並びに成形物，
ール樹脂成分は、４０〜７５重量部のフェノールに対し
て２０〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反応させ
て成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のフェノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバイン
ダー並びに成形物，
【００１４】（６）アルカリ触媒は、金属水酸化物、金
属酸化物、及びアミンより選ばれた少なくとも１種であ
る請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂から
得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成形物，
属酸化物、及びアミンより選ばれた少なくとも１種であ
る請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂から
得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成形物，
【００１５】（７）フィラーないし骨材を含有している
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェ
ノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並
びに成形物，であることを、各々特徴とする。
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェ
ノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並
びに成形物，であることを、各々特徴とする。
【００１６】以下、本発明について説明する。本発明に
用いられる（ａ）成分のレゾルシノール成分と、（ｂ）
成分のフェノールレゾール樹脂の反応は、アルカリ触媒
の存在中で行うことが望ましいが、必ずしもそのように
しなくてもよい。アルカリ触媒は、適当な触媒であれば
どんな触媒でもかまわない。適当な触媒として、金属水
酸化物、金属酸化物及びアミノ基を含むアミノ化合物か
らなる群から選択することができ、水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウム、及び水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酢酸亜鉛
等及び後記アルカリ触媒が例示される。また、アミノシ
ラン系のアミノ化合物も適当である。酸性触媒のフェノ
ール樹脂と比べると、本発明のフェノール樹脂は、ｐＨ
５〜１０であって、腐食性の問題を与えないし、かつ例
えばフィラーを併用する場合でも、アルカリ度が強くな
いため、フィラーや滑剤の選択巾が広い。
用いられる（ａ）成分のレゾルシノール成分と、（ｂ）
成分のフェノールレゾール樹脂の反応は、アルカリ触媒
の存在中で行うことが望ましいが、必ずしもそのように
しなくてもよい。アルカリ触媒は、適当な触媒であれば
どんな触媒でもかまわない。適当な触媒として、金属水
酸化物、金属酸化物及びアミノ基を含むアミノ化合物か
らなる群から選択することができ、水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウム、及び水酸化カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酢酸亜鉛
等及び後記アルカリ触媒が例示される。また、アミノシ
ラン系のアミノ化合物も適当である。酸性触媒のフェノ
ール樹脂と比べると、本発明のフェノール樹脂は、ｐＨ
５〜１０であって、腐食性の問題を与えないし、かつ例
えばフィラーを併用する場合でも、アルカリ度が強くな
いため、フィラーや滑剤の選択巾が広い。
【００１７】本発明のフェノール樹脂は、適当な範囲内
で、室温で硬化できる。例えば１５〜１６０℃の温度
に、ｐＨ６〜１０の範囲内、１０分〜２０時間で硬化で
きる。混合割合は、上記のｐＨが６〜１０の範囲に調製
するように、適宜の混合比が選択されるが、好ましくは
（ａ）成分のレゾルシノール成分１００重量部に対し、
５０〜１５０重量部の（ｂ）成分のフェノールレゾール
成分を混合することが好ましい。
で、室温で硬化できる。例えば１５〜１６０℃の温度
に、ｐＨ６〜１０の範囲内、１０分〜２０時間で硬化で
きる。混合割合は、上記のｐＨが６〜１０の範囲に調製
するように、適宜の混合比が選択されるが、好ましくは
（ａ）成分のレゾルシノール成分１００重量部に対し、
５０〜１５０重量部の（ｂ）成分のフェノールレゾール
成分を混合することが好ましい。
【００１８】（ａ）成分であるレゾルシノール成分は、
３０〜８０重量部のレゾルシノールに対して例えば５〜
１５重量部のホルムアルデヒドを反応させて得ることが
でき、このとき、０．０２５〜０．３重量部（好ましく
は０．０３〜０．１重量部）の有機酸溶液、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸又はシュウ酸等の酸触媒の存在下
に反応させて得ることができるレゾルシノールノボラッ
ク樹脂、または当該レゾルシノール単独あるいは上記を
混合したものを適宜使用可能である。
３０〜８０重量部のレゾルシノールに対して例えば５〜
１５重量部のホルムアルデヒドを反応させて得ることが
でき、このとき、０．０２５〜０．３重量部（好ましく
は０．０３〜０．１重量部）の有機酸溶液、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸又はシュウ酸等の酸触媒の存在下
に反応させて得ることができるレゾルシノールノボラッ
ク樹脂、または当該レゾルシノール単独あるいは上記を
混合したものを適宜使用可能である。
【００１９】（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂
は、４０〜７５重量部のフェノールに対して２０〜５５
重量部のパラホルムアルデヒドを反応させて得ることが
でき、該パラホルムアルデヒドは粉末で用いる必要がな
く、溶剤を用いなくとも、パラホルムアルデヒドを溶解
して反応させることができる。従って溶剤を用いない点
で製品の品質がよい。上記と同様のアルカリ触媒の存在
下に行うのが望ましいが、必ずしもそうでなくても可能
である。
は、４０〜７５重量部のフェノールに対して２０〜５５
重量部のパラホルムアルデヒドを反応させて得ることが
でき、該パラホルムアルデヒドは粉末で用いる必要がな
く、溶剤を用いなくとも、パラホルムアルデヒドを溶解
して反応させることができる。従って溶剤を用いない点
で製品の品質がよい。上記と同様のアルカリ触媒の存在
下に行うのが望ましいが、必ずしもそうでなくても可能
である。
【００２０】本発明の（ａ）成分であるレゾルシノール
成分と、（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂との
反応は、反応時間が速いため、（ｂ）成分で用いるパラ
ホルムアルデヒドは、フェノールと反応する前、少なく
とも一部は溶解して（ａ）成分で用いるホルムアルデヒ
ドと反応する。かかる（ａ）成分と（ｂ）成分との反応
系は、用いる硬化剤が液状のときも使用が容易であり、
混合は少なくてよい。
成分と、（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂との
反応は、反応時間が速いため、（ｂ）成分で用いるパラ
ホルムアルデヒドは、フェノールと反応する前、少なく
とも一部は溶解して（ａ）成分で用いるホルムアルデヒ
ドと反応する。かかる（ａ）成分と（ｂ）成分との反応
系は、用いる硬化剤が液状のときも使用が容易であり、
混合は少なくてよい。
【００２１】本発明のフェノール樹脂に用いられるフェ
ノールとしては、下記一般式で示されるものが好まし
い。
ノールとしては、下記一般式で示されるものが好まし
い。
【００２２】
【化１】
【００２３】（ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’はＯＨ
または炭素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖
状または、環状の炭化水素基。） フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、
ｔｅｒ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノ
ール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキ
シフェニル−２，２−プロパン、サリチル酸イソアミ
ル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等から選ばれるもので
ある。より好ましくは、フェノール、４、４−ジヒドロ
キシフェニル−２、２−プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールである。一方の原料としてのアル
デヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が使用で
きる。このアルデヒド類とレゾルシノールを酸性触媒の
存在下に反応させ、レゾルシノールノボラック樹脂を得
る。
または炭素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖
状または、環状の炭化水素基。） フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、
ｔｅｒ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノ
ール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキ
シフェニル−２，２−プロパン、サリチル酸イソアミ
ル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等から選ばれるもので
ある。より好ましくは、フェノール、４、４−ジヒドロ
キシフェニル−２、２−プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールである。一方の原料としてのアル
デヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が使用で
きる。このアルデヒド類とレゾルシノールを酸性触媒の
存在下に反応させ、レゾルシノールノボラック樹脂を得
る。
【００２４】（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂
は、上記のアルカリ触媒の存在下又は不存在下にてフェ
ノール化合物とアルデヒド化合物であるホルムアルデヒ
ド及び／又はパラホルムアルデヒドとから得られる液状
フェノール樹脂である。フェノール化合物としては、フ
ェノールならびにクレゾール類、キシレノール類のよう
な同族体あるいはこれらの混合物であってもよいが、本
発明ではフェノールが用いられる。
は、上記のアルカリ触媒の存在下又は不存在下にてフェ
ノール化合物とアルデヒド化合物であるホルムアルデヒ
ド及び／又はパラホルムアルデヒドとから得られる液状
フェノール樹脂である。フェノール化合物としては、フ
ェノールならびにクレゾール類、キシレノール類のよう
な同族体あるいはこれらの混合物であってもよいが、本
発明ではフェノールが用いられる。
【００２５】尚、上記（ａ）成分のアルデヒド類として
は、例えは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール、及び他のアルデヒドならびにこれらの化合
物だけでなく、アルデヒドを生成する化合物を用いるこ
ともでき、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン、メチロール、トリオキサン、テトラオ
キシメタン及び、その他の分解してホルムアルデヒドを
発生させる化合物、ならびに、これらの混合物も使用す
ることができる。
は、例えは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール、及び他のアルデヒドならびにこれらの化合
物だけでなく、アルデヒドを生成する化合物を用いるこ
ともでき、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン、メチロール、トリオキサン、テトラオ
キシメタン及び、その他の分解してホルムアルデヒドを
発生させる化合物、ならびに、これらの混合物も使用す
ることができる。
【００２６】（ａ）成分のフェノールレゾール樹脂を得
るための酸触媒としては、各種の酸を用いることができ
る。例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、フェノー
ルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、トルエン樹
脂やキシレン樹脂、ナフタレン樹脂等をスルホン化した
有機高分子酸が用いられる。これらの酸は、そのまま単
独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。 さ
らに水溶液、その他の溶液として用いてもよい。酸触媒
の添加量は、液状フェノール樹脂１００重量部に対し、
１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部用
いられる。
るための酸触媒としては、各種の酸を用いることができ
る。例えば、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸、フェノー
ルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、トルエン樹
脂やキシレン樹脂、ナフタレン樹脂等をスルホン化した
有機高分子酸が用いられる。これらの酸は、そのまま単
独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。 さ
らに水溶液、その他の溶液として用いてもよい。酸触媒
の添加量は、液状フェノール樹脂１００重量部に対し、
１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部用
いられる。
【００２７】本発明においては、シリカ、タルク、ワラ
ストナイト、カオリン、マイカ、ガラス繊維、アラミド
繊維、炭素繊維等の充填剤やその他必要において各種フ
ィラーを用いることができる。
ストナイト、カオリン、マイカ、ガラス繊維、アラミド
繊維、炭素繊維等の充填剤やその他必要において各種フ
ィラーを用いることができる。
【００２８】添加剤としては公知の界面活性剤、難燃
剤、中和剤、充填剤、硬化剤、その他の添加物を添加す
ることができる。硬化剤としてはリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、
塩酸、硫酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸等のアリールスルホン酸やメタンスルホン酸等のアル
キルスルホン酸等の有機酸が用いられるがこれらに限定
されるものではない。又これらの硬化剤は単独でまたは
２種以上を併用することも可能であり、水溶液として使
用することも他の溶液として使用することも或いは非溶
液として使用することも可能である。 この硬化剤の使
用量は特に限定されるものではないが、液状フェノール
樹脂１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは
５〜３０重量部とするのがよい。
剤、中和剤、充填剤、硬化剤、その他の添加物を添加す
ることができる。硬化剤としてはリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、
塩酸、硫酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸等のアリールスルホン酸やメタンスルホン酸等のアル
キルスルホン酸等の有機酸が用いられるがこれらに限定
されるものではない。又これらの硬化剤は単独でまたは
２種以上を併用することも可能であり、水溶液として使
用することも他の溶液として使用することも或いは非溶
液として使用することも可能である。 この硬化剤の使
用量は特に限定されるものではないが、液状フェノール
樹脂１００重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは
５〜３０重量部とするのがよい。
【００２９】本発明において用いられるアルカリ触媒と
しては、例えばフェノールレゾール樹脂の製法において
用いられていたアルカリ触媒のいずれであってもよい。
具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯＨ２、Ｃａ
（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＣＨ）２等の強アルカリ、また
はこれらのアルカリ性の塩、例えば、酢酸亜鉛等も使用
可能である。
しては、例えばフェノールレゾール樹脂の製法において
用いられていたアルカリ触媒のいずれであってもよい。
具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯＨ２、Ｃａ
（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、
ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＣＨ）２等の強アルカリ、また
はこれらのアルカリ性の塩、例えば、酢酸亜鉛等も使用
可能である。
【００３０】本発明では、以上に述べた原料を均一に混
合し、引き続きモールド等に散布又は注入し硬化させる
ことによりフェノール樹脂成形体が得られる。硬化工程
は常温でも加熱雰囲気下でも行うことが可能である。こ
れらの原料の混合はバッチ混合する場合はディスパー等
の攪拌機が用いられ、連続的に混合する場合は公知の多
成分混合機等が用いられる。又混合された原料は例えば
モールド中で硬化され、そのまま脱型した形で製品とす
ることも、更に必要な形状に加工され製品とすることも
できる。又混合された原料は例えばクラフト紙、水酸化
アルミ紙、アスベスト紙、アスファルト紙、炭酸カルシ
ウム紙、アルミクラフト紙、鉄箔、ステンレス箔、プラ
スチックフィルム又はシート等の軟質面材や銅板、アル
ミ板、ステンレス板等の硬質面材の間に注入され、ボー
ド、パネル、サイディング材等の形で製品とすることも
できる。
合し、引き続きモールド等に散布又は注入し硬化させる
ことによりフェノール樹脂成形体が得られる。硬化工程
は常温でも加熱雰囲気下でも行うことが可能である。こ
れらの原料の混合はバッチ混合する場合はディスパー等
の攪拌機が用いられ、連続的に混合する場合は公知の多
成分混合機等が用いられる。又混合された原料は例えば
モールド中で硬化され、そのまま脱型した形で製品とす
ることも、更に必要な形状に加工され製品とすることも
できる。又混合された原料は例えばクラフト紙、水酸化
アルミ紙、アスベスト紙、アスファルト紙、炭酸カルシ
ウム紙、アルミクラフト紙、鉄箔、ステンレス箔、プラ
スチックフィルム又はシート等の軟質面材や銅板、アル
ミ板、ステンレス板等の硬質面材の間に注入され、ボー
ド、パネル、サイディング材等の形で製品とすることも
できる。
【００３１】
【実施例】本発明のフェノール樹脂を耐火物用バインダ
ーとして用いるには、特開昭６１−１８３１６１号公報
記載の技術を採用でき、又、特公平１−４８２１７号公
報記載の技術も好ましく用いられる。成形物を得るには
該特公平１−４８２１７号公報の他、特開平５−１７０
５６６号公報記載の技術等も用い得る。
ーとして用いるには、特開昭６１−１８３１６１号公報
記載の技術を採用でき、又、特公平１−４８２１７号公
報記載の技術も好ましく用いられる。成形物を得るには
該特公平１−４８２１７号公報の他、特開平５−１７０
５６６号公報記載の技術等も用い得る。
【００３２】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明に
ついて詳しく説明する。 合成例（ａ）（レゾルシノール成分の合成） ４４５重量部のレゾルシノール、１６２重量部の３７％
ホルマリン水溶液及び３重量部の２０％ｐ−トルエンス
ルホン酸水溶液をフラスコ内で１００℃で２時間反応せ
しめ、反応生成物にさらに２９５重量部のレゾルシノー
ルを加えて混合し、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、アセトン及びメタノールで希釈して約１０００重
量部の（ａ）成分としてのレゾルシノール成分を得た。 合成例（ｂ）（フェノールレゾール成分） ６３０重量部の９０％フェノール溶液、４００重量部の
９１％パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水
和物をフラスコ内で混合し、８５℃で１時間反応せし
め、反応生成物を減圧脱水してさらに２７５重量部のフ
ルフラールを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ）
成分としてのフェノールレゾール成分を得た。
ついて詳しく説明する。 合成例（ａ）（レゾルシノール成分の合成） ４４５重量部のレゾルシノール、１６２重量部の３７％
ホルマリン水溶液及び３重量部の２０％ｐ−トルエンス
ルホン酸水溶液をフラスコ内で１００℃で２時間反応せ
しめ、反応生成物にさらに２９５重量部のレゾルシノー
ルを加えて混合し、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、アセトン及びメタノールで希釈して約１０００重
量部の（ａ）成分としてのレゾルシノール成分を得た。 合成例（ｂ）（フェノールレゾール成分） ６３０重量部の９０％フェノール溶液、４００重量部の
９１％パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水
和物をフラスコ内で混合し、８５℃で１時間反応せし
め、反応生成物を減圧脱水してさらに２７５重量部のフ
ルフラールを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ）
成分としてのフェノールレゾール成分を得た。
【００３３】実施例１ 上記の合成例（ａ）によるレゾルシノール成分、合成例
（ｂ）によるフェノールレゾール成分を３４：４６の配
合量（重量部）アルカリ触媒を使用して反応試験を実施
した。得られた反応物をＪＩＳ Ｋ ２４２５に準じて
測定した。但し、前処理として、５５℃×２時間＋５５
〜７０℃×２時間＋７０℃×２時間＋７０〜９０℃×２
時間＋９０℃×２時間＋９０〜１１０℃×２時間＋１１
０℃×４時間加熱硬化して、固形物を測定後、固定炭素
測定方法および灰分測定方法に準じて測定を定を行っ
た。その結果、固形分８８．３３％、固定炭素分５７．
１２％、灰分１．５３６％であった。
（ｂ）によるフェノールレゾール成分を３４：４６の配
合量（重量部）アルカリ触媒を使用して反応試験を実施
した。得られた反応物をＪＩＳ Ｋ ２４２５に準じて
測定した。但し、前処理として、５５℃×２時間＋５５
〜７０℃×２時間＋７０℃×２時間＋７０〜９０℃×２
時間＋９０℃×２時間＋９０〜１１０℃×２時間＋１１
０℃×４時間加熱硬化して、固形物を測定後、固定炭素
測定方法および灰分測定方法に準じて測定を定を行っ
た。その結果、固形分８８．３３％、固定炭素分５７．
１２％、灰分１．５３６％であった。
【００３４】合成例（ｃ）（レゾルシノール成分） ５００重量部のレゾルシノール、１８０重量部の３７％
ホルマリン水溶液及び３重量部の２０％ｐ−トルエンス
ルフォン酸水溶液をフラスコ内で１００〜１１０℃で１
時間反応せしめ、反応生成物にさらに３３０重量部のレ
ゾルシノールヒドを加えて８０〜１００℃で０．５時間
混合した、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して約
１０００重量部の（ｃ）成分としてのレゾルシノール成
分を得た。
ホルマリン水溶液及び３重量部の２０％ｐ−トルエンス
ルフォン酸水溶液をフラスコ内で１００〜１１０℃で１
時間反応せしめ、反応生成物にさらに３３０重量部のレ
ゾルシノールヒドを加えて８０〜１００℃で０．５時間
混合した、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して約
１０００重量部の（ｃ）成分としてのレゾルシノール成
分を得た。
【００３５】合成例（ｄ）（フェノールレゾール成分） ６６０重量部の９０％フェノール溶液、３５重量部の９
１％パラホルムアルデヒド及び１３重量部の４５％水酸
化カリウム溶液をフラスコ内で混合し、８０℃に加熱し
その温度に維持した。３０５重量部の９１％パラホルム
アルデヒドを２時間添加した。添加は９回に分けて行っ
た。樹脂はガードナー−ホルト泡粘度が２３℃で１９．
３秒に達するまで８０℃に維持した。次に７７％トルエ
ン−キシレンスルホン酸溶液で中和し、２重量部の４５
％水酸化カリウム溶液を添加してｐＨを調節して、約１
０００重量部の（ｄ）成分としてのフェノールレゾール
樹脂を得た。
１％パラホルムアルデヒド及び１３重量部の４５％水酸
化カリウム溶液をフラスコ内で混合し、８０℃に加熱し
その温度に維持した。３０５重量部の９１％パラホルム
アルデヒドを２時間添加した。添加は９回に分けて行っ
た。樹脂はガードナー−ホルト泡粘度が２３℃で１９．
３秒に達するまで８０℃に維持した。次に７７％トルエ
ン−キシレンスルホン酸溶液で中和し、２重量部の４５
％水酸化カリウム溶液を添加してｐＨを調節して、約１
０００重量部の（ｄ）成分としてのフェノールレゾール
樹脂を得た。
【００３６】実施例２ 上記の合成例（ｃ）によるレゾルシノール成分、合成例
（ｄ）によるフェノールレゾール成分を２５：７５配合
量（重量部）でアルカリ触媒を使用して反応実験を実施
した。実施例１と同じく、ＪＩＳ Ｋ ２４２５に準じ
て測定した。但し、前処理として、１３０℃×１時間加
熱硬化して、固形物を測定後、固定炭素測定方法および
灰分測定方法に準じて測定を定を行った。その結果、固
形分８４．４５％、固定炭素分６２．９８％、灰分０．
２８１％であった。但し、実施例１、２ともに下記触媒
を用いた。
（ｄ）によるフェノールレゾール成分を２５：７５配合
量（重量部）でアルカリ触媒を使用して反応実験を実施
した。実施例１と同じく、ＪＩＳ Ｋ ２４２５に準じ
て測定した。但し、前処理として、１３０℃×１時間加
熱硬化して、固形物を測定後、固定炭素測定方法および
灰分測定方法に準じて測定を定を行った。その結果、固
形分８４．４５％、固定炭素分６２．９８％、灰分０．
２８１％であった。但し、実施例１、２ともに下記触媒
を用いた。
【００３７】触媒：酸化マグネシウム（協和化学
（株）、キョーワマグ２０） 以上の結果からいずれも高残炭率のフェノール樹脂から
得られる炭素系組成物（及びバインダー並びに成形物）
が得られた。
（株）、キョーワマグ２０） 以上の結果からいずれも高残炭率のフェノール樹脂から
得られる炭素系組成物（及びバインダー並びに成形物）
が得られた。
【００３８】比較例１〜６ 従来型のレゾール樹脂として、郡栄化学（株）製の商品
名ＸＰＬ−４８５２Ｂを使用して実施例１と同様にし
て、試験を実施した。試験結果は、固定炭素分６０％止
まりであった。
名ＸＰＬ−４８５２Ｂを使用して実施例１と同様にし
て、試験を実施した。試験結果は、固定炭素分６０％止
まりであった。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、優れた断熱性能を有する
フェノール樹脂から得られる炭素系組成部物及びバイン
ダー並びに成形物の適用分野を拡大し優れた高耐火材を
提供できる。
フェノール樹脂から得られる炭素系組成部物及びバイン
ダー並びに成形物の適用分野を拡大し優れた高耐火材を
提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 61:06
Claims (7)
- 【請求項１】液状フェノール樹脂、その他添加剤を含む
フェノール樹脂を固相炭素化することによって得られる
炭素系組成物において、当該フェノール樹脂が（ａ）レ
ゾルシノール類及び／又は酸触媒存在下において該レゾ
ルシノールとアルデヒド類との反応生成物であるレゾル
シノールノボラック樹脂を含むレゾルシノール成分 及
び（ｂ）ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデ
ヒドとフェノールとの反応生成物であるフェノールレゾ
ール樹脂との反応生成物であり、反応はアルカリ触媒の
存在下または不存在下で行われ、かつ当該反応生成物の
ｐＨが５〜１０であることを特徴とするフェノール樹脂
から得られる炭素系組成物。 - 【請求項２】液状フェノール樹脂、その他添加剤を含む
フェノール樹脂から成る耐火物用液状バインダーにおい
て、当該フェノール樹脂が（ａ）レゾルシノール類及び
／又は酸触媒存在下において該レゾルシノールとアルデ
ヒド類との反応生成物であるレゾルシノールノボラック
樹脂を含むレゾルシノール成分 及び（ｂ）ホルムアル
デヒド及び／又はパラホルムアルデヒドとフェノールと
の反応生成物であるフェノールレゾール樹脂との反応生
成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下または不存在
下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５〜１０であ
ることを特徴とするフェノール樹脂から得られる耐火物
用液状バインダー。 - 【請求項３】液状フェノール樹脂、その他添加剤を含む
フェノール樹脂を成型することによって得られる成形体
において、当該フェノール樹脂が（ａ）レゾルシノール
類及び／又は酸触媒存在下において該レゾルシノールと
アルデヒド類との反応生成物であるレゾルシノールノボ
ラック樹脂を含むレゾルシノール成分 及び（ｂ）ホル
ムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドとフェノ
ールとの反応生成物であるフェノールレゾール樹脂との
反応生成物であり、反応はアルカリ触媒の存在下または
不存在下で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが５〜１
０であることを特徴とするフェノール樹脂から得られる
成形物。 - 【請求項４】上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分
は、３０〜８０重量部のレゾルシノールに対して５〜１
５重量部のホルムアルデヒドを反応させて成ることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹
脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成形
物。 - 【請求項５】上記の（ｂ）成分のフェノールレゾール樹
脂成分は、４０〜７５重量部のフェノールに対して２０
〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反応させて成る
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェ
ノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並
びに成形物。 - 【請求項６】アルカリ触媒は、金属水酸化物、金属酸化
物、及びアミンより選ばれた少なくとも１種である請求
項１〜３のいずれかに記載のフェノール樹脂から得られ
る炭素系組成物及びバインダー並びに成形物。 - 【請求項７】フィラーないし骨材を含有していることを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェノール
樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成
形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6222461A JPH0859957A (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | フェノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6222461A JPH0859957A (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | フェノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成形物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859957A true JPH0859957A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16782785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6222461A Pending JPH0859957A (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | フェノール樹脂から得られる炭素系組成物及びバインダー並びに成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0859957A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004031254A1 (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | E-Tec Co., Ltd. | 非加熱硬化型バインダー及びそれを用いた成形体の製造方法 |
| JP2010235671A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
| JP2013023633A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂およびゴム組成物 |
| CN107011624A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-08-04 | 南昌航空大学 | 一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的制备方法 |
-
1994
- 1994-08-24 JP JP6222461A patent/JPH0859957A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004031254A1 (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | E-Tec Co., Ltd. | 非加熱硬化型バインダー及びそれを用いた成形体の製造方法 |
| CN100379779C (zh) * | 2002-10-04 | 2008-04-09 | E&E技术株式会社 | 非加热固化型粘合剂及使用该粘合剂的成形体的制造方法 |
| JP2010235671A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
| JP2013023633A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂およびゴム組成物 |
| CN107011624A (zh) * | 2017-02-15 | 2017-08-04 | 南昌航空大学 | 一种低碳含碳耐火材料用酚醛树脂基微纳米石墨薄片混合料的制备方法 |
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