JPH0760928A - フェノールｆｒｐ成形物及びその製造方法 - Google Patents
フェノールｆｒｐ成形物及びその製造方法Info
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- JPH0760928A JPH0760928A JP21532293A JP21532293A JPH0760928A JP H0760928 A JPH0760928 A JP H0760928A JP 21532293 A JP21532293 A JP 21532293A JP 21532293 A JP21532293 A JP 21532293A JP H0760928 A JPH0760928 A JP H0760928A
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- phenol
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- resorcinol
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、従来のフェノールＦＲＰ成形物が
車材燃試の燃焼試験時のガス発生により、「不燃性」規
格に合格しない問題点を解決したフェノールＦＲＰ成形
物及びその製造方法に関する。 【構成】 本発明は、液状フェノール樹脂、フィラー、
その他の添加剤を含むフェノール樹脂を繊維基材に含浸
し、硬化させて得られるフェノールＦＲＰ成形物物にお
いて当該フェノール樹脂が（ａ）レゾルシノール類及び
／又は酸触媒存在下において該レゾルシノールとアルデ
ヒド類との反応生成物であるレゾルシノールノボラック
樹脂を含むレゾルシノール成分及び（ｂ）ホルムアルデ
ヒド及び／又はパラホルムアルデヒドとフェノールとの
反応生成物であるフェノールレゾール樹脂との反応生成
物であり、反応はアルカリ触媒の存在下または不存在下
で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが６〜１０である
ことを特徴とするフェノールＦＲＰ成形物及びその製造
方法である。
車材燃試の燃焼試験時のガス発生により、「不燃性」規
格に合格しない問題点を解決したフェノールＦＲＰ成形
物及びその製造方法に関する。 【構成】 本発明は、液状フェノール樹脂、フィラー、
その他の添加剤を含むフェノール樹脂を繊維基材に含浸
し、硬化させて得られるフェノールＦＲＰ成形物物にお
いて当該フェノール樹脂が（ａ）レゾルシノール類及び
／又は酸触媒存在下において該レゾルシノールとアルデ
ヒド類との反応生成物であるレゾルシノールノボラック
樹脂を含むレゾルシノール成分及び（ｂ）ホルムアルデ
ヒド及び／又はパラホルムアルデヒドとフェノールとの
反応生成物であるフェノールレゾール樹脂との反応生成
物であり、反応はアルカリ触媒の存在下または不存在下
で行われ、かつ当該反応生成物のｐＨが６〜１０である
ことを特徴とするフェノールＦＲＰ成形物及びその製造
方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高度に難燃化されたフェ
ノールＦＲＰ成形物およびその製造方法に関する。本発
明に係わるフェノールＦＲＰ成形物は、主に車両部品、
航空機部品、ダクト、天井材、壁材、船舶部品、タン
ク、パイプ、サイロなどとして優れた難燃性を有して産
業上種々の用途に適用される。
ノールＦＲＰ成形物およびその製造方法に関する。本発
明に係わるフェノールＦＲＰ成形物は、主に車両部品、
航空機部品、ダクト、天井材、壁材、船舶部品、タン
ク、パイプ、サイロなどとして優れた難燃性を有して産
業上種々の用途に適用される。
【０００２】
【従来の技術】近年、フェノールＦＲＰ成形物は、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
ＦＲＰ成形物やポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂ＦＲＰ成形物
では得られない耐熱性、耐火性、低発煙性等の優れた諸
特性を有するため、その有用性に大きな注目が寄せられ
ている。しかしながら、従来のフェノールレゾール樹脂
に焼石膏、クレー、水酸化アルミニウム等の無機充填
剤、更に三酸化アンチモン、塩化パラフィン等を添加す
る方法及びデカプロモジフェニルを添加した樹脂を繊維
基材に含浸積層し、硬化してフェノールＦＲＰ成形物を
製造する方法がある。しかしこれらの方法では、フェノ
ール樹脂からの熱によるガスの発生のため、表面のフク
レ、ハジキによる変形、着火等が起こり運輸省の鉄道車
両用材料燃焼試験（以下車材燃試）の「不燃性」規格に
合格するフェノールＦＲＰ成形物を得ることができなか
った。
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
ＦＲＰ成形物やポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂ＦＲＰ成形物
では得られない耐熱性、耐火性、低発煙性等の優れた諸
特性を有するため、その有用性に大きな注目が寄せられ
ている。しかしながら、従来のフェノールレゾール樹脂
に焼石膏、クレー、水酸化アルミニウム等の無機充填
剤、更に三酸化アンチモン、塩化パラフィン等を添加す
る方法及びデカプロモジフェニルを添加した樹脂を繊維
基材に含浸積層し、硬化してフェノールＦＲＰ成形物を
製造する方法がある。しかしこれらの方法では、フェノ
ール樹脂からの熱によるガスの発生のため、表面のフク
レ、ハジキによる変形、着火等が起こり運輸省の鉄道車
両用材料燃焼試験（以下車材燃試）の「不燃性」規格に
合格するフェノールＦＲＰ成形物を得ることができなか
った。
【０００３】また、不飽和ポリエステル樹脂に水酸化ア
ルミニウムを配合したゲルコート層を表面にビニルエス
テル樹脂に水酸化アルミニウムとアルミ粉末、アルミ
粒、アルミ繊維、又はアルミコートガラス繊維の何れか
１種を配合したプライマーをフェノールＦＲＰ層の上に
設けて上記問題を解決する方法が開発されている（特開
平１−１０５７３５）。しかし、表面化粧の不必要な用
途のフェノールＦＲＰ成形物に対してまで上記のコスト
のかかる方法をとることは経済上問題がある。
ルミニウムを配合したゲルコート層を表面にビニルエス
テル樹脂に水酸化アルミニウムとアルミ粉末、アルミ
粒、アルミ繊維、又はアルミコートガラス繊維の何れか
１種を配合したプライマーをフェノールＦＲＰ層の上に
設けて上記問題を解決する方法が開発されている（特開
平１−１０５７３５）。しかし、表面化粧の不必要な用
途のフェノールＦＲＰ成形物に対してまで上記のコスト
のかかる方法をとることは経済上問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らはか
かる従来技術の問題点、すなわち、従来のフェノールレ
ゾール樹脂からなるフェノールＦＲＰにおける車材燃試
「不燃性」に合格が困難である問題の改良を目的とし
て、本発明を完成した。本発明により、優れた難燃性を
有するフェノールＦＲＰ成形物の適用用途を拡大し、高
度に難燃化されたフェノールＦＲＰ成形物を提供するこ
とにある。
かる従来技術の問題点、すなわち、従来のフェノールレ
ゾール樹脂からなるフェノールＦＲＰにおける車材燃試
「不燃性」に合格が困難である問題の改良を目的とし
て、本発明を完成した。本発明により、優れた難燃性を
有するフェノールＦＲＰ成形物の適用用途を拡大し、高
度に難燃化されたフェノールＦＲＰ成形物を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のレゾル
シノール成分とフェノールレゾール樹脂との配合成分を
繊維基材に含浸成形して得られるフェノールＦＲＰ成形
物が硬化条件および配合組成により車材燃試「不燃性」
試験における熱によるガスの発生がなく、着火、着炎、
炭化変形がなく車材燃試「不燃性」規格に合格するフェ
ノールＦＲＰ成形物を得ることに成功した。すなわち、
本発明は、 （１）液状フェノール樹脂、フィラー、その他添加剤を
含むフェノール樹脂溶液を繊維基材に含浸して硬化後、
得られるフェノールＦＲＰ成形物の製造方法において、
当該フェノール樹脂が、（ａ）レゾルシノール類及び／
又は酸触媒存在下において該レゾルシノールとアルデヒ
ド類との反応生成物であるレゾルシノールノボラック樹
脂を含むレゾルシノール成分及び、（ｂ）ホルムアルデ
ヒド及び／又はパラホルムアルデヒドと次式〔化３〕で
表わされる群より選ばれた少なくとも１種のフェノール
化合物との反応生成物であるフェノールレゾール樹脂成
分
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のレゾル
シノール成分とフェノールレゾール樹脂との配合成分を
繊維基材に含浸成形して得られるフェノールＦＲＰ成形
物が硬化条件および配合組成により車材燃試「不燃性」
試験における熱によるガスの発生がなく、着火、着炎、
炭化変形がなく車材燃試「不燃性」規格に合格するフェ
ノールＦＲＰ成形物を得ることに成功した。すなわち、
本発明は、 （１）液状フェノール樹脂、フィラー、その他添加剤を
含むフェノール樹脂溶液を繊維基材に含浸して硬化後、
得られるフェノールＦＲＰ成形物の製造方法において、
当該フェノール樹脂が、（ａ）レゾルシノール類及び／
又は酸触媒存在下において該レゾルシノールとアルデヒ
ド類との反応生成物であるレゾルシノールノボラック樹
脂を含むレゾルシノール成分及び、（ｂ）ホルムアルデ
ヒド及び／又はパラホルムアルデヒドと次式〔化３〕で
表わされる群より選ばれた少なくとも１種のフェノール
化合物との反応生成物であるフェノールレゾール樹脂成
分
【０００６】
【化３】 （ここで、Ｒ、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ”’はＯＨまたは炭
素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖状または
環状の炭化水素基）との反応生成物であることを特徴と
するフェノールＦＲＰの成形物、 （２）上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分及び
（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分の総量１００
重量部に対して、０．０１〜４０重量部のメチレンドナ
ーを用いて反応させたときの反応生成物であることを特
徴とする上記（１）に記載のフェノールＦＲＰ成形物、 （３）メチレンドナーは、フルフラル、フルフリルアル
コール、オキサゾリジン及び／又はアクロレインである
上記（２）に記載のフェノールＦＲＰ成形物、 （４）上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分は、３０
〜８０重量部のレゾルシノールに対して５〜１５重量部
のホルムアルデヒドを反応させることにより得られるを
上記（１）又は（２）に記載のフェノールＦＲＰ成形
物、 （５）上記の（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分
は、４０〜７５重量部の上記のフェノール化合物に対し
て２０〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反応させ
ることにより得られる上記（１）又（２）に記載のフェ
ノールＦＲＰ成形物およびその製造方法である。 以下、本発明について説明する。本発明に用いられる
（ａ）成分のレゾルシノール成分と、（ｂ）成分のフェ
ノールレゾール樹脂成分の反応は、アルカリ触媒の存在
中で行うことが望ましいが、不存在下でも反応は可能で
ある。アルカリ触媒は、適当な触媒として、金属水酸化
物、金属酸化物及びアミノ基を含むアミノ化合物からな
る群から選択することができ、水酸化ナトリウム、水酸
化アンモニウム、及び水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酢酸亜鉛等及
び後記アルカリ触媒が例示される。また、アミノシラン
系のアミノ化合物も適当である。酸触媒のフェノールＦ
ＲＰ成形物の製造方法に比べると、本発明のＦＲＰ成形
物の製造方法は、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ま
しく、その結果、フィラーを併用する場合でも、アルカ
リ度が強くないため、フィラーの選択の巾が広い。
素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖状または
環状の炭化水素基）との反応生成物であることを特徴と
するフェノールＦＲＰの成形物、 （２）上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分及び
（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分の総量１００
重量部に対して、０．０１〜４０重量部のメチレンドナ
ーを用いて反応させたときの反応生成物であることを特
徴とする上記（１）に記載のフェノールＦＲＰ成形物、 （３）メチレンドナーは、フルフラル、フルフリルアル
コール、オキサゾリジン及び／又はアクロレインである
上記（２）に記載のフェノールＦＲＰ成形物、 （４）上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分は、３０
〜８０重量部のレゾルシノールに対して５〜１５重量部
のホルムアルデヒドを反応させることにより得られるを
上記（１）又は（２）に記載のフェノールＦＲＰ成形
物、 （５）上記の（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分
は、４０〜７５重量部の上記のフェノール化合物に対し
て２０〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反応させ
ることにより得られる上記（１）又（２）に記載のフェ
ノールＦＲＰ成形物およびその製造方法である。 以下、本発明について説明する。本発明に用いられる
（ａ）成分のレゾルシノール成分と、（ｂ）成分のフェ
ノールレゾール樹脂成分の反応は、アルカリ触媒の存在
中で行うことが望ましいが、不存在下でも反応は可能で
ある。アルカリ触媒は、適当な触媒として、金属水酸化
物、金属酸化物及びアミノ基を含むアミノ化合物からな
る群から選択することができ、水酸化ナトリウム、水酸
化アンモニウム、及び水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酢酸亜鉛等及
び後記アルカリ触媒が例示される。また、アミノシラン
系のアミノ化合物も適当である。酸触媒のフェノールＦ
ＲＰ成形物の製造方法に比べると、本発明のＦＲＰ成形
物の製造方法は、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ま
しく、その結果、フィラーを併用する場合でも、アルカ
リ度が強くないため、フィラーの選択の巾が広い。
【０００７】本発明のフェノールＦＲＰ成形物の製造方
法において、適当な範囲内で、室温で反応が開始され硬
化できる。例えば１５〜１２０℃の温度に、ｐＨ６〜１
０の範囲内、１時間〜２４時間で硬化できる。混合割合
は、上記のｐＨが６〜１０の範囲に調節するように、適
宜の混合比が選択されるが、好ましくは（ａ）成分のレ
ゾルシノール成分１００重量部に対し、５０〜１５０重
量部の（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分を混合
することが好ましい。
法において、適当な範囲内で、室温で反応が開始され硬
化できる。例えば１５〜１２０℃の温度に、ｐＨ６〜１
０の範囲内、１時間〜２４時間で硬化できる。混合割合
は、上記のｐＨが６〜１０の範囲に調節するように、適
宜の混合比が選択されるが、好ましくは（ａ）成分のレ
ゾルシノール成分１００重量部に対し、５０〜１５０重
量部の（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分を混合
することが好ましい。
【０００８】（ａ）成分のレゾルシノール成分は３０〜
８０重量部のレゾルシノールに対して例えば５〜１５重
量部のホルムアルデヒドを反応して得ることができ、こ
のとき、０．０２５〜０．３重量部（好ましくは０．０
３〜０．１重量部）の有機酸溶液、例えばｐ−トルエン
スルホン酸又はシュウ酸等の触媒の存在下に反応させて
得ることができるレゾルシノールノボラック樹脂、また
は当該レゾルシノール単独あるいは上記を混合したもの
を適宜使用可能である。
８０重量部のレゾルシノールに対して例えば５〜１５重
量部のホルムアルデヒドを反応して得ることができ、こ
のとき、０．０２５〜０．３重量部（好ましくは０．０
３〜０．１重量部）の有機酸溶液、例えばｐ−トルエン
スルホン酸又はシュウ酸等の触媒の存在下に反応させて
得ることができるレゾルシノールノボラック樹脂、また
は当該レゾルシノール単独あるいは上記を混合したもの
を適宜使用可能である。
【０００９】（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂
は、４０〜７５重量部のフェノール化合物に対して２０
〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反応させて得る
ことができ該パラホルムアルデヒドは粉末で用いる必要
がなく、溶剤を用いなくとも、パラホルムアルデヒドを
溶解して反応させることができる。従って溶剤を用いな
い点で製品の品質がよい。上記と同様のアルカリ触媒の
存在下に行うのが望ましいが、不存在下に於いても反応
は可能である。
は、４０〜７５重量部のフェノール化合物に対して２０
〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反応させて得る
ことができ該パラホルムアルデヒドは粉末で用いる必要
がなく、溶剤を用いなくとも、パラホルムアルデヒドを
溶解して反応させることができる。従って溶剤を用いな
い点で製品の品質がよい。上記と同様のアルカリ触媒の
存在下に行うのが望ましいが、不存在下に於いても反応
は可能である。
【００１０】本発明の（ａ）成分であるレゾルシノール
成分と、（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂成分
との反応は、反応時間が早いため、（ｂ）成分で用いる
パラホルムアルデヒドは、フェノール化合物と反応する
前、少なくとも一部は溶解して（ａ）成分で用いるホル
ムアルデヒドと反応する。かかる（ａ）成分と（ｂ）成
分との反応系は、用いる硬化剤が液状のときも使用が可
能であり、混合は少なくてよい。 本発明においては、
メチレンドナー（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｏｎｅｒ）を
添加することにより、いわゆるミックス、すなわち混合
物の粘度を下げ、反応行程及び繊維基材との濡れを改善
することもできる。更に又、架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎ
ｋ）密度を増す作用があり、これによってフェノールＦ
ＲＰ成形物の強度を向上させることができる。（ａ）成
分と（ｂ）成分の反応ミックス合計１００重量部に対し
て約０．０１〜４０重量部の 、望ましくは、１０〜２
０重量部のアルデヒドを反応ミックスに添加することも
できる。メチレンドナーは、望ましくはフルフラル、フ
ルフリルアルコール、オキサゾリジン、アクロレイン及
びそれらの組み合わせからなる群から選択されたものを
例示することができるが必ずしもそれらに制限されるも
のではない。本発明のフェノール樹脂に用いられるフェ
ノール化合物としては、下記一般式〔化４〕で示される
ものが好ましい。
成分と、（ｂ）成分であるフェノールレゾール樹脂成分
との反応は、反応時間が早いため、（ｂ）成分で用いる
パラホルムアルデヒドは、フェノール化合物と反応する
前、少なくとも一部は溶解して（ａ）成分で用いるホル
ムアルデヒドと反応する。かかる（ａ）成分と（ｂ）成
分との反応系は、用いる硬化剤が液状のときも使用が可
能であり、混合は少なくてよい。 本発明においては、
メチレンドナー（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｏｎｅｒ）を
添加することにより、いわゆるミックス、すなわち混合
物の粘度を下げ、反応行程及び繊維基材との濡れを改善
することもできる。更に又、架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎ
ｋ）密度を増す作用があり、これによってフェノールＦ
ＲＰ成形物の強度を向上させることができる。（ａ）成
分と（ｂ）成分の反応ミックス合計１００重量部に対し
て約０．０１〜４０重量部の 、望ましくは、１０〜２
０重量部のアルデヒドを反応ミックスに添加することも
できる。メチレンドナーは、望ましくはフルフラル、フ
ルフリルアルコール、オキサゾリジン、アクロレイン及
びそれらの組み合わせからなる群から選択されたものを
例示することができるが必ずしもそれらに制限されるも
のではない。本発明のフェノール樹脂に用いられるフェ
ノール化合物としては、下記一般式〔化４〕で示される
ものが好ましい。
【００１１】
【化４】 （ここで、Ｒ、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ”’はＯＨまたは炭
素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖状または
環状の炭化水素基）具体例としては、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモー
ル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｔｅｒ−ブチルカ
テコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキ
シフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，
２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベン
ジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、キシレノール酸等から選ばれるものであ
る。より好ましくは、フェノール、４，４−ジヒドロキ
シフェニル−２，２−プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールであり、好ましくはキシレノール酸
としては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール等があげられる。
素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖状または
環状の炭化水素基）具体例としては、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモー
ル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｔｅｒ−ブチルカ
テコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキ
シフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，
２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベン
ジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、キシレノール酸等から選ばれるものであ
る。より好ましくは、フェノール、４，４−ジヒドロキ
シフェニル−２，２−プロパン、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールであり、好ましくはキシレノール酸
としては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール等があげられる。
【００１２】一方の原料としてのアルデヒド類として
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオ
キシメチレン、トリオキサン等が使用できる。このアル
デヒド類とレゾルシノールを酸性触媒の存在下に反応さ
せ、レゾルシノールノボラック樹脂を得る。（ｂ）成分
であるフェノールレゾール樹脂は、上記のアルカリ触媒
の存在下又は不存在下にてフェノール化合物とアルデヒ
ド化合物であるホルムアルデヒド及び／又はパラホルム
アルデヒドとから得られる液状フェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノールならびにクレゾ
ール類、キシレノール類のような同族体あるいはこれら
の混合物であってもよい。
は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオ
キシメチレン、トリオキサン等が使用できる。このアル
デヒド類とレゾルシノールを酸性触媒の存在下に反応さ
せ、レゾルシノールノボラック樹脂を得る。（ｂ）成分
であるフェノールレゾール樹脂は、上記のアルカリ触媒
の存在下又は不存在下にてフェノール化合物とアルデヒ
ド化合物であるホルムアルデヒド及び／又はパラホルム
アルデヒドとから得られる液状フェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノールならびにクレゾ
ール類、キシレノール類のような同族体あるいはこれら
の混合物であってもよい。
【００１３】尚、上記（ａ）成分のアルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール、及び他のアルデヒドならびにこれらの化合
物だけでなく、アルデヒドを生成する化合物を用いるこ
ともでき、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン、メチロール、トリオキサン、テトラオ
キシメタン及び、その他の分解してホルムアルデヒドを
発生させる化合物、ならびにこれらの混合物も使用する
ことができる。
は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール、及び他のアルデヒドならびにこれらの化合
物だけでなく、アルデヒドを生成する化合物を用いるこ
ともでき、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチ
レンテトラミン、メチロール、トリオキサン、テトラオ
キシメタン及び、その他の分解してホルムアルデヒドを
発生させる化合物、ならびにこれらの混合物も使用する
ことができる。
【００１４】本発明において用いられるメチレンドナー
としては、特に、フルフラル、フルフリルアルコール、
オキサゾリジン、アクロレインから選ばれる１または２
以上である。（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分
を得るための酸触媒としては、各種の酸を用いることが
できる。例えば、リン酸、塩酸、硫酸などの無機酸、フ
ェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、メタスルホン酸等の有機スルホン酸、トルエ
ン樹脂やキシレン樹脂、ナフタレン樹脂等をスルホン化
した有機高分子酸が用いられる。これらの酸は、そのま
ま単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
さらに水溶液、その他の溶剤として用いてもよい。 酸
触媒の添加量は、液状フェノール樹脂１００重量部に対
し、１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量
部用いられる。本発明に用いることのできる繊維基材と
しては、ガラス、カーボン等の無機繊維ならびにケブラ
ー、ナイロン、ビニロン等の有機繊維がある。好ましく
はガラス、カーボン等の無機繊維が使用される。
としては、特に、フルフラル、フルフリルアルコール、
オキサゾリジン、アクロレインから選ばれる１または２
以上である。（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分
を得るための酸触媒としては、各種の酸を用いることが
できる。例えば、リン酸、塩酸、硫酸などの無機酸、フ
ェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、メタスルホン酸等の有機スルホン酸、トルエ
ン樹脂やキシレン樹脂、ナフタレン樹脂等をスルホン化
した有機高分子酸が用いられる。これらの酸は、そのま
ま単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
さらに水溶液、その他の溶剤として用いてもよい。 酸
触媒の添加量は、液状フェノール樹脂１００重量部に対
し、１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量
部用いられる。本発明に用いることのできる繊維基材と
しては、ガラス、カーボン等の無機繊維ならびにケブラ
ー、ナイロン、ビニロン等の有機繊維がある。好ましく
はガラス、カーボン等の無機繊維が使用される。
【００１５】本発明に用いられるフィラーとしては、硫
酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、石膏、半水石膏、ガラスビーズ
等の公知のフィラーを必要に応じて配合して用いられ
る。また、必要に応じて公知の顔料、難燃化剤、離型
剤、その他の添加剤等を配合することができる。本発明
において必要に応じて用いられるアルカリ触媒として
は、例えばフェノールレゾール樹脂の製法において用い
られたアルカリ触媒のいずれであってもよい。具体例と
しては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯＨ2 、Ｃａ（Ｏ
Ｈ)2、ＮＨ4 ＯＨ、ＮａＯ2 、Ｋ2 Ｏ、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＣＨ)2等の強アルカリ、またはこれ
らのアルカリの塩、例えば酢酸亜鉛等も使用可能であ
る。また、アミノシラン系のアミノ化合物も適当であ
る。
酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、石膏、半水石膏、ガラスビーズ
等の公知のフィラーを必要に応じて配合して用いられ
る。また、必要に応じて公知の顔料、難燃化剤、離型
剤、その他の添加剤等を配合することができる。本発明
において必要に応じて用いられるアルカリ触媒として
は、例えばフェノールレゾール樹脂の製法において用い
られたアルカリ触媒のいずれであってもよい。具体例と
しては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＭｇＯＨ2 、Ｃａ（Ｏ
Ｈ)2、ＮＨ4 ＯＨ、ＮａＯ2 、Ｋ2 Ｏ、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＣＨ)2等の強アルカリ、またはこれ
らのアルカリの塩、例えば酢酸亜鉛等も使用可能であ
る。また、アミノシラン系のアミノ化合物も適当であ
る。
【００１６】本発明において用いられる成形方法として
は、公知の繊維基材を型の上に敷きつめ、その上に硬化
触媒やフィラー等の添加剤を配合した熱硬化性樹脂を塗
りながら含浸させ硬化した後、脱型する繊維強化プラス
チックの成形方法であるハンドレイアップ成形法、型の
上に繊維基材と上記配合樹脂を同時に吹き付けて、硬化
させた後、脱型するスプレーアップ成形法、１組の型の
内部に繊維基材を敷きつめ、あらかじめ型に設けられた
ノズルから熱硬化性樹脂と硬化剤を混合しながら、もし
くは混合された樹脂を注入して、硬化させた後、脱型す
るレジンインジャクション成形法等の強化繊維プラスチ
ックの公知の成形方法が用いられる。本発明では、以上
に述べた原料の内、繊維基材を除いた原料を均一に混合
し上記のいずれかの成形方法で繊維基材に含浸成形し、
硬化後、脱型することによりフェノールＦＲＰ成形物が
得られる。硬化行程は常温でも加熱雰囲気下で行うこと
が可能てある。これらの繊維基材を除いた原料の混合は
バッチ混合する場合はディスパー等の攪拌機が用いら
れ、連続的に混合する場合は公知の他成分混合機が用い
られる。
は、公知の繊維基材を型の上に敷きつめ、その上に硬化
触媒やフィラー等の添加剤を配合した熱硬化性樹脂を塗
りながら含浸させ硬化した後、脱型する繊維強化プラス
チックの成形方法であるハンドレイアップ成形法、型の
上に繊維基材と上記配合樹脂を同時に吹き付けて、硬化
させた後、脱型するスプレーアップ成形法、１組の型の
内部に繊維基材を敷きつめ、あらかじめ型に設けられた
ノズルから熱硬化性樹脂と硬化剤を混合しながら、もし
くは混合された樹脂を注入して、硬化させた後、脱型す
るレジンインジャクション成形法等の強化繊維プラスチ
ックの公知の成形方法が用いられる。本発明では、以上
に述べた原料の内、繊維基材を除いた原料を均一に混合
し上記のいずれかの成形方法で繊維基材に含浸成形し、
硬化後、脱型することによりフェノールＦＲＰ成形物が
得られる。硬化行程は常温でも加熱雰囲気下で行うこと
が可能てある。これらの繊維基材を除いた原料の混合は
バッチ混合する場合はディスパー等の攪拌機が用いら
れ、連続的に混合する場合は公知の他成分混合機が用い
られる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明につ
いて詳しく説明する。 合成例（ａ）（レゾルシノール成分の合成） ４４５重量部のレゾルシノール、１６２重量部の３７％
ホルマリン水溶液及び３重量部の２０％ｐ−トルエンス
ルホン酸水溶液をフラスコ内で１００℃で２時間反応せ
しめ、反応生成物にさらに２９５重量部のレゾルシノー
ルを加えて混合し、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、アセトン及びメタノールで希釈して約１０００重
量部の（ａ）成分としてのレゾルシノール成分を得た。
いて詳しく説明する。 合成例（ａ）（レゾルシノール成分の合成） ４４５重量部のレゾルシノール、１６２重量部の３７％
ホルマリン水溶液及び３重量部の２０％ｐ−トルエンス
ルホン酸水溶液をフラスコ内で１００℃で２時間反応せ
しめ、反応生成物にさらに２９５重量部のレゾルシノー
ルを加えて混合し、５０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、アセトン及びメタノールで希釈して約１０００重
量部の（ａ）成分としてのレゾルシノール成分を得た。
【００１８】合成例（ｂ−１）（フェノールレゾール成
分−１） ６３０重量部の９０％フェノール溶液、４００重量部の
９１％パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水
和物をフラスコ内で混合し、８５℃で１時間反応せし
め、反応生成物を減圧脱水してさらに２７５重量部のフ
ルフラールを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ−
１）成分としてのフェノールレゾール樹脂を得た。
分−１） ６３０重量部の９０％フェノール溶液、４００重量部の
９１％パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水
和物をフラスコ内で混合し、８５℃で１時間反応せし
め、反応生成物を減圧脱水してさらに２７５重量部のフ
ルフラールを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ−
１）成分としてのフェノールレゾール樹脂を得た。
【００１９】合成例（ｂ−２）（フェノールレゾール成
分−２） ６００重量部のｍ−クレゾール酸、３６０重量部の９１
％パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水和物
をフラスコ内で混合し、９０℃で１時間反応せしめ、反
応生成物を減圧脱水してさらに２５０重量部のフルフラ
ールを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ−２）成
分としてのフェノールレゾール樹脂を得た。
分−２） ６００重量部のｍ−クレゾール酸、３６０重量部の９１
％パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水和物
をフラスコ内で混合し、９０℃で１時間反応せしめ、反
応生成物を減圧脱水してさらに２５０重量部のフルフラ
ールを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ−２）成
分としてのフェノールレゾール樹脂を得た。
【００２０】合成例（ｂ−３）（フェノールレゾール成
分−３） ５９０重量部のキシレノール酸、３６０重量部の９１％
パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水和物を
フラスコ内で混合し、７０℃で１時間反応せしめ、反応
生成物を減圧脱水してさらに２３０重量部のフルフラー
ルを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ−３）成分
としてのフェノールレゾール樹脂を得た。
分−３） ５９０重量部のキシレノール酸、３６０重量部の９１％
パラホルムアルデヒド及び５重量部の酢酸亜鉛水和物を
フラスコ内で混合し、７０℃で１時間反応せしめ、反応
生成物を減圧脱水してさらに２３０重量部のフルフラー
ルを添加し混合して約１０００重量部の（ｂ−３）成分
としてのフェノールレゾール樹脂を得た。
【００２１】実施例１〜７ 上記の合成例（ａ）によるレゾルシノール成分、合成例
（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）によるフェノ
ールレゾール成分を表１に示す配合量でフィラー、アル
カリ触媒を使用し、チョップドストランドグラスマット
に含浸し、常温で２４時間硬化せしめＡ４版のフェノー
ルＦＲＰ板を得た。このフェノールＦＲＰ板を表１のア
フターキュア（後硬化）条件でアフターキュアを行った
後、Ｂ５版に切断し車材燃試の燃焼試験を実施した。試
験結果を表１にまとめて示す。
（ｂ−１）、（ｂ−２）および（ｂ−３）によるフェノ
ールレゾール成分を表１に示す配合量でフィラー、アル
カリ触媒を使用し、チョップドストランドグラスマット
に含浸し、常温で２４時間硬化せしめＡ４版のフェノー
ルＦＲＰ板を得た。このフェノールＦＲＰ板を表１のア
フターキュア（後硬化）条件でアフターキュアを行った
後、Ｂ５版に切断し車材燃試の燃焼試験を実施した。試
験結果を表１にまとめて示す。
【００２２】比較例１〜３ 従来型のレゾール樹脂として、群栄化学（株）製の商品
名ＸＰＬ−４８５２Ｂを使用して実施例１と同様にし
て、表１の配合量でチョップドストランドグラスマット
に含浸し、８０℃で５時間硬化せしめフェノールＦＲＰ
板を得た。このフェノールＦＲＰ板を実施例１と同様の
方法で車材燃試の燃焼試験を行った。試験結果を表１に
示す。
名ＸＰＬ−４８５２Ｂを使用して実施例１と同様にし
て、表１の配合量でチョップドストランドグラスマット
に含浸し、８０℃で５時間硬化せしめフェノールＦＲＰ
板を得た。このフェノールＦＲＰ板を実施例１と同様の
方法で車材燃試の燃焼試験を行った。試験結果を表１に
示す。
【００２３】本試験の結果、実施例１〜５は燃焼試験時
のガスの発生がなく「不燃性」の規定に合格するが比較
例１〜３はガスの発生があり、比較例３は規格上は合格
するものの、公的機関の試験ではガスの発生により、燃
焼試験時のアルコール炎の方向を変えるため着火と判断
される場合があり「不燃性」規格に合格しない場合が多
々ある。
のガスの発生がなく「不燃性」の規定に合格するが比較
例１〜３はガスの発生があり、比較例３は規格上は合格
するものの、公的機関の試験ではガスの発生により、燃
焼試験時のアルコール炎の方向を変えるため着火と判断
される場合があり「不燃性」規格に合格しない場合が多
々ある。
【００２４】
【表１】 但し、フィラー及びアルカリ触媒は下記の物を使用し
た。 フィラー：硫酸バリウム（堺化学工業（株）、硫酸バリ
ウムＢＡ） ：水酸化マグネシウム（昭和電工（株）、ハイジライト
−３２） 触 媒 ：酸化マグネシウム（協和化学（株）、キョー
ワマグ２０） カセラスマット：チョップドストランドグラスマット
（セントラル硝子（株）ＥＣＭ−５０１Ｐ−４５０）
た。 フィラー：硫酸バリウム（堺化学工業（株）、硫酸バリ
ウムＢＡ） ：水酸化マグネシウム（昭和電工（株）、ハイジライト
−３２） 触 媒 ：酸化マグネシウム（協和化学（株）、キョー
ワマグ２０） カセラスマット：チョップドストランドグラスマット
（セントラル硝子（株）ＥＣＭ−５０１Ｐ−４５０）
【００２５】
【発明の効果】本発明によるフェノールＦＲＰ成形物
は、常温で硬化が可能で常温もしくは加熱下でアフター
キュアすることにより、車材燃試の燃焼試験時にガスの
発生が無く「不燃性」規格に合格する高度に難燃化され
たフェノールＦＲＰ成形物を提供することができ、車両
部品、航空機部品、自動車部品、建材等として優れた難
燃性を有し、産業上有用な発明である。
は、常温で硬化が可能で常温もしくは加熱下でアフター
キュアすることにより、車材燃試の燃焼試験時にガスの
発生が無く「不燃性」規格に合格する高度に難燃化され
たフェノールＦＲＰ成形物を提供することができ、車両
部品、航空機部品、自動車部品、建材等として優れた難
燃性を有し、産業上有用な発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 巻口 浩 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井東圧化学株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 液状フェノール樹脂、フィラー、その他
添加剤を含むフェノール樹脂溶液を繊維基材に含浸して
硬化後、得られるフェノールＦＲＰ成形物の製造方法に
おいて、当該液状フェノール樹脂が、（ａ）レゾルシノ
ール類及び／又は酸触媒存在下において該レゾルシノー
ルとアルデヒド類との反応生成物であるレゾルシノール
ノボラック樹脂を含むレゾルシノール成分及び、（ｂ）
ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒドと次
式〔化１〕で表わされる群より選ばれた少なくとも１種
のフェノール化合物との反応生成物であるフェノールレ
ゾール樹脂成分 【化１】 （ここで、Ｒ、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ”’はＯＨまたは炭
素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖状または
環状の炭化水素基）との反応生成物であることを特徴と
するフェノールＦＲＰ成形物。 - 【請求項２】 上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分
及び（ｂ）成分のフェノールレゾール樹脂成分の総量１
００重量部に対して、０．０１〜４０重量部のメチレン
ドナーを用いて反応させたときの反応生成物であること
を特徴とする請求項１に記載のフェノールＦＲＰ成形
物。 - 【請求項３】 メチレンドナーは、フルフラル、フルフ
リルアルコール、オキサゾリジン及び／又はアクロレイ
ンである請求項２に記載のフェノールＦＲＰ成形物。 - 【請求項４】 上記の（ａ）成分のレゾルシノール成分
は、３０〜８０重量部のレゾルシノールに対して５〜１
５重量部のホルムアルデヒドを反応させることにより得
られる請求項１又は請求項２に記載のフェノールＦＲＰ
成形物。 - 【請求項５】 上記の（ｂ）成分のフェノールレゾール
樹脂成分は、４０〜７５重量部の次式〔化２〕で表わさ
れる群より選ばれた少なくとも１種のフェノール化合物
に対して２０〜５５重量部のパラホルムアルデヒドを反
応させることにより得られる請求項１又は請求項２に記
載のフェノールＦＲＰ成形物。 【化２】 （ここで、Ｒ、Ｒ’ 、Ｒ” 、Ｒ”’はＯＨまたは炭
素数１〜６の飽和または不飽和結合を有する鎖状または
環状の炭化水素基） - 【請求項６】 上記の請求項１〜５に記載のフェノール
ＦＲＰ成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21532293A JPH0760928A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | フェノールｆｒｐ成形物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21532293A JPH0760928A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | フェノールｆｒｐ成形物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0760928A true JPH0760928A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16670391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21532293A Pending JPH0760928A (ja) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | フェノールｆｒｐ成形物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0760928A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235671A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-08-31 JP JP21532293A patent/JPH0760928A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010235671A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フェノール樹脂組成物 |
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