JPH0860006A

JPH0860006A - モノアゾ化合物の製法

Info

Publication number: JPH0860006A
Application number: JP22430094A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Himeno; 清姫野; Hideyuki Ando; 秀幸安東
Original assignee: DAISUTAA JAPAN KK
Current assignee: DAISUTAA JAPAN KK
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【構成】【化１】（Ｒ¹、Ｒ²；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、シアノエチル
基、ベンゾイルオキシエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカ
ルボニルオキシエチル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボ
ニルオキシエチル基Ｘ；水素原子、塩素原子、メチル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ルカルボニルアミノ基）式〔Ｉ〕で示されるアミノベンゾチアゾールと式〔II〕
で示されるアニリン誘導体とカップリング反応させてモ
ノアゾ化合物を製造する方法において、カップリング反
応により得られた反応生成物をポリオキシエチレン高級
脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤の存在下加熱処理
し、次いで濾過することを特徴とするモノアゾ化合物の
製法。【効果】加熱処理の発泡性が小さくなり、ケーキ中の
含水率が小さくなり、濾過が容易になり生産性が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモノアゾ化合物の製法に
関する。詳しくはアミノベンゾチアゾール類をジアゾ化
し、アニリン誘導体とカップリング反応させて色素化合
物を合成する方法に関する。更に詳しくは生産性の良好
なベンゾチアゾール系モノアゾ化合物の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】下記一般式〔III 〕

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＣ₁〜Ｃ
₄アルキル基、シアノエチル基、ベンゾイルオキシエチ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルカルボニルオキシエチル基又
はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシカルボニルオキシエチル基を表
わし、Ｘは水素原子、塩素原子、メチル基又はＣ₁〜Ｃ
₄アルキルカルボニルアミノ基を表わす。）にて示され
る赤色のモノアゾ化合物は通常、下記一般式〔Ｉ〕

【０００５】

【化５】

【０００６】で示されるアミン類を常法に従ってジアゾ
化した後、これと下記一般式〔II〕

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは前記と同じ意
義を表わす。）で示されるアニリン誘導体と水性媒体中
でカップリング反応させることにより得られるが、ここ
で得られたケーキを回収し、分散染料として使用する
と、染料としての分散性及び経時安定性が不良であると
の欠点を有する。そこで、従来、カップリング反応によ
り得られた反応生成物を一度濾過し、水洗後再度水性媒
体中で９０〜９５℃で３〜６時間加熱処理する方法が一
般的に採用されている。

【０００９】この加熱処理の目的は結晶状態を好ましい
方向に改善して、分散性及び安定性を改良するためであ
る。なお、濾別後、水洗し、あらためて水性媒体中で加
熱処理するのは、反応後、引続き加熱処理すると化合物
にエステル基がある場合にエステル基が加水分解を起こ
し、又、生成物の濾過性が悪いことから化合物の分解も
引起こすためである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は、工業的には次のような問題点が発生する。即
ち、濾過を二度行なうために工程が多くなり、生産性が
悪い。又ケーキの濾過性が悪く、従って濾過容積の大き
な濾過機が必要である。濾過中に化合物の分解も起こ
る。本発明の目的は上記の従来技術の問題点を解決し、
生産性の良好なモノアゾ化合物を製造する方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記一般式
〔Ｉ〕で示されるアミン類をジアゾ化し、次いで前記一
般式〔II〕で示されるアニリン誘導体とカップリング反
応させて、前記一般式〔III 〕で示されるモノアゾ化合
物を製造する方法において、カップリング反応で得られ
た反応生成物をポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル
型ノニオン界面活性剤の存在下、加熱処理し、次いで濾
過することを特徴とするモノアゾ化合物の製法を要旨と
するものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
〔Ｉ〕で表わされるアミン類としては、生成モノアゾ化
合物を染料として用いる場合を考慮すると、２−アミノ
−５，６−ジクロルベンゾチアゾールと２−アミノ−
６，７−ジクロルベンゾチアゾールの６対４〜４対６の
混合物が好ましい。

【００１３】ジアゾ化反応は通常、ニトロシル硫酸中に
前記一般式〔Ｉ〕で示されるアミン類を−１０〜５℃、
好ましくは−３〜３℃で溶解し、３〜５時間撹拌するこ
とにより行われる。ジアゾ化反応終了後、ジアゾ化され
たアミン類を前記一般式〔II〕で示されるアニリン誘導
体とカップリング反応させる。

【００１４】カップリグ反応は通常、酸性条件下、水性
媒体中で行なわれる。例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の水
性媒体中に前記一般式〔II〕で示される化合物を溶解さ
せ、撹拌下に上記ジアゾ化反応により得られたジアゾ化
液を混合することにより実施される。尚、カップリング
反応に際して、例えば、スルファミン酸などの脱亜硝酸
剤を少量添加するのが好ましい。

【００１５】上記カップリング反応の温度は、通常、−
１０〜２０℃、好ましくは−３〜３℃であり、また、反
応時間は１〜１０時間程度である。カップリング反応に
よって、前記一般式〔III 〕で示されるモノアゾ化合物
の結晶を含む反応生成物が得られるが、本発明ではこの
モノアゾ化合物の結晶を含む反応生成物を引き続き特定
界面活性剤の存在下で加熱処理を行なう。もし、加熱処
理を行なわずに濾過してケーキを回収した場合には、ケ
ーキ容積が非常に大きく濾過性が悪いので濾過中に化合
物の加水分解をおこす。更にアニオン分散剤を併用し
て、微分散機、例えばサンドグラインダーで微細化して
得られる粉末染料は分散性、経時安定性が悪い。

【００１６】上記加熱処理の条件は、通常、５０〜９０
℃、好ましくは５０〜７０℃の温度で、０．５〜３時
間、好ましくは１〜２時間撹拌することにより行なう。
加熱温度が低すぎると、加熱処理の効果が現れないので
好ましくない。一方、加熱温度が高すぎると染料の分解
が起こるので好ましくない。又、加熱時間が短かすぎる
と加熱処理効果が不十分であり、長すぎると不経済なの
で好ましくない。

【００１７】本発明の特徴は、上記加熱処理時にポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤
を存在させることにある。要するに、この界面活性剤の
存在により、カップリング反応終了後の混合物を引き続
き加熱処理することを可能とし、加熱処理した場合、濾
過性を改善でき、ケーキ容積を小さくすることができ、
良好なケーキの濾過ができる。

【００１８】本発明で用いられるポリオキシエチレン高
級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤は、通常、炭素
数１１〜２１の飽和または不飽和の脂肪酸とポリオキシ
エチレングリコールとのエステルであり、下記一般式
〔IV〕で表わされる。

【００１９】

【化７】Ｒ−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈ …〔IV〕（式中、Ｒは炭素数１０〜２０の飽和または不飽和脂肪
族炭化水素基を表わし、ｎは正の整数を意味する。）

【００２０】ノニオン界面活性剤を構成する高級脂肪酸
としては、特に好ましくは炭素数１６〜１９の脂肪酸で
あり、具体的には、ｎ−ヘキサデカン酸（Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯ
ＯＨ）、ｎ−ヘプタデカン酸（Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＣＯＯＨ）、ｎ
−オクタデカン酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＨ）、ｎ−ノナデカ
ン酸（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＣＯＯＨ）、９−ヘキサデセン酸（Ｃ₁₅
Ｈ₂₉ＣＯＯＨ）、６−オクタデセン酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯ
Ｈ）、９−オクタデセン酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＯＨ）、９，
１２−オクタデカジエン酸（Ｃ₁₇Ｈ₃₁ＣＯＯＨ）などが
あげられる。

【００２１】また、ポリオキシエチレングリコールとし
ては、エステル化により形成されるノニオン界面活性剤
のＨＬＢ値が１１〜１６、好ましくは１２〜１５の範囲
内になるような分子量のものが選ばれる。なお、ＨＬＢ
値は、界面活性剤の親水性部分と親油性部分との分子量
の割合を示す指標であり、次の式で示される値である。

【００２２】

【数１】ＨＬＢ値＝（Ｅ＋Ｐ）／５（Ｅ：分子中のポリオキシエチレンの重量％、Ｐ：分子
中の多価アルコールの重量％）

【００２３】上記ノニオン界面活性剤の使用量は、通
常、合成されるモノアゾ化合物に対して、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％である。ノニオン界面活性
剤の使用量が少なくなると、前記の問題点の解決には不
十分であり、逆にあまり多くても効果に変わりはなく、
経済的ではないので、上記の範囲が適当である。上記ノ
ニオン界面活性剤は、カップリング反応終了後の反応生
成物に添加してもよいが、ノニオン界面活性剤をカップ
リング反応時から存在させると、上記の効果のみなら
ず、カップリング反応自体の収率向上がもたらされる場
合があるので、カップリング反応時から存在させるのが
特に望ましい。

【００２４】上記加熱処理を終えた反応生成物は、次い
で、例えばフィルタープレス、ヌッチェまたは遠心分離
機などの濾過機を用いて、常法によって濾過を行い、ケ
ーキを回収する。

【００２５】

【作用】本発明においては、カップリング反応後、引き
続いて反応生成物に加熱処理を施すが、その際、ポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤
を存在させることにより、加熱処理時の発泡性が小さく
なり、ケーキの良好な濾過操作が可能になる。その理由
は明らかではないが、従来、エステル型界面活性剤は、
酸性条件下で加熱処理すると加水分解を受け、界面活性
剤としての効果が失われると考えられていたことからみ
ても、本発明の上記作用は特異的であって驚くべきこと
である。

【００２６】なお、反応生成物に加熱処理を施さずにケ
ーキを回収した場合には、アニオン分散剤を併用して微
分散機、例えば、サンドグラインダーで微粉砕しても、
得られる粉末染料は分散性、経時安定性が劣ったものに
なる。また、カップリング反応終了後、引続き加熱処理
を施さずに、反応混合物を一旦濾過し、その後、分離し
たケーキを水性媒体中で同様に加熱処理した場合には、
濾過工程数が増加し、工業的に不利であるばかりでな
く、加熱処理による効果も小さい。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」は「重量部」を意味する。

【００２８】実施例１〜６および比較例１〜３撹拌機を有するガラスライニングを施した３００ｍｌの
反応器に、６０％硫酸２００ｇ及び４３％ニトロシル硫
酸６０．８ｇを加え、撹拌下−３〜０℃で２−アミノ−
５，６−ジクロルベンゾチアゾールと２−アミノ−６，
７−ジクロルベンゾチアゾールの１対１の混合物４１．
４ｇを添加し、−３℃〜０℃で３時間ジアゾ化反応を行
い、ジアゾ液を得た。

【００２９】一方、底面積１２５ｃｍ²の円筒型の２リ
ットルビーカーに水５７５ｍｌ及び９８％硫酸３１．６
ｇを加え、撹拌下、３０℃以下でＮ−エチル−Ｎ−（２
−アセトキシエチル）アニリン４０．０ｇを添加した。
次に、スルファミン酸１．６ｇ及び表１に示されるノニ
オン界面活性剤を表１に示される添加量で添加し、氷４
４２ｇを加えて冷却し、カップリング溶液を得た。

【００３０】得られたカップリング溶液に、上記のジア
ゾ化反応によって得られたジアゾ化液を−５〜３℃で１
時間かけて滴下した。その後、同温度で１時間カップリ
ング反応を行い、下記一般式（Ｖ）で示されるモノアゾ
化合物を主成分とする反応生成物を得た。反応生成物を
表１に示す所定の温度に１時間かけて昇温し、その温度
で２時間加熱処理を行った。次いで、４０℃まで冷却し
た後、ヌッチェで濾過し、水洗した。濾過によって回収
されたケーキについて、収率、ケーキ容積を測定した。
また、加熱処理時の発泡状態を観察した。それらの結果
を表１に示す。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例７実施例１におけるＮ−エチル−Ｎ−アセトキシエチルア
ニリンの代わりにＮ−エチル−Ｎ−シアノエチルアニリ
ン３８．０ｇを用いる他はすべて同じ方法で操作し、以
下の結果を得た。発泡性；少、ケーキ容積；１．８８ｍｌ／ｇ、収率；８
９％

【００３４】実施例８実施例１においてＮ−エチル−Ｎ−アセトキシエチルア
ニリンの代わりにＮ−エチル−Ｎ−ベンゾイルオキシエ
チルアニリン５１．０ｇを用い、さらにノニオン界面活
性剤であるポリオキシエチレン−９−オクタデセン酸エ
ステル（ＨＬＢ１４）２．２ｇを、カップリング反応を
行った後添加した以外は、実施例１と同様にしてアゾ化
合物を製造した。同様に発泡性、ケーキ容量及び収率を
評価した。その結果は次の通りであった。発泡性；少、ケーキ容積；２．２ｍｌ／ｇ、収率；９
０．０％

【００３５】

【発明の効果】本発明は、上記のように、加熱処理に際
してポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン
界面活性剤を存在させることにより、加熱処理時の発泡
性が小さくなって、反応器から溢れ出ることがなくな
り、また、収率も向上する。また、ケーキ中の含水量を
良好に低下させることができ、ケーキ容積が小さくなる
ので、濾過容積の比較的小さな濾過機で濾過することが
できる。また、分散染料の特性である分散性をも損うこ
ともない。したがって、本発明によれば、前示一般式
〔III 〕で示されるモノアゾ化合物の生産性を向上する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕【化１】で示されるアミノベンゾチアゾール類をジアゾ化し、次
いで下記一般式〔II〕【化２】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキル
基、シアノエチル基、ベンゾイルオキシエチル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄アルキルカルボニルオキシエチル基又はＣ₁〜Ｃ
₄アルコキシカルボニルオキシエチル基を表わし、Ｘは
水素原子、塩素原子、メチル基又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル
カルボニルアミノ基を表わす。）で示されるアニリン誘
導体とカップリング反応させ、下記一般式〔III〕【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは前記と同じ意義を表わ
す。）で示されるモノアゾ化合物を製造する方法におい
て、カップリング反応により得られた反応生成物をポリ
オキシエチレン高級脂肪酸エステル型ノニオン界面活性
剤の存在下、加熱処理し、次いで濾過することを特徴と
するモノアゾ化合物の製法。
【請求項２】ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル
型ノニオン界面活性剤をカップリング反応時から存在さ
せる請求項１記載の製法。
【請求項３】一般式〔Ｉ〕で示される化合物が、２−
アミノ−５，６−ジクロルベンゾチアゾールと２−アミ
ノ−６，７−ジクロルベンゾチアゾールの６対４〜４対
６の混合物である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル
型ノニオン界面活性剤が炭素数１１〜２１の飽和または
不飽和の脂肪酸とポリオキシエチレングリコールとのエ
ステルでありＨＬＢ値が１１〜１６の範囲のものである
請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】加熱処理を５０℃〜９０℃、０．５時間
〜３時間行う請求項１〜４のいずれかに記載の製法。