JPH0860078A - 水性バインダー組成物及び熱硬化性塗料におけるその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 公知の熱活性化性架橋剤樹脂と結合して、過
焼付の際に、特に黄変する傾向が低く、かつ優れた光学
的特性と、化学薬品、溶剤、及び水に対する優れた耐性
とを併せ持つ被膜が得られる、水溶解性または水分散性
バインダー組成物に相当する重合体変性ポリエステル樹
脂を含有する組成物を提供する。 【解決手段】Ａ）モノマーと共重合性の不飽和ポリエス
テル樹脂の存在下で、オレフィン性不飽和モノマーを重
合することにより調製された、カルボキシレート基と水
酸基を含有する重合体変性ポリエステル樹脂を一種また
はそれ以上含有し、水溶液または水分散液の状態で存在
する水希釈性有機ポリオール成分２０〜９５重量％、及
び Ｂ）少なくとも一種の熱活性化性架橋樹脂５〜８０重量
％ 〔％は成分Ａ）及びＢ）の固形分に基づき、合計で１０
０％となる〕を含有する、黄変傾向の低い水性バインダ
ー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分散性または水
溶解性の水酸基含有重合体変性ポリエステル樹脂を含有
し、オレフィン性不飽和ポリエステル樹脂と少なくとも
一種の熱活性化性架橋樹脂に基づく水性バインダー組成
物に関する。また、本発明は、上記バインダー組成物の
熱硬化性塗料における用途にも関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在の
水性バインダーは、多くの用途において有機性溶解バイ
ンダーと置き換えることが可能である。しかし、いくつ
かの用途、例えば、工業用あるいは自動用の塗装におい
ては、使用時の塗料及び得られた被膜は必要条件を完全
に満たすものではない。上述の用途では、優れた流動性
と、高光沢といった膜の優れた光学的性質が要求され
る。優れた光学的性質以外にも、化学薬品及び溶剤また
は特別な自動車燃料に対する高い耐性、凝結した水に対
する優れた耐性、特に過焼付時の低い黄変傾向といった
性質が必要である。また、水性バインダーは、さらに厳
しい環境上の要件に従うためにも、可能な限り有機溶剤
を含有しないものでなければならない。ドイツ特許出願
公開明細書第２８２４４１８号には、アミン樹脂、フェ
ノール樹脂、及び／またはブロックトポリイソシアネー
トと熱的に架橋することが出来、酸価が３０〜１５０で
ある特殊なカルボキシル基含有ポリエステルが記載され
ている。上述の樹脂は、従来の使用法では、高分子量ポ
リエステルの安定な溶液を得るためにアルコールまたは
グリコール溶剤の使用を要するという欠点を有するもの
である。さらに、水中にて調製した後アミンで中和した
分散液の状態で保存しておくと、けん化によって分子の
分解が起こるという欠点も有している。有機共溶剤を用
いない場合は、低固形分ラッカーを生じる極度の「ウォ
ーターハンプ(water hump)」が見られる。

【０００３】ドイツ特許出願公開明細書第３２１３１６
０号には、酸官能性ポリエステルと酸官能性アクリル共
重合体の混合物に基づくバインダーが記載されている。
この場合、アクリル共重合体は、溶液中で調製したも
の、または乳化共重合体として調製したもののいずれか
である。上述の分散液のポリエステル部分も、けん化に
よる分子の分解を受けやすい。欧州特許出願公開明細書
第０３９１２７１号には、ポリエステルオリゴマーポリ
アクリレート樹脂に基づく焼付ラッカーが記載されてい
る。上記樹脂は、有機溶液中にてアミノ樹脂架橋剤と混
合して調製され、続いて水に分散させて得られる。樹脂
の調製の例としては、平均分子量が２００〜１０００
（T.C.パットン、アルキド樹脂技術「配合技術及び計算
法」１９６２年、１０６頁以降による）、ＯＨ価が２８
０〜６００、酸価が０〜１．５であるラジカル重合性で
はない特定のポリエステルオリゴマーの存在下で、ポリ
アクリレート部分を重合するものが記載されている。ド
イツ特許出願公開明細書第４２２３１８２号には、アミ
ノ樹脂とブロックトポリイソシアネートからなる特定の
架橋剤混合物を使用して、硫酸に対する抵抗性が向上し
た焼付被膜を与える、ポリエステルオリゴマー−ポリア
クリレート分散液（ドイツ特許出願公開明細書第３９１
０８２９号と同様の規格を有する）が記載されている。
ポリエステル−ポリアクリレート分散液の場合、ポリエ
ステル部分とポリアクリレート部分とは少なくとも一部
が化学的に結合していないので、保存安定性に関して問
題が生じる恐れがあることは広く公知である。また、こ
のような塗料は相当量の有機共溶剤も含有している。

【０００４】ドイツ特許出願公開明細書第４１３７８９
６号には、有機ポリヒドロキシル化合物とフリーのイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートの水溶液また
は水分散液に基づく水性バインダー組成物が記載されて
おり、カルボキシレート基と水酸基を含有し、ビニルモ
ノマーを「グラフト」したポリエステル樹脂が、ポリヒ
ドロキシル化合物として使用されている。上述のビニル
モノマーを「グラフト」したポリエステル樹脂は、オレ
フィン性不飽和ポリエステル樹脂の存在下で、オレフィ
ン性不飽和モノマーを共重合することにより調製された
重合体変性ポリエステル樹脂である。得られた重合体
は、本発明で使用したものと同じものである。しかしな
がら、本先行刊行物は、室温で硬化する二成分ポリウレ
タン塗料を単に示しただけのものにすぎず、過焼付時の
耐黄変性が向上した高品質の焼付ラッカーを得るため
に、上記重合体変性ポリエステル樹脂を前述の引用例に
記載されたポリエステル樹脂の代わりに用いる必要性を
教示あるいは示唆するものではない。驚くべきことに、
重合体変性ポリエステル樹脂を含有する組成物は、公知
の熱活性化性架橋剤樹脂と結合して、過焼付の際に特に
黄変する傾向が低く、かつ優れた光学的特性と、化学薬
品、溶剤、及び水に対する優れた耐性とを併せ持つ被膜
が得られる、水溶解性または水分散性バインダー組成物
となる。上記バインダー組成物は、水だけでなく他のラ
ッカー成分との相溶性にも非常に優れ、揮発性有機溶剤
の含有量が低く、保存安定性にも優れた高品質の水性塗
料及びシール剤を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 Ａ）モノマーと共重合性の不飽和ポリエステル樹脂の存
在下で、オレフィン性不飽和モノマーを重合することに
より調製された、カルボキシレート基と水酸基を含有す
る重合体変性ポリエステル樹脂を一種またはそれ以上含
有し、水溶液または水分散液の状態で存在する水希釈性
有機ポリオール成分２０〜９５重量％、及び Ｂ）少なくとも一種の熱活性化性架橋樹脂５〜８０重量
％ 〔成分Ａ）及びＢ）は合計で１００％となる〕を含有す
る、黄変傾向の低い水性バインダー組成物に関する。ま
た、本発明は、上述のバインダー組成物を他の水酸基含
有ラッカー樹脂と任意に組み合わせた熱硬化性塗料、特
に熱硬化性透明ラッカーにも関する。

【０００６】好ましくは、成分Ａ）の重合体変性ポリエ
ステル樹脂は、数平均分子量（Ｍ_n) が１０００〜５
０，０００であり、ＯＨ価が２０〜３００、酸価が１０
〜８０であり、酸価を与えるカルボキシル基のうち２５
〜１００％がカルボキシレートの形態で存在するもので
ある。重合体変性ポリエステル樹脂は、好ましくは、 Ｉ）I.1)炭素原子を３〜１６個有するα，β−不飽和モ
ノ−及び／またはジカルボン酸１〜１００重量％ I.2)ヒドロキシアルキル基が２〜１２個の炭素原子と任
意にエーテル基を含有する、（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシ官能性アルキルエステル０〜７０重量％ I.3)炭素原子１〜２０個をアルキル基中に有する、（メ
タ）アクリル酸の（シクロ）アルキルエステル０〜９８
重量％、及び I.4)他の共重合性化合物０〜８０重量％ 〔I.1)〜I.4)は合計で１００％となる〕を含有するモノ
マー混合物２〜９９重量％、並びに ＩＩ）ＯＨ価が１０〜５００、酸価が３０未満であり、
二重結合含有量（Ｃ＝Ｃで計算、分子量＝２４）が０．
０１〜１５重量％である、ポリエステルポリオール１〜
９８重量％ 〔Ｉ）及びＩＩ）は合計で１００％となる〕の反応生成
物である。架橋剤成分Ｂ）は、好ましくは、熱活性化性
アミノ樹脂、ブロックトポリイソシアネート樹脂、また
はこれらの混合物である。

【０００７】成分Ａ）は、水含有量が３５〜８５重量
％、好ましくは４７〜７５重量％、２３℃での粘度が１
０〜３０，０００、好ましくは５０〜１０，０００mPa.
s であり、ｐＨが５〜１０、好ましくは６〜９である、
ポリオール成分の水溶液または水分散液である。水溶液
または水分散液に溶解または分散されたポリオール成分
は、少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも８０
重量％、さらに好ましくは１００重量％の少なくとも一
種の重合体変性ポリエステル樹脂を含有するものであ
る。上記重合体変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量
（Ｍ_n ) が１０００〜５０，０００、好ましくは１５０
０〜２５，０００、ＯＨ価が固体分に基づいて２０〜３
００、好ましくは４５〜２００、酸価（カルボン酸また
はカルボキシレートの形態に係わらず全カルボキシル基
に基づく）が固体分に基づいて１０〜８０、好ましくは
１４〜４５であり、カルボキシル基のうち２５〜１００
％、好ましくは４０〜１００％がカルボキシレートの形
態であるものである。重合体変性ポリエステル樹脂の分
子量は、スチレンを検量標準として、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで求めることが出来る。重合体
変性ポリエステル樹脂は、以下に詳しく記載するよう
に、オレフィン性不飽和ポリエステル樹脂の存在下で、
オレフィン性不飽和モノマーを共重合させる公知の方法
で調製される。

【０００８】ポリオール成分は、水溶液または水分散液
中にて本発明に必須のグラフト化ポリエステル樹脂と相
溶性の、他の水希釈性ポリヒドロキシル化合物を含有す
ることも出来る。例としては、分子量が６２〜１００
０、好ましくは６２〜４００である水溶解性の任意にエ
ーテル基を含有する多価アルコール（含有されるエーテ
ル基としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げ
られる）、低分子量かつ水溶解性の上記多価アルコール
のエトキシル化及び／またはプロポキシル化物、及びこ
れらの混合物等が含まれる。ポリオール成分の基本的な
成分である重合体変性ポリエステル樹脂の分子量、その
カルボキシル基またはカルボキシレート基含有量、使用
する中和剤の種類、及び有機溶剤の有無によって、ポリ
エステル樹脂は、溶液または分散液、あるいは溶解部分
と分散部分の両方を含有する状態をとり、通常は後者で
ある。カルボキシレート基及び水酸基を含有する重合体
変性ポリエステル樹脂は、酸基を含有するモノマー混合
物Ｉをポリエステル樹脂ＩＩ中で重合することにより調
製される。明細書及び特許請求の範囲で使用している
「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート
及び／またはメタアクリレートのことである。

【０００９】重合体変性ポリステル樹脂を調製するに
は、 Ｉ）I.1)炭素原子を３〜１６個、好ましくは３〜４個有
するα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸１〜１０
０％、好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１．５
〜１０％ I.2)不飽和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ カルボン酸のヒドロキシ官能性エ
ステル、特に（メタ）アクリル酸のヒドロキシ官能性エ
ステル、好ましくは２〜１２個、好ましくは２〜６個の
炭素原子と任意にエーテル基を含有するこれらの酸のヒ
ドロキシ官能性エステル０〜７０％、好ましくは３〜５
０％、さらに好ましくは５〜３５％ I.3)炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜１８個をアル
キル基中に有する、（メタ）アクリル酸の（シクロ）ア
ルキルエステル０〜９８％、好ましくは５〜８０％、さ
らに好ましくは１０〜７０％、及び I.4)他の共重合性化合物０〜８０％、好ましくは０〜６
０％、さらに好ましくは０〜４０％ 〔I.1)〜I.4)の％は重量％であり合計で１００％とな
る〕を含有するモノマー混合物２〜９９％、好ましくは
１０〜９５％、さらに好ましくは２５〜８５％を、 ＩＩ）ＯＨ価が１０〜５００、好ましくは８０〜３５
０、酸価が０〜３０、好ましくは１．５〜１５、さらに
好ましくは１．５〜１０であり、二重結合含有量（Ｃ＝
Ｃで計算、分子量＝２４）が０．０１〜１５重量％、好
ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜
５％であり、平均分子量（T.C.パットン、アルキド樹脂
技術「配合技術及び計算法」１９６２年、１０６頁以降
による）が２００〜５０００、好ましくは５００〜３０
００、さらに好ましくは１０００〜２０００である、ポ
リエステルポリオール１〜９８％、好ましくは５〜９０
％、さらに好ましくは１５〜７５％ 〔Ｉ）及びＩＩ）の％は重量％であり合計で１００％と
なる〕の存在下で重合する。

【００１０】カルボキシレート基及び水酸基を含有する
重合体変性ポリエステル樹脂を調製するために、１分子
あたり少なくとも１個のカルボキシル基を含有するどの
ような不飽和モノマーまたはその混合物でも、成分I.1)
として使用して構わない。アクリル酸及び／またはメタ
クリル酸を成分I.1)として使用するのが好ましい。しか
しながら、エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ（メタ）ア
クリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル、及びフタル酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルといっ
た他のエチレン性不飽和酸を使用してもよい。

【００１１】１分子あたり少なくとも１個の水酸基を有
する共重合性のエチレン性不飽和モノマーまたはその混
合物は、全て、成分I.2)として使用して構わない。例と
しては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、好まし
くはアクリル酸またはメタクリル酸、のヒドロキシアル
キルエステルが挙げられる。上述のエステルは、好まし
くは１２個までの炭素原子を有するポリアルキレングリ
コールを酸でエステル化して誘導するか、または酸をア
ルキレンオキシドと反応させて調製すればよい。上述の
エステルの例としては、１２個までの炭素原子をポリエ
チレングリコール基中に有するポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートがある。アクリル酸及びメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはこのヒド
ロキシアルキルエステルの混合物を、成分I.2)として使
用するのが好ましい。例としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、
及び４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が含まれ
る。エチルアクリル酸、クロトン酸、１分子あたり約６
個までの炭素原子を有する類似の酸といった他の不飽和
酸の対応するエステルを、使用しても構わない。グルー
プI.2)の好ましいモノマーは、１分子あたり５〜２０個
の炭素原子を含有する。２〜６個の炭素原子をヒドロキ
シアルキル基中に有する前述の酸のヒドロキシアルキル
エステルがとくに好ましい。

【００１２】１〜２０個の炭素原子を（シクロ）アルキ
ル基中に有する（メタ）アクリル酸の共重合性（シク
ロ）アルキルエステル、またはこのような（メタ）アク
リル酸エステルの混合物を、成分I.3)として使用しても
構わない。１〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有す
るアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ステアリル、及び
ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリ
ル酸エステル等が含まれる。I.1)、I.2)、及びI.3)と共
重合可能であり、エチレン性不飽和基を複数有する化合
物、またはこのような化合物の混合物は、全て、成分I.
4)として使用して構わない。例としては、スチレン、α
−スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ビニ
ルエーテル、ビニルエステル、ジビニルベンゼン、及び
エタンジオール、１，３−プロパンジオール、及び１，
４−ブタンジオールのようなジオールのジ（メタ）アク
リル酸エステル等が含まれる。また、好ましいモノマー
I.1)〜I.4)の混合物を使用しても構わない。

【００１３】成分ＩＩとして使用されるポリエステルポ
リオールは、 II.1) 飽和脂肪族または芳香族モノカルボン酸０〜６０
重量％ II.2) 飽和脂肪族または芳香族ジ、トリ、テトラカルボ
ン酸及び／またはこのような酸の対応する無水物１０〜
６５重量％ II.3) 二官能性及び／または多官能性アルコール１５〜
７０重量％ II.4) 一価アルコール０〜３０重量％ II.5) ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコ
ール、及び／またはアミノカルボン酸０〜２５重量％、
及び II.6) 脂肪族（または脂環式）オレフィン性不飽和モノ
−またはジカルボン酸０．０４〜６０重量％ 〔II.1) 〜II.6) は合計で１００％となる〕を重縮合さ
せる公知の反応により調製される。反応は、任意に在来
のエステル化触媒の存在下にて、１４０〜２４０℃の温
度で水を除去しながら、溶融縮合または共沸縮合により
行うのが好ましい。共沸エステル化を行う場合は、反応
終了後、共沸剤、通常はイソオクタン、トルエン、キシ
レン、またはシクロヘキサン、を真空下で蒸留して取り
除く。

【００１４】出発成分II.1) は、分子量が１１２〜３４
０のモノカルボン酸から選ばれるモノカルボン酸成分で
ある。好ましいモノカルボン酸には、安息香酸、ｔ−ブ
チル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、及び２−エチル
ヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、水素化工業
用脂肪酸、及び脂肪酸混合物といった飽和脂肪酸、デカ
ン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ドコサン酸、及び上述のまたは他のモノカ
ルボン酸の混合物が含まれる。出発成分II.2) は、分子
量が９８〜６００のジ、トリ、及び／またはテトラカル
ボン酸またはその無水物から選ばれる。好ましい化合物
の例には、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、コハク酸
（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、トリメリト酸（無水
物）、ピロメリト酸（無水物）、及び上述のまたは他の
酸の混合物が含まれる。

【００１５】出発成分II.3) は、分子量が６２〜４００
のジオール、トリオール、テトラオール、及び／または
多官能性アルコール成分から選ばれる。例としては、エ
チレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレング
リコール、１，３−、１，４−、２，３−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サン−ジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリトリトール、トリメチルペンタンジ
オール、ジペンタエリトリトール、及び上述のまたは他
の多価アルコールの混合物が含まれる。出発成分II.4)
は、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデカノール、オクタノール、
オクタデカノール、及びオセノール(Ocenol)１１０／１
３０樹脂（ヘンケル製）のような天然脂肪アルコール混
合物、及び上述のまたは他のアルコール混合物といった
分子量が１００〜２９０の一価アルコールから選ばれ
る。

【００１６】出発成分II.5) は、２〜１０個の炭素原子
を有するヒドロキシカルボン酸、このような酸のラクト
ン、分子量が６１〜３００のアミノアルコール、及び／
または分子量が７５〜４００のアミノカルボン酸から選
ばれる。例としては、ジメチロールプロピオン酸、乳
酸、リンゴ酸、酒石酸、ε−カプロラクトン、アミノエ
タノール、アミノプロパノール、ジエタノールアミン、
アミノ酢酸、アミノヘキサン酸、及びこれらの混合物が
含まれる。出発成分II.6) は、（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸（無水物）、フマル酸、クロトン酸、テトラヒ
ドロフタル酸（無水物）、天然または合成不飽和脂肪
酸、及び上述のまたは他の不飽和モノまたはジカルボン
酸混合物といった少なくとも１個の二重結合を含有する
脂肪族（または脂環式）モノまたはジカルボン酸から選
ばれる。上記天然または合成不飽和脂肪酸としては、オ
レイン酸、リノール酸、コンジュエン（konjuen?) 脂肪
酸、グランドナット油脂肪酸、大豆油脂肪酸、タル油脂
肪酸、紅花油脂肪酸等が挙げられる。

【００１７】好ましいポリエステルポリオールＩＩは、 II.1) 安息香酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン
酸、水素化工業用脂肪酸またはこれらの混合物（プリフ
ラック(Prifrac) ２９５０、プリフラック２９６０、プ
リフラック２９８０、ユニシェーマ(Unichema)インター
ナショナル製）、ステアリン酸、及び／またはパルミチ
ン酸といった好ましくは７〜２０個の炭素原子を有する
モノカルボン酸０〜４５重量％ II.2) 無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ベンゼントリカ
ルボン酸及び／または二量体脂肪酸といったジ及び／ま
たはトリカルボン酸１５〜５６重量％ II.3) エチレングリコール、１，２−プロピレングコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセロール、及び／またはペンタエリ
トリトールといった二官能性及び／または多官能性アル
コール２５〜６３重量％、及び II.6) （メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フ
マル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、クロトン
酸、及び天然及び合成不飽和脂肪酸といった少なくとも
１個の二重結合を含有するモノまたはジカルボン酸０．
０４〜５０重量％を含有する。

【００１８】ポリエステルポリオールＩＩは、好ましく
は、必要な特性データを有する前述の出発成分の重縮合
物である。しかしながら、特定の性質を調整するため
に、グラフト化反応の前に、例えば、出発成分をモノま
たはポリイソシアネートと反応させてウレタン基を含有
させる、といった変性反応によってポリエステルポリオ
ールを変性することも可能である。この変性を、低分子
量ヒドロキシ−、カルボキシ−またはアミノ−官能性物
質の存在下で行い、鎖伸長によって上記官能性物質を重
合体中に組み込ませてもよい。好ましい低分子量物質に
は、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ステアリルアルコール、ジメチロールプロピオン
酸、６−アミノヘキサン酸、アミノエタノール、及び
１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。好
ましいモノイソシアネートの例には、ブチルイソシアネ
ート、フェニルイソシアネート、及びステアリルイソシ
アネート等が含まれる。好ましいポリイソシアネートの
例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、及び
ウレトジオン（uretdione)、ウレタン、尿素、ビウレッ
ト、及び／またはイソシアヌレート基を含有する多官能
性イソシアネート等が含まれる。本発明の記載の範囲内
では、成分ＩＩを示すのに使われているような「ポリエ
ステル樹脂」という用語は、成分II.1) 〜II.6) の重縮
合物だけでなく、前述の重縮合物のウレタン基含有変性
物をも含むものである。

【００１９】重合体変性ポリエステル樹脂の調製方法の
一つによると、成分I.1)〜I.4)を混合してまたは別々
に、任意に適切な溶剤と混合した成分ＩＩへ添加する。
次いで、得られた混合物を少なくとも一種の重合開始剤
の存在下で重合する。特別な性質を獲得するために、他
のモノマーよりも重合の開始が速いまたは遅い及び／ま
たは重合終了が早いまたは遅いモノマーを一種またはそ
れ以上添加してもよい。ポリアクリレート樹脂の調製で
は公知であり、水分散液の調製に適している溶剤を、有
機溶剤として使用する。例としては、ブチルグリコー
ル、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メト
キシ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３
−メトキシブタノール、及びこれらの混合物が挙げられ
る。

【００２０】また、沸点が１００℃より高いか、または
水と不均一共沸混合物を形成する水と非混和性の溶剤を
使用しても構わない。例としては、２−ブタノール、ト
ルエン、キシレン、酢酸ブチル、ホワイトスピリット、
ソルベントナフサ、メチルイソブチルケトン、酢酸メト
キシプロピル、及びこれらの混合物等が挙げられる。も
し必要ならば、使用した有機溶剤を、任意に共沸混合物
として及び／または真空あるいは不活性ガス気流によっ
て、分散工程の前、工程の際、または工程の後に反応混
合物から全部あるいは一部取り除けばよい。好ましい重
合開始剤は公知であり、過酸化ベンゾイル、過安息香酸
ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエー
ト、及び過酸化ジｔ−ブチルといったフリーラジカルを
形成する過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのよう
なアゾ系開始剤、及びこれらの混合物等が含まれる。重
合は、６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の
温度で行われる。所望の分子量を得るために、ドデシル
メルカプタンまたはメルカプトエタノールといった通常
の調節剤を０．０１〜６％の量で使用しても構わない。

【００２１】ポリエステル樹脂の存在下での重合反応の
際に、（メタ）アクリレートモノマーの共重合によって
形成された重合体とポリエステル樹脂の不飽和基との間
で、ポリエステル樹脂が少なくとも一部結合する。重合
体変性ポリエステル樹脂中に含まれるフリーのカルボキ
シル基のうち２５〜１００％、好ましくは４０〜１００
％は、分散工程の前または工程の際に、少なくとも一種
の塩基を添加することによりカルボキシレート基に転化
する。好ましい塩基の例には、アンモニア、Ｎ−メチル
モルフォリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノール
アミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロピルアミン、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパノール、及び上述のまたは他の中
和剤の混合物等が含まれる。水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、及び水酸化カリウムも適しているが、中和剤
としてはあまり好ましくない。好ましい中和剤は、アン
モニア、ジメチルエタノールアミン、及びジメチルイソ
プロパノールアミンである。

【００２２】「分散工程」とは、重合体変性ポリエステ
ル樹脂を水溶液及び／または水分散液に転換することで
ある。通常、この水溶性系には溶解成分と分散成分の両
方が含まれる。分散工程の際には、水／中和剤混合物を
樹脂に加えてもよいし、また、樹脂を水／中和剤混合物
に加えてもよいし、水を樹脂／中和剤混合物に加えて
も、または樹脂／中和剤混合物を水に加えても構わな
い。もし必要ならば、分散工程の際に、エトキシル化ノ
ニルフェノールのようなイオン性またはノニオン性乳化
剤を使用して、樹脂の水中での分散性を向上させてもよ
い。分散工程は、通常、４０〜１２０℃で行う。カルボ
キシレート基と水酸基を含有する水性バインダー成分
Ａ）は、２５〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量
％の固形分（即ち、溶解及び／または分散しているビニ
ルモノマーグラフト化ポリエステル樹脂の含有量）を有
する。有機溶剤の割合は、８重量％未満、好ましくは５
重量％未満である。分散工程後の重合体変性ポリエステ
ル樹脂の水溶液または水分散液を、例えば、本発明のバ
インダー組成物の成分Ａ）として使用しても構わない。
しかしながら、分散液を、他の有機ポリヒドロキシル化
合物、特に前述した水溶解性多価アルコールと混合する
ことも可能である。上記有機ヒドロキシル化合物は、前
述の量、即ち、成分Ａ）が重合体変性ポリエステル樹脂
を少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも８０重
量％、さらに好ましくは１００％含有するような量で使
用される。

【００２３】本発明のバインダー組成物は、Ａ）水希釈
性有機ポリオール成分の水溶液または水分散液と、Ｂ）
熱活性化性架橋樹脂を含有する。「熱活性化性架橋樹
脂」は、本発明の記載の範囲内では、アミノ樹脂、ブロ
ックトイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
及び通常焼付ラッカーに使用されるこのような架橋樹脂
の混合物のことである。好ましいアミノ樹脂の例には、
水希釈性または水分散性メラミン−ホルムアルデヒドあ
るいは尿素−ホルムアルデヒド縮合物といった、D.H.ソ
ロモン、有機膜形成物質の化学、２３５頁以降、ジョン
ワイリ−＆ソンズ社、ニューヨーク、１９６７年に記載
されているものがある。しかしながら、メラミン樹脂の
全部あるいは一部を、「有機化学研究法」（ホウベン−
ウェイル）、１４／２巻、第２部、第４版、ゲオルグ
チエメ フェルラーグ、シュトゥットガルト、１９６３
年、３１９頁以降に記載されているような他の架橋アミ
ノプラスチックと置き換えても構わない。

【００２４】好ましいポリイソシアネート架橋剤は、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス
（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−
ジイソシアナト−ベンゼン、１，４−ジイソシアナトベ
ンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼ
ン、２，４−ビス−イソシアナトメチル−１，５−ジメ
チルベンゼン、ビス（４−イソシアナトフェニル）プロ
パン、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、
公知のブロッキング剤とから調製したポリウレタン被膜
技術から公知のブロックトポリイソシアネートである。
上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、
１，６−ジイソシアナトヘキサンと、２，４−及び／ま
たは２，６−ジイソシアナトトルエンまたはイソホロン
ジイソシアネートに基づくウレタン基含有ラッカーポリ
イソシアネートとを、トリメチロールプロパン、異性体
プロパンジオールまたはブタンジオール及びこれらの混
合物といった低分子量ポリヒドロキシル化合物と反応さ
せて調製したものである。通常２〜８重量％のブロック
トイソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算）を有す
る欧州特許出願公開明細書第０５７６９５２号に記載さ
れているブロックトＮＣＯプレポリマーを、成分Ｂ）と
してまたは成分Ｂ）の一部として使用してもよい。

【００２５】ブロッキング剤として使用される公知の単
官能性ブロッキング剤には、ε−カプロラクタム、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、及びブタノンオキシ
ムのようなオキシムが含まれる。ブタノンオキシムが好
ましいブロッキング剤である。好ましいポリイソシアネ
ート架橋剤は、可逆性のブロックトイソシアネート基の
含有量に基づいて計算した平均ＮＣＯ官能価が、２．０
〜５．０、好ましくは２．０〜３．０のものである。し
かしながら、成分Ａ）も成分Ｂ）に対して乳化剤として
作用するため、これは絶対的な必要条件ではない。この
点に関しては、ポリイソシアネートは、ポリエーテル構
造、または含有しているカルボキシル基の少なくとも一
部の中和により得られる塩を含有することで、親水性と
なる。

【００２６】本発明のバインダー組成物を調製するため
に、架橋樹脂Ｂ）あるいはこれらの水溶液または水分散
液を、水性成分Ａ）と混合する。架橋樹脂Ｂ）としてブ
ロックトポリイソシアネートのみを使用する場合は、二
つの成分Ａ）及びＢ）の混合比を、通常、ブロックトイ
ソシアネート基のアルコール性水酸基に対する当量比が
約０．５：１〜１．５：１、好ましくは約０．７：１〜
１．１：１となるように選択する。実際に使用する成分
Ａ）及びＢ）には非常に様々な種類があり、成分Ａ）及
びＢ）の重量比も前述の広い範囲内で変化させて構わな
い。成分Ｂ）としてメラミン樹脂を使用する場合は、成
分Ａ）及びＢ）の混合物は、通常、成分Ａ）を５０〜９
０重量％及び成分Ｂ）を１０〜５０重量％含有する。架
橋樹脂としてメラミン樹脂及び／またはブロックトポリ
イソシアネートを含有する本発明のバインダー組成物、
及びこのようなバインダー組成物に基づく塗料は、室温
で貯蔵可能な熱架橋性一成分系を構成する。被膜技術か
ら公知の添加剤を、架橋成分Ｂ）の添加の前に成分Ａ）
に含ませても構わない。例としては、抑泡剤、増粘剤、
流動助剤（flow aid) 、顔料、顔料分散助剤、光安定
剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。

【００２７】本発明のバインダー組成物を含有する塗料
は、例えば、第一の反応工程で、カルボキシレート基と
水酸基を含有する重合体変性ポリエステル樹脂を水に溶
解及び／または分散し、このようにして得られた水溶液
または水分散液をさらに水希釈性ポリヒドロキシル化合
物及び／または任意に公知の添加剤と任意に混合し、第
三の反応工程で、得られた水溶液または水分散液に架橋
成分Ｂ）を溶解または乳化させる、といった多段階工程
にて調製するのが好ましい。カルボキシレート基と水酸
基を含有し、水に分散または溶解する重合体変性ポリエ
ステル樹脂は、標準的には、本発明の塗料に必要不可欠
なバインダー成分である。さらに追加のヒドロキシ官能
性ラッカー樹脂Ｃ）を、成分Ａ）の固形分に対して５０
重量％まで、好ましくは２５重量％までの量で任意に含
有しても構わない。ヒドロキシ官能性ラッカー樹脂Ｃ）
の例としては、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリエーテル、ポリアミン、ポリオレフィン、
ポリジエン、及び／またはポリ（メタ）アクリレートに
基づく水希釈性のノニオン性またはアニオン性の従来の
バインダーが挙げられる。いずれの場合も、予め試験を
行って相溶性を調べておく必要がある。

【００２８】本発明のバインダー組成物の好ましい適用
分野としては、例えば、放熱器または夜間貯蔵加熱焼付
器(night-storage heating stove) といった比較的高い
熱応力に曝される支持体を保護する透明または着色焼付
ラッカーでの利用等が含まれる。また、バインダー組成
物は、自動車用または工業用金属塗装用の透明または着
色焼付ラッカーとしての用途にも適している。さらに、
本発明のバインダー組成物は、プラスチック、板状製造
物、金属または木材用の被膜としても、また、無機質支
持体用の下塗バインダー成分としても適している。ま
た、本発明のバインダー組成物を使用して、塗り厚の厚
い単層保護ラッカーを調製することも可能である。以下
に示す実施例中で、特に記載がないかぎり、部及びパー
セントは、全て、重量部及び重量パーセントを表す。

【００２９】

【発明の実施の形態】

実施例１ ポリエステルIIの調製 トリメチロールプロパン１７１０ｇ、ネオペンチルグリ
コール５３１０ｇ、無水フタル酸５５２４ｇ、無水マレ
イン酸３３２ｇ、及びイソフタル酸２１２１ｇを、攪拌
機、温度計、加熱装置、及び頂部に蒸留装置を備えた装
置に量り取り、１時間かけて１４０℃に加熱した。次い
でバッチを６時間かけて２００℃に加熱し、２００℃で
水を除去しながら縮合を行った。縮合は、５５％酢酸メ
トキシプロピル溶液の２３℃での粘度（ＤＩＮ粘度カッ
プ４）が、５２〜５５秒に増加するまで行った。５２．
５秒の粘度（ＤＩＮ粘度カップ４）を有し、酸価が６．
７、ＯＨ価が１４０である生成物を得た。

【００３０】成分Ａ（重合体変性ポリエステル樹脂の水
分散液）の調製 ５００．０ｇの上述のポリエステルIIとブチルグリコー
ル１０８．０ｇを、攪拌機、温度計、加熱及び冷却装置
を備えた装置に量り取り、１２０℃に加熱した。ｎ−ブ
チルアクリレート４３０．０ｇ、メチルメタクリレート
２４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３００．０
ｇ、及びｎ−ドデシルメルカプタン１０．０ｇの混合物
を、徐々に添加量を増やしながら２時間にわたって添加
した。ｎ−ブチルアクリレート２１５．０ｇ、メチルメ
タクリレート１２０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５．０
ｇ、及びアクリル酸４５．０ｇの混合物を、徐々に添加
量を増やしながら１時間にわたって添加した。モノマー
混合物と同時に、ｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノ
エート（７０％炭化水素混合物溶液）５３．６ｇを徐々
に添加量を増やしながら４時間にわたって添加した。過
酸化物の添加が完了した後、さらに１２０℃で２時間攪
拌した。次いでバッチを１００℃まで冷却し、ジメチル
エタノールアミン４８．９ｇを添加し、均一にした。続
いて生成物を水２３３６．０ｇに分散させた。分散液の
固形分は４５％であった。ＯＨ価が１２９、酸価が約２
６の重合体変性ポリエステル樹脂を得た。分散液の中和
度は約５８％であった。

【００３１】実施例２ ポリエステルIIの調製 ヘキサヒドロフタル酸無水物１３１２ｇ、テトラヒドロ
フタル酸無水物１４４ｇ、トリメチールプロパン１７０
３ｇ、及び飽和Ｃ₁₄／Ｃ₁₆脂肪酸混合物（プリフラック
２９５０、ユニシェーマインターナショナル製）１８１
２ｇを、攪拌機、水分離器付きの冷却及び加熱装置を備
えた６リットル反応容器に量り取り、窒素を吹き込みな
がら１時間かけて１４０℃に加熱した。次いでバッチを
８時間かけて２２０℃に加熱し、水を除去しながら縮合
を行った。酸価が３．０、ＯＨ価が１３７のポリエステ
ルIIを得た。

【００３２】成分Ａ（重合体変性ポリエステル樹脂の水
分散液）の調製 １６６．７ｇの上述のポリエステルIIを、攪拌機、冷却
及び加熱装置を備えた２リットル反応容器に入れ、１３
５℃に加熱した。ｎ−ブチルアクリレート２２５．０
ｇ、メタクリル酸２５．０ｇ、スチレン５０．０ｇ、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１００．０ｇ、メチルメ
タクリレート１００．０ｇ、及びｎ−ドデシルメルカプ
タン５．０ｇの混合物を、徐々に添加量を増やしながら
３時間にわたって添加した。モノマー混合物と同時に、
ｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート（７０％炭
化水素混合物溶液）３５．７ｇを徐々に添加量を増やし
ながら４時間にわたって添加した。過酸化物の添加が完
了した後、さらに１３５℃で２時間攪拌した。グラフト
化ポリエステル樹脂を、ジメチルエタノールアミン１
７．７ｇで中和し、水１０４５．０ｇに分散させた。分
散液の固形分は約３３．４％であった。ＯＨ価が約１０
３、酸価が約２６の重合体変性ポリエステル樹脂を得
た。分散液の中和度は約６１％であった。

【００３３】実施例３（欧州特許出願公開明細書第０３
９１２７１号から類推） ポリエステルIIの調製 攪拌機、水分離器、温度計、及び還流冷却器を備えた２
リットル三つ口フラスコ中、１８０℃〜２３０℃の温度
にて、トリメチロールプロパン３３６．７ｇ、アジピン
酸３６６．８ｇ、及びヘキサンジオール２９７ｇを溶融
状態で次リン酸５ｇと酸価が２０となるようエステル化
させた。次いで酸価が１．５未満になるまで、バッチを
真空下で縮合させた。焼付残留分が９４．６％（１時
間、１５０℃）、酸価が０．９、ＯＨ価が３４７の生成
物を得た。

【００３４】重合体変性ポリエステル樹脂の水分散液
（＝成分Ａ）の調製 ７１７ｇの上述のポリエステルIIとブチルグリコール３
１１ｇを、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計
を備えた４リットル三つ口フラスコに入れ、１４０℃に
加熱した。ブタンジオールモノアクリレート５５２ｇ、
ｔ−ブチルアクリレート９４６ｇ、アクリル酸７４ｇ、
及び過安息香酸ｔ−ブチル１００ｇの混合物を、４時間
以内に滴下し、後重合を４時間行った。焼付残留分が８
３．４％（１時間、１５０℃）の生成物を得た。欧州特
許出願公開明細書第０３９１２７１号に従って、ブチル
グリコール２３３．４ｇ、ジメチルエタノールアミン２
２３．４ｇ、及び水２９７．３ｇを樹脂に加えた。焼付
残留分が６６．３％、ＯＨ価が２２７、酸価が２９．５
の重合体変性ポリエステル樹脂を得た。中和度は約２０
０％であった。

【００３５】実施例４（比較例、実施例３のポリエステ
ルと実施例１の（メタ）アクリレート混合物を組み合わ
せたもの） ポリエステルIIの調製 攪拌機、水分離器、温度計、及び還流冷却器を備えた２
リットル三つ口フラスコ中、１８０℃〜２３０℃の温度
にて、トリメチロールプロパン３３６．７ｇ、アジピン
酸３６６．８ｇ、及びヘキサンジオール２９７ｇを溶融
状態で次リン酸５ｇと酸価が２０となるようエステル化
させた。次いで酸価が１．５未満になるまで、バッチを
真空下で縮合させた。焼付残留分が９４．６％（１時
間、１５０℃）、酸価が０．９、ＯＨ価が３４７の生成
物を得た。

【００３６】成分Ａ（重合体変性ポリエステル樹脂の水
分散液）の調製 ５００．０ｇの上述のポリエステルIIとブチルグリコー
ル１０８．０ｇを、攪拌機、温度計、加熱及び冷却装置
を備えた装置に量り取り、１２０℃に加熱した。ｎ−ブ
チルアクリレート４３０．０ｇ、メチルメタクリレート
２４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３００．０
ｇ、及びｎ−ドデシルメルカプタン１０．０ｇの混合物
を、徐々に添加量を増やしながら２時間にわたって添加
した。ｎ−ブチルアクリレート２１５．０ｇ、メチルメ
タクリレート１２０．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５０．０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５．０
ｇ、及びアクリル酸４５．０ｇの混合物を、徐々に添加
量を増やしながら１時間にわたって添加した。モノマー
混合物と同時に、ｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノ
エート（７０％炭化水素混合物溶液）５３．６ｇを徐々
に添加量を増やしながら４時間にわたって添加した。過
酸化物の添加が完了した後、さらに１２０℃で２時間攪
拌した。次いでバッチを１００℃まで冷却し、ジメチル
エタノールアミン４８．９ｇを添加し、均一にした。続
いて生成物を水２３３６．０ｇに分散させた。分散液の
固形分は４５％であった。ＯＨ価が１８０、酸価が約１
９．６の重合体変性ポリエステル樹脂を得た。分散液の
中和度は約７６％であった。

【００３７】適用実施例１（透明被膜） 透明塗料を調製するために、アミノ架橋樹脂（サイメル
(Cymel)3271 、サイアナミド製）１１．９重量部をブチ
ルジグリコール１３．０重量部で希釈し、光安定剤（Ti
nuvin 11302 、シバ ガイジー(Ciba Geigy)製）２．２
重量部及びもう一種の光安定剤（Tinuvin 2922、シバ
ガイジー製）１．１重量部を攪拌しながら加えた。次い
で、１００．０重量部の実施例１の分散液Ａを攪拌しな
がらゆっくりと添加した。水を加えて、約３０秒の粘度
（ＤＩＮ粘度カップ４）を得た。 ポリオール：アミノ架橋剤の重量比＝８：２ 硬化条件 ８０℃で１０分間乾燥させてから１４０℃で
２０分間焼付を行った。

【００３８】適用実施例２（透明被膜）（比較例） 透明塗料を調製するために、適用実施例１のアミノ架橋
樹脂１１．９重量部をブチルジグリコール１３．０重量
部で希釈し、適用実施例１の二種類の光安定剤をそれぞ
れ２．２重量部及び１．１重量部攪拌しながら加えた。
次いで、１００．０重量部の実施例４の分散液Ａを攪拌
しながらゆっくりと添加した。水を加えて、約３０秒の
粘度（ＤＩＮ粘度カップ４）を得た。 ポリオール：アミノ架橋剤の重量比＝８：２ 硬化条件 ８０℃で１０分間乾燥させてから１４０℃で
２０分間焼付を行った。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表註】

１）耐性は０〜５の等級で評価した。０＝変化なし、５
＝非常に顕著な変化。 ２）適当な溶剤を含ませた詰綿をラッカーフィルム上へ
載せた。表示された作用時間の後、すみやかにマッチン
グが起こる。 ３）ゼネラルモーターズ社の社内試験によるバッテリー
の酸に対する耐性。３８％Ｈ₂ ＳＯ₄ を１滴被膜に塗布
し、２３℃で２４時間放置して効果を調べた。 ４）鉱油及び燃料の標定専門委員会（ＤＩＮ ５１６０
４、第１部）に従って標準試験燃料で試験を行った。 ５）ＣＩＥＬＡＢ（ＤＩＮ ６１７４）による変色。

【００４１】適用実施例３（白色被膜） １０．３重量部の実施例１の分散液Ａ、１０％ジメチル
エタノールアミン水溶液２．１重量部、水７．８重量
部、及び二酸化チタン顔料（バイエルチタンR-KB-48 、
バイエル製）２４．８重量部をビードミル(bead mill)
中で粉砕した。３４．４重量部の実施例１の分散液Ａ、
適用実施例１のアミノ架橋剤５．５重量部、流動助剤
（Byk 3019、Ｂｙｋ化学製）０．５重量部、及び水１
４．６重量部を加えて、塗料を調製した。水を加えて、
３０秒の粘度（ＤＩＮ粘度カップ４）を得た。 ポリオール：アミノ架橋剤の重量比＝８：２ バインダー：顔料比＝１：１ 硬化条件 換気時間(ventilation time)２３℃で１０
分、焼付１６０℃で１０分。

【００４２】適用実施例４（白色被膜）（比較例） ５．７重量部の実施例３の分散液Ａ、水１０．０重量
部、及び適用実施例３の二酸化チタン顔料１８．３重量
部をビードミル(bead mill) 中で粉砕した。１６．４重
量部の実施例３の分散液Ａ、適用実施例１のアミノ架橋
剤４．１重量部、適用実施例３の流動助剤０．４重量
部、及び水４５．２重量部を加えて、塗料を調製した。
水を加えて、３０秒の粘度（ＤＩＮ粘度カップ４）を得
た。 ポリオール：アミノ架橋剤の重量比＝８：２ バインダー：顔料比＝１：１ 硬化条件 換気時間(ventilation time)２３℃で１０
分、焼付１６０℃で１０分。

【００４３】

【表２】

【００４４】以上、本発明を明確にするために詳細に記
述してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて本発明の思想及び範囲から
はずれることのない様々な例も実施可能である。

【００４５】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。 １．Ａ）モノマーと共重合性の不飽和ポリエステル樹脂
の存在下で、オレフィン性不飽和モノマーを重合するこ
とにより調製された、カルボキシレート基と水酸基を含
有する重合体変性ポリエステル樹脂を一種またはそれ以
上含有し、水溶液または水分散液の状態で存在する水希
釈性有機ポリオール成分２０〜９５重量％、及び Ｂ）少なくとも一種の熱活性化性架橋樹脂５〜８０重量
％ 〔％は成分Ａ）及びＢ）の固形分に基づき、合計で１０
０％となる〕から実質的になる、黄変傾向の低い水性バ
インダー組成物。

【００４６】２．バインダー成分Ａ）の重合体変性ポリ
エステル樹脂が、数平均分子量（Ｍ_n) が１０００〜５
０，０００であり、ＯＨ価が２０〜３００、酸価が１０
〜８０であり、酸価を与えるカルボキシル基のうち２５
〜１００％がカルボキシレートの形態で存在するもので
あって、 Ｉ）I.1)炭素原子を３〜１６個有する一種またはそれ以
上のα，β−不飽和モノ−及び／またはジカルボン酸１
〜１００重量％ I.2)ヒドロキシアルキル基が２〜１２個の炭素原子と任
意にエーテル基を含有する、一種またはそれ以上の（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシ官能性アルキルエステル０
〜７０重量％ I.3)炭素原子１〜２０個をアルキル基中に有する、一種
またはそれ以上の（メタ）アクリル酸の（シクロ）アル
キルエステル０〜９８重量％、及び I.4)他の共重合性化合物０〜８０重量％ 〔I.1)〜I.4)は合計で１００％となる〕を含有するモノ
マー混合物２〜９９重量％、並びに ＩＩ）ＯＨ価が１０〜５００、酸価が３０未満であり、
二重結合含有量（Ｃ＝Ｃで計算、分子量＝２４）が０．
０１〜１５重量％である、ポリエステルポリオール１〜
９８重量％ 〔Ｉ）及びＩＩ）は合計で１００％となる〕の反応生成
物を含む上記１に記載の水性バインダー組成物。

【００４７】３．成分Ａ）の重合体変性ポリエステル樹
脂が、数平均分子量（Ｍ_n ) が１５００〜２５，０００
であり、ＯＨ価が４５〜２００、酸価が１４〜４５であ
り、酸価を与えるカルボキシル基のうち４０〜１００％
がカルボキシレートの形態で存在するものであって、 Ｉ）I.1)炭素原子を３〜１６個有する一種またはそれ以
上のα，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸１〜２５
重量％ I.2)ヒドロキシアルキル基が２〜１２個の炭素原子と任
意にエーテル基を含有する一種またはそれ以上の（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシ官能性エステル３〜５０重
量％ I.3)炭素原子１〜１８個をアルキル基中に有する、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル５〜８０重量％、及び I.4)他の共重合性化合物０〜６０重量％ 〔I.1)〜I.4)は合計で１００％となる〕を含有するモノ
マー混合物１０〜９５重量％、並びに ＩＩ）ＯＨ価が８０〜３５０、酸価が１．０〜１５であ
り、二重結合含有量（Ｃ＝Ｃで計算、分子量＝２４）が
０．０１〜１０重量％である、ポリエステルポリオール
５〜９０重量％ 〔Ｉ）及びＩＩ）は合計で１００％となる〕の反応生成
物を含む上記１に記載の水性バインダー組成物。

【００４８】４．成分Ａ）の不飽和ポリエステル樹脂
が、 II.1) 一種またはそれ以上の飽和脂肪族または芳香族モ
ノカルボン酸０〜６０重量％ II.2) 一種またはそれ以上の飽和脂肪族または芳香族
ジ、トリ、テトラカルボン酸及び／またはこのような酸
の対応する無水物１０〜６５重量％ II.3) 二官能性及び／または多官能性アルコール１５〜
７０重量％ II.4) 一価アルコール０〜３０重量％ II.5) ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコ
ール、及び／またはアミノカルボン酸０〜２５重量％、
及び II.6) 脂肪族（または脂環式）オレフィン性不飽和モノ
−またはジカルボン酸０．０４〜６０重量％ 〔II.1) 〜II.6) は合計で１００％となる〕からなる任
意にウレタン変性された反応生成物を含有する上記１に
記載の水性バインダー組成物。

【００４９】５．成分Ａ）の不飽和ポリエステル樹脂
が、 II.1) 一種またはそれ以上の飽和脂肪族または芳香族モ
ノカルボン酸０〜６０重量％ II.2) 一種またはそれ以上の飽和脂肪族または芳香族
ジ、トリ、テトラカルボン酸及び／またはこのような酸
の対応する無水物１０〜６５重量％ II.3) 二官能性及び／または多官能性アルコール１５〜
７０重量％ II.4) 一価アルコール０〜３０重量％ II.5) ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコ
ール、及び／またはアミノカルボン酸０〜２５重量％、
及び II.6) 脂肪族（または脂環式）オレフィン性不飽和モノ
−またはジカルボン酸０．０４〜６０重量％ 〔II.1) 〜II.6) は合計で１００％となる〕からなる任
意にウレタン変性された反応生成物を含有する上記２に
記載の水性バインダー組成物。

【００５０】６．成分Ａ）の不飽和ポリエステル樹脂
が、 II.1) 一種またはそれ以上の飽和脂肪族または芳香族モ
ノカルボン酸０〜６０重量％ II.2) 一種またはそれ以上の飽和脂肪族または芳香族
ジ、トリ、テトラカルボン酸及び／またはこのような酸
の対応する無水物１０〜６５重量％ II.3) 二官能性及び／または多官能性アルコール１５〜
７０重量％ II.4) 一価アルコール０〜３０重量％ II.5) ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコ
ール、及び／またはアミノカルボン酸０〜２５重量％、
及び II.6) 脂肪族（または脂環式）オレフィン性不飽和モノ
−またはジカルボン酸０．０４〜６０重量％ 〔II.1) 〜II.6) は合計で１００％となる〕からなる任
意にウレタン変性された反応生成物を含有する上記３に
記載の水性バインダー組成物。

【００５１】７．成分Ｂ）が、水希釈性または水分散性
の熱硬化性アミノ樹脂、水希釈性または水分散性ブロッ
クトポリイソシアネート樹脂、またはこれらの混合物を
含む上記１に記載の水性バインダー組成物。 ８．成分Ｂ）が、水希釈性または水分散性の熱硬化性ア
ミノ樹脂、水希釈性または水分散性ブロックトポリイソ
シアネート樹脂、またはこれらの混合物を含む上記２に
記載の水性バインダー組成物。 ９．成分Ｂ）が、水希釈性または水分散性の熱硬化性ア
ミノ樹脂、水希釈性または水分散性ブロックトポリイソ
シアネート樹脂、またはこれらの混合物を含む上記３に
記載の水性バインダー組成物。 １０．成分Ｂ）が、水希釈性または水分散性の熱硬化性
アミノ樹脂、水希釈性または水分散性ブロックトポリイ
ソシアネート樹脂、またはこれらの混合物を含む上記４
に記載の水性バインダー組成物。 １１．成分Ｂ）が、水希釈性または水分散性の熱硬化性
アミノ樹脂、水希釈性または水分散性ブロックトポリイ
ソシアネート樹脂、またはこれらの混合物を含む上記５
に記載の水性バインダー組成物。 １２．成分Ｂ）が、水希釈性または水分散性の熱硬化性
アミノ樹脂、水希釈性または水分散性ブロックトポリイ
ソシアネート樹脂、またはこれらの混合物を含む上記６
に記載の水性バインダー組成物。 １３．上記１のバインダー組成物を含有する熱硬化性塗
料。 １４．上記１のバインダー組成物を含有する熱硬化性透
明塗料。

フロントページの続き (72)発明者 ハラルト・ブルーム ドイツ連邦共和国デイー47669 ヴアヒテ ンドンク、アウフ・デム・ヴエストカムプ １ (72)発明者 ロータル・カール ドイツ連邦共和国デイー51465 ベルギツ シュ・グラツドバツハ、シユツハイダー・ ヴエーク 27 (72)発明者 ハンス−ギユンター・シユミツツ ドイツ連邦共和国デイー47445 モエルス、 アングラーシユトラーセ 41 (72)発明者 ヌスレト・ユヴア ドイツ連邦共和国デイー42799 ライヒリ ンゲン、リンゲマンシユトラーセ 12

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）モノマーと共重合性の不飽和ポリエス
   テル樹脂の存在下で、オレフィン性不飽和モノマーを重
   合することにより調製された、カルボキシレート基と水
   酸基を含有する重合体変性ポリエステル樹脂を一種また
   はそれ以上含有し、水溶液または水分散液の状態で存在
   する水希釈性有機ポリオール成分２０〜９５重量％、及
   び Ｂ）少なくとも一種の熱活性化性架橋樹脂５〜８０重量
   ％ 〔％は成分Ａ）及びＢ）の固形分に基づき、合計で１０
   ０％となる〕から実質的になる、黄変傾向の低い水性バ
   インダー組成物。
2. 【請求項２】 バインダー成分Ａ）の重合体変性ポリエ
   ステル樹脂が、数平均分子量（Ｍ_n ) が１０００〜５
   ０，０００であり、ＯＨ価が２０〜３００、酸価が１０
   〜８０であり、酸価を与えるカルボキシル基のうち２５
   〜１００％がカルボキシレートの形態で存在するもので
   あって、 Ｉ）I.1)炭素原子を３〜１６個有する一種またはそれ以
   上のα，β−不飽和モノ−及び／またはジカルボン酸１
   〜１００重量％ I.2)ヒドロキシアルキル基が２〜１２個の炭素原子と任
   意にエーテル基を含有する、一種またはそれ以上の（メ
   タ）アクリル酸のヒドロキシ官能性アルキルエステル０
   〜７０重量％ I.3)炭素原子１〜２０個をアルキル基中に有する、一種
   またはそれ以上の（メタ）アクリル酸の（シクロ）アル
   キルエステル０〜９８重量％、及び I.4)他の共重合性化合物０〜８０重量％ 〔I.1)〜I.4)は合計で１００％となる〕を含有するモノ
   マー混合物２〜９９重量％、並びに ＩＩ）ＯＨ価が１０〜５００、酸価が３０未満であり、
   二重結合含有量（Ｃ＝Ｃで計算、分子量＝２４）が０．
   ０１〜１５重量％である、ポリエステルポリオール１〜
   ９８重量％ 〔Ｉ）及びＩＩ）は合計で１００％となる〕の反応生成
   物を含む請求項１に記載の水性バインダー組成物。
3. 【請求項３】 成分Ａ）の不飽和ポリエステル樹脂が、 II.1) 一種またはそれ以上の飽和脂肪族または芳香族モ
   ノカルボン酸０〜６０重量％ II.2) 一種またはそれ以上の飽和脂肪族または芳香族
   ジ、トリ、テトラカルボン酸及び／またはこのような酸
   の対応する無水物１０〜６５重量％ II.3) 二官能性及び／または多官能性アルコール１５〜
   ７０重量％ II.4) 一価アルコール０〜３０重量％ II.5) ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコ
   ール、及び／またはアミノカルボン酸０〜２５重量％、
   及び II.6) 脂肪族（または脂環式）オレフィン性不飽和モノ
   −またはジカルボン酸０．０４〜６０重量％ 〔II.1) 〜II.6) は合計で１００％となる〕からなる任
   意にウレタン変性された反応生成物を含有する請求項１
   に記載の水性バインダー組成物。
4. 【請求項４】 請求項１のバインダー組成物を含有する
   熱硬化性塗料。