JPH0860165A - 燃料油組成物及びその製造方法 - Google Patents
燃料油組成物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0860165A JPH0860165A JP6199433A JP19943394A JPH0860165A JP H0860165 A JPH0860165 A JP H0860165A JP 6199433 A JP6199433 A JP 6199433A JP 19943394 A JP19943394 A JP 19943394A JP H0860165 A JPH0860165 A JP H0860165A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- less
- alumina
- oil
- catalyst
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only
- C10G65/16—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only including only refining steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 色相の悪化を伴わない超低硫黄の燃料油組成
物及びその製造方法を提供することである。 【構成】 触媒として、アルミナとボリア，シリカおよ
びリンから選ばれた少なくとも一種とを含む担体に、周
期律表第６，８〜１０族の金属又はその金属化合物を担
持したものを用いて原油等を水素化処理を行うと共に、
得られた水素化処理油を蒸留し、特に着色物質のＤＭＦ
による抽出定量を行い、蒸留性状２１５〜３８０℃、硫
黄含有量0.０３重量％以下、ＡＳＴＭによる色相0.８以
下、２環芳香族分含有量５容量％以下、３環以上の芳香
族分含有量0.５容量％以下、ＤＭＦによる抽出物の可視
スペクトル４４０ｎｍの透過率が３０％以上の炭化水素
油からなる燃料油組成物を得る。
物及びその製造方法を提供することである。 【構成】 触媒として、アルミナとボリア，シリカおよ
びリンから選ばれた少なくとも一種とを含む担体に、周
期律表第６，８〜１０族の金属又はその金属化合物を担
持したものを用いて原油等を水素化処理を行うと共に、
得られた水素化処理油を蒸留し、特に着色物質のＤＭＦ
による抽出定量を行い、蒸留性状２１５〜３８０℃、硫
黄含有量0.０３重量％以下、ＡＳＴＭによる色相0.８以
下、２環芳香族分含有量５容量％以下、３環以上の芳香
族分含有量0.５容量％以下、ＤＭＦによる抽出物の可視
スペクトル４４０ｎｍの透過率が３０％以上の炭化水素
油からなる燃料油組成物を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料油組成物及びその
製造方法に関する。さらに詳しくは硫黄含有量の極めて
少ない色相の優れた燃料油組成物及びその製造方法に関
するものである。
製造方法に関する。さらに詳しくは硫黄含有量の極めて
少ない色相の優れた燃料油組成物及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、地球規模での環境破壊が問題とな
っている。特に化石燃料の燃焼に伴い生成するＮＯx は
酸性雨として森林を破壊し、パティキュレートは吸引す
ることで人体に悪影響を及ぼす。これらＮＯx 、パティ
キュレートの移動発生源であるディーゼル機関は、排ガ
スの処理を後処理装置や触媒により行わなければならな
いが、軽油中の硫黄分は触媒を被毒して劣化させ短寿命
とする。従って、十分な処理性能を長期間安定に維持す
るためには軽油中の硫黄分を低減する必要がある。現在
規制強化により、世界的に軽油の硫黄分は0.０５重量％
以下が目標になりつつあるが、今後さらに低硫黄化が望
まれ、最終的に0.０３重量％以下まで規制が強化される
可能性がある。一方、低硫黄化しても軽油本来の実用的
な品質を維持することが重要であり、このため、実用性
能を維持した低硫黄含有軽油が求められている。炭化水
素の水素化脱硫には数多くの技術が開発されている。通
常、技術的には脱硫温度を上昇させることで低硫黄化は
達成できるが、このような軽油は色相が急激に悪化する
ことが知られている。このため、色相改善の目的で二段
水添処理などのプロセスの対応（例えば特開平５−７８
６７０号公報）や貴金属を用いた触媒の使用などが提案
されているが、装置が複雑になったり、触媒が高価にな
るなどの問題があった。色相を悪化させる着色原因物質
としては３環以上の多環芳香族であるベンズアントラセ
ン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ベンゾピレン等
が考えられている。これらの物質は原料油中にはもとも
と存在しないが、高温での脱硫反応により生成する。一
方、低硫黄化を実現するには高温反応が必要であり、こ
れら高温での脱硫反応による低硫黄化と着色原因物質の
生成を防ぐことを両立するのは困難であった。
っている。特に化石燃料の燃焼に伴い生成するＮＯx は
酸性雨として森林を破壊し、パティキュレートは吸引す
ることで人体に悪影響を及ぼす。これらＮＯx 、パティ
キュレートの移動発生源であるディーゼル機関は、排ガ
スの処理を後処理装置や触媒により行わなければならな
いが、軽油中の硫黄分は触媒を被毒して劣化させ短寿命
とする。従って、十分な処理性能を長期間安定に維持す
るためには軽油中の硫黄分を低減する必要がある。現在
規制強化により、世界的に軽油の硫黄分は0.０５重量％
以下が目標になりつつあるが、今後さらに低硫黄化が望
まれ、最終的に0.０３重量％以下まで規制が強化される
可能性がある。一方、低硫黄化しても軽油本来の実用的
な品質を維持することが重要であり、このため、実用性
能を維持した低硫黄含有軽油が求められている。炭化水
素の水素化脱硫には数多くの技術が開発されている。通
常、技術的には脱硫温度を上昇させることで低硫黄化は
達成できるが、このような軽油は色相が急激に悪化する
ことが知られている。このため、色相改善の目的で二段
水添処理などのプロセスの対応（例えば特開平５−７８
６７０号公報）や貴金属を用いた触媒の使用などが提案
されているが、装置が複雑になったり、触媒が高価にな
るなどの問題があった。色相を悪化させる着色原因物質
としては３環以上の多環芳香族であるベンズアントラセ
ン、ペリレン、ベンゾフルオランテン、ベンゾピレン等
が考えられている。これらの物質は原料油中にはもとも
と存在しないが、高温での脱硫反応により生成する。一
方、低硫黄化を実現するには高温反応が必要であり、こ
れら高温での脱硫反応による低硫黄化と着色原因物質の
生成を防ぐことを両立するのは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
下で、低硫黄かつ色相に優れた燃料油組成物を効率よく
提供することである。
下で、低硫黄かつ色相に優れた燃料油組成物を効率よく
提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、燃料
油組成物中の着色物質が可視スペクトルで４４０ｎｍに
特徴的な吸収をもつこと、また、この着色物質がＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドにより抽出されること、更に、
色相が悪いほど、この抽出物の可視スペクトルの４４０
ｎｍの透過率が小さいので、このＤＭＦによる抽出物の
可視スペクトルの４４０ｎｍ透過率で着色物質の定量が
できることを見出した。また特定の触媒を用い、原油あ
るいはナフサ留分を除去した原油を一括で水素化脱硫を
した後に、蒸留することで、前記着色物質の少ない燃料
油組成物が効率よく得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、蒸留性状２１５〜３８０℃、硫黄含有量
0.０３重量％以下であり、かつＡＳＴＭによる色相が0.
８以下、２環芳香族分含有量が５容量％以下、３環以上
の芳香族分含有量が0.５容量％以下、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）による抽出物の
可視スペクトル４４０ｎｍの透過率が３０％以上の炭化
水素油からなる燃料油組成物、またさらに本発明は、原
油又はナフサ留分を除いた原油を、触媒として、アルミ
ナとボリア，シリカおよびリンから選ばれた少なくとも
一種とを含む担体に、周期律表第６，８，９及び１０族
に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属又
はその金属化合物を担持したものを用いると共に、得ら
れた水素化処理油を蒸留することにより、上記炭化水素
油からなる燃料油組成物を製造する方法を提供するもの
である。
前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、燃料
油組成物中の着色物質が可視スペクトルで４４０ｎｍに
特徴的な吸収をもつこと、また、この着色物質がＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドにより抽出されること、更に、
色相が悪いほど、この抽出物の可視スペクトルの４４０
ｎｍの透過率が小さいので、このＤＭＦによる抽出物の
可視スペクトルの４４０ｎｍ透過率で着色物質の定量が
できることを見出した。また特定の触媒を用い、原油あ
るいはナフサ留分を除去した原油を一括で水素化脱硫を
した後に、蒸留することで、前記着色物質の少ない燃料
油組成物が効率よく得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、蒸留性状２１５〜３８０℃、硫黄含有量
0.０３重量％以下であり、かつＡＳＴＭによる色相が0.
８以下、２環芳香族分含有量が５容量％以下、３環以上
の芳香族分含有量が0.５容量％以下、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）による抽出物の
可視スペクトル４４０ｎｍの透過率が３０％以上の炭化
水素油からなる燃料油組成物、またさらに本発明は、原
油又はナフサ留分を除いた原油を、触媒として、アルミ
ナとボリア，シリカおよびリンから選ばれた少なくとも
一種とを含む担体に、周期律表第６，８，９及び１０族
に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属又
はその金属化合物を担持したものを用いると共に、得ら
れた水素化処理油を蒸留することにより、上記炭化水素
油からなる燃料油組成物を製造する方法を提供するもの
である。
【０００５】本発明の燃料油組成物の蒸留性状は、特に
制限はなく、一般にいう軽油留分の蒸留性状であればよ
いが、沸点範囲が２１５〜３８０℃、好ましくは２２０
〜３７５℃である。特に本発明の燃料油組成物は、上記
沸点範囲２１５〜３８０℃、とりわけ２２０〜３７５℃
の留分を５０重量％以上、好ましくは６０〜１００重量
％含むものである。沸点が２１５℃未満の留分が多いと
夏場の使用に制約があるなどの不都合があり、沸点が３
８０℃を超える留分が多いと排ガス中の粒子状物質が増
大するという問題がある。なお、上記の好適範囲では、
色相悪化物質が低減するため本発明の目的を達成する上
で一層好都合である。
制限はなく、一般にいう軽油留分の蒸留性状であればよ
いが、沸点範囲が２１５〜３８０℃、好ましくは２２０
〜３７５℃である。特に本発明の燃料油組成物は、上記
沸点範囲２１５〜３８０℃、とりわけ２２０〜３７５℃
の留分を５０重量％以上、好ましくは６０〜１００重量
％含むものである。沸点が２１５℃未満の留分が多いと
夏場の使用に制約があるなどの不都合があり、沸点が３
８０℃を超える留分が多いと排ガス中の粒子状物質が増
大するという問題がある。なお、上記の好適範囲では、
色相悪化物質が低減するため本発明の目的を達成する上
で一層好都合である。
【０００６】本発明の燃料油組成物においては、硫黄含
有量は0.０３重量％以下、好ましくは0.０２重量％以下
である。0.０３重量％を超えると、この組成物をディー
ゼル機関の燃料油として使用する際に、将来の規制を満
足しなくなるとともに、排ガス処理用触媒の劣化を引き
起こす恐れがあり、本発明の目的が達成されない。な
お、上記好ましい範囲である0.０２重量％以下とすれ
ば、本発明の目的を達成するのにより好都合である。ま
た、ＡＳＴＭによる色相は0.８以下、好ましくは0.７以
下である。0.８を超えると実用上問題となる恐れがあ
る。
有量は0.０３重量％以下、好ましくは0.０２重量％以下
である。0.０３重量％を超えると、この組成物をディー
ゼル機関の燃料油として使用する際に、将来の規制を満
足しなくなるとともに、排ガス処理用触媒の劣化を引き
起こす恐れがあり、本発明の目的が達成されない。な
お、上記好ましい範囲である0.０２重量％以下とすれ
ば、本発明の目的を達成するのにより好都合である。ま
た、ＡＳＴＭによる色相は0.８以下、好ましくは0.７以
下である。0.８を超えると実用上問題となる恐れがあ
る。
【０００７】本発明において、燃料油組成物の２環芳香
族分含有量は５容量％以下、好ましくは４容量％以下で
ある。５容量％を超えると、色相が悪化する恐れがあ
る。好ましい範囲では一層良好な色相のものが得られ
る。なお、ここで２環芳香族分とは、例えばナフタレ
ン，ビフェニルあるいはこれらの誘導体などを意味す
る。また、３環以上の芳香族分含有量は0.５容量％以
下、好ましくは0.４容量％以下である。0.５容量％を超
えると、色相が悪化する恐れがある。好ましい範囲では
一層良好な色相のものが得られる。なお、ここで３環以
上の芳香族分とは、例えばベンズアントラセン，ペリレ
ン，ベンゾフルオランテン，ベンゾピレンあるいはこれ
らの誘導体などを意味する。
族分含有量は５容量％以下、好ましくは４容量％以下で
ある。５容量％を超えると、色相が悪化する恐れがあ
る。好ましい範囲では一層良好な色相のものが得られ
る。なお、ここで２環芳香族分とは、例えばナフタレ
ン，ビフェニルあるいはこれらの誘導体などを意味す
る。また、３環以上の芳香族分含有量は0.５容量％以
下、好ましくは0.４容量％以下である。0.５容量％を超
えると、色相が悪化する恐れがある。好ましい範囲では
一層良好な色相のものが得られる。なお、ここで３環以
上の芳香族分とは、例えばベンズアントラセン，ペリレ
ン，ベンゾフルオランテン，ベンゾピレンあるいはこれ
らの誘導体などを意味する。
【０００８】本発明において、ＤＭＦによる抽出物の可
視スペクトル４４０ｎｍの透過率は３０％以上、好まし
くは３５％以上である。３０％未満では色相が顕著に悪
化する恐れがある。好ましい範囲では本発明の目的に叶
った好適な色相のものが得らられる。なお、ここでＤＭ
Ｆによる抽出及びその定量方法については、後述の実施
例に記載の通りである。
視スペクトル４４０ｎｍの透過率は３０％以上、好まし
くは３５％以上である。３０％未満では色相が顕著に悪
化する恐れがある。好ましい範囲では本発明の目的に叶
った好適な色相のものが得らられる。なお、ここでＤＭ
Ｆによる抽出及びその定量方法については、後述の実施
例に記載の通りである。
【０００９】本発明の燃料油組成物は、各種の方法によ
り製造することができるが、特に上述した本発明の方法
によることが好ましい。次にこの本発明の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明の方法においては、原油又
はナフサ留分を除いた原油を水素化処理（以下水素化脱
硫又は水素化脱硫処理とも書く）する際に、触媒とし
て、例えばアルミナ−ボリア担体，シリカ−アルミナ−
ボリア担体，アルミナ−シリカ担体，アルミナ−リン担
体又はシリカ−アルミナ−リン担体に、周期律表第６，
８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なく
とも一種の金属又はその金属化合物を担持したものが用
いられる。
り製造することができるが、特に上述した本発明の方法
によることが好ましい。次にこの本発明の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明の方法においては、原油又
はナフサ留分を除いた原油を水素化処理（以下水素化脱
硫又は水素化脱硫処理とも書く）する際に、触媒とし
て、例えばアルミナ−ボリア担体，シリカ−アルミナ−
ボリア担体，アルミナ−シリカ担体，アルミナ−リン担
体又はシリカ−アルミナ−リン担体に、周期律表第６，
８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なく
とも一種の金属又はその金属化合物を担持したものが用
いられる。
【００１０】前記水素化処理触媒は、例えばアルミナ−
ボリア担体，シリカ−アルミナ−ボリア担体，アルミナ
−シリカ担体，アルミナ−リン担体又はシリカ−アルミ
ナ−リン担体に、周期律表第６，８，９及び１０族に属
する金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属または
その金属化合物を担持したものであって、周期律表第６
族に属する金属としては、タングステン、モリブデンが
好ましく、また周期律表第８〜１０族に属する金属とし
ては、ニッケル、コバルトが好ましい。なお、第６族の
金属、第８〜１０族の金属はそれぞれ一種用いてもよ
く、それぞれ複数種の金属を組み合わせて用いてもよい
が、特に水素化活性が高く、かつ劣化が少ない点から、
Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ
の組合せが好適である。金属化合物としては、前記のタ
ングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト等の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、塩化物などが例示できる。
ボリア担体，シリカ−アルミナ−ボリア担体，アルミナ
−シリカ担体，アルミナ−リン担体又はシリカ−アルミ
ナ−リン担体に、周期律表第６，８，９及び１０族に属
する金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属または
その金属化合物を担持したものであって、周期律表第６
族に属する金属としては、タングステン、モリブデンが
好ましく、また周期律表第８〜１０族に属する金属とし
ては、ニッケル、コバルトが好ましい。なお、第６族の
金属、第８〜１０族の金属はそれぞれ一種用いてもよ
く、それぞれ複数種の金属を組み合わせて用いてもよい
が、特に水素化活性が高く、かつ劣化が少ない点から、
Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ
の組合せが好適である。金属化合物としては、前記のタ
ングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト等の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、塩化物などが例示できる。
【００１１】また、前記金属の担持量については、特に
制限はなく、各種条件に応じて適宜選定すればよいが、
通常は触媒全重量に基づき、金属酸化物として１〜３５
重量％の範囲である。この担持量が１重量％未満では、
水素化処理触媒としての効果が充分に発揮されず、また
３５重量％を超えると、その担持量の割には水素化活性
の向上が顕著でなく、かつ経済的に不利である。特に、
水素化活性及び経済性の点から５〜３０重量％の範囲が
好ましい。前記の担体は、担体の全重量に基づき、ボリ
ア（硼素酸化物），シリカ（珪素酸化物）又はリンを３
〜２０重量％の割合で含有するものが好適である。ボリ
ア，シリカ又はリンの含有量が３重量％未満では、水素
化活性を向上させる効果が小さく、また２０重量％を超
えると、その量の割には水素化活性の向上効果があまり
みられず、経済的でない上、脱硫活性が低下する場合が
あり、好ましくない。特に水素化活性の向上効果の点か
ら５〜１５重量％の範囲が好ましい。さらに、該アルミ
ナ−ボリア担体，シリカ−アルミナ−ボリア担体，アル
ミナ−シリカ担体，アルミナ−リン担体又はシリカ−ア
ルミナ−リン担体は、ボロン，シリコン又はリンの原子
分散性が分散性理論値の８５％以上であるものが好適で
ある。
制限はなく、各種条件に応じて適宜選定すればよいが、
通常は触媒全重量に基づき、金属酸化物として１〜３５
重量％の範囲である。この担持量が１重量％未満では、
水素化処理触媒としての効果が充分に発揮されず、また
３５重量％を超えると、その担持量の割には水素化活性
の向上が顕著でなく、かつ経済的に不利である。特に、
水素化活性及び経済性の点から５〜３０重量％の範囲が
好ましい。前記の担体は、担体の全重量に基づき、ボリ
ア（硼素酸化物），シリカ（珪素酸化物）又はリンを３
〜２０重量％の割合で含有するものが好適である。ボリ
ア，シリカ又はリンの含有量が３重量％未満では、水素
化活性を向上させる効果が小さく、また２０重量％を超
えると、その量の割には水素化活性の向上効果があまり
みられず、経済的でない上、脱硫活性が低下する場合が
あり、好ましくない。特に水素化活性の向上効果の点か
ら５〜１５重量％の範囲が好ましい。さらに、該アルミ
ナ−ボリア担体，シリカ−アルミナ−ボリア担体，アル
ミナ−シリカ担体，アルミナ−リン担体又はシリカ−ア
ルミナ−リン担体は、ボロン，シリコン又はリンの原子
分散性が分散性理論値の８５％以上であるものが好適で
ある。
【００１２】担体のボロン分散性は、Ｘ線光電子分光法
（以下ＸＰＳと略記する。）により測定され、モノレイ
ヤー分散の理論式により導出される。ＸＰＳとは、固体
表面から１０〜３０Å程度の深さまでの領域に存在する
原子の定量・定性分析手法である。この手法によりアル
ミナ上に分散担持されたボロン原子を定量すると（Ａｌ
ピーク強度に対するＢピーク強度で表現する）、この方
法が表面敏感であるが故に、ボロン原子の分散状態を大
きく反映する。したがって、ボリア含有量が一定の場合
においても、アルミナ上に高分散しているか、あるいは
ボロンがバルクの状態で存在するかによりＸＰＳ強度比
が変化する。ボロン原子が高分散状態であればＸＰＳ強
度比は大きくなり、逆に分散性が低くバルクボリアが存
在するようになるとＸＰＳ強度比は小さくなる。ボロン
分散性を評価することは、アルミナ上のＡｌ−Ｏ−Ｂ結
合の形成量を見積もることであり、さらには、そこに発
現する酸量を決定することである。固体酸性は、水素化
分解特性及び脱窒素活性に直接関連する重要な因子であ
り、ボロン分散性と上記特性とは密接に相関する。以上
の理由から、ＸＰＳという表面分析の手法を用いること
により、アルミナ−ボリア担体におけるボリアの分散状
態を規定し、添加したボリアが最も有効に機能する分散
範囲を決定することが可能となる。
（以下ＸＰＳと略記する。）により測定され、モノレイ
ヤー分散の理論式により導出される。ＸＰＳとは、固体
表面から１０〜３０Å程度の深さまでの領域に存在する
原子の定量・定性分析手法である。この手法によりアル
ミナ上に分散担持されたボロン原子を定量すると（Ａｌ
ピーク強度に対するＢピーク強度で表現する）、この方
法が表面敏感であるが故に、ボロン原子の分散状態を大
きく反映する。したがって、ボリア含有量が一定の場合
においても、アルミナ上に高分散しているか、あるいは
ボロンがバルクの状態で存在するかによりＸＰＳ強度比
が変化する。ボロン原子が高分散状態であればＸＰＳ強
度比は大きくなり、逆に分散性が低くバルクボリアが存
在するようになるとＸＰＳ強度比は小さくなる。ボロン
分散性を評価することは、アルミナ上のＡｌ−Ｏ−Ｂ結
合の形成量を見積もることであり、さらには、そこに発
現する酸量を決定することである。固体酸性は、水素化
分解特性及び脱窒素活性に直接関連する重要な因子であ
り、ボロン分散性と上記特性とは密接に相関する。以上
の理由から、ＸＰＳという表面分析の手法を用いること
により、アルミナ−ボリア担体におけるボリアの分散状
態を規定し、添加したボリアが最も有効に機能する分散
範囲を決定することが可能となる。
【００１３】次に、ボロン分散性評価の具体的な方法に
ついて説明する。担体（Ａｌ2 Ｏ3 ）表面にボリア（Ｂ
2 Ｏ3 ）を担持させたもののＸＰＳ測定を行った場合、
ＸＰＳ強度比は、Moulijn らにより導出された理論式
（Ｉ）［ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー
（J. Phys. Chem.）第８３巻、第１６１２〜１６１９ペ
ージ（１９７９年）］から、次のように求めることがで
きる。
ついて説明する。担体（Ａｌ2 Ｏ3 ）表面にボリア（Ｂ
2 Ｏ3 ）を担持させたもののＸＰＳ測定を行った場合、
ＸＰＳ強度比は、Moulijn らにより導出された理論式
（Ｉ）［ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー
（J. Phys. Chem.）第８３巻、第１６１２〜１６１９ペ
ージ（１９７９年）］から、次のように求めることがで
きる。
【００１４】
【数１】
【００１５】［式中、（ＩB ／ＩAl）theoret は理論的
に求められるＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比であり、
（Ｂ／Ａｌ）atomはＢとＡｌの原子比であり、σ(Al)は
Ａｌ2s電子のイオン化断面積であり、σ(B) はＢ1s電子
のイオン化断面積であり、β1 及びβ2 は式 β1 ＝２／（λ(Al)ρＳ0 ） β2 ＝２／（λ(B) ρＳ0 ） から求められ、λ(Al)はＡｌ2s電子の脱出深さであり、
λ(B) はＢ1s電子の脱出深さであり、ρはアルミナの密
度であり、Ｓ0 はアルミナの比表面積であり、Ｄ
（εAl）およびＤ（εB ）は、それぞれＡｌ2s又はＢ1s
の検出器効率（Ｄ∝１／ε）である。］ 上記（１）式に対して、Pennの式［ジャーナル・オブ・
エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイテ
ッド・フェノメナ（J. Electron Spectroscopyand Rela
ted Phenomena）第９巻，第２９〜４０ページ（１９７
６年）］を用いて導出したλ（Al2s）＝１8.２Å、λ
（Ｂ1s）＝１8.８Å及びσ（Al2s）＝0.７５３、σ（Ｂ
1s）＝0.４８６（Scofieldの文献値［ジャーナル・オブ
・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイ
テッド・フェノメナ（J. ElectronSpectroscopy and Re
lated Phenomena ）第８巻，第１２９〜１３７ページ
（１９７６年）］：ＡｌＫα線を励起源とした値）を代
入する。また、ボリアとアルミナの重量比を（Ｂ2 Ｏ3
／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtで示すと、（Ｂ／Ａｌ）atom＝1.４６
５（Ｂ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtなので、これを代入す
る。そうすると、（２）式が導かれる。ここで、前記の
とおりＡｌ及びＢのＸＰＳピークとして、Ａｌ2s及びＢ
1sを採用している。
に求められるＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比であり、
（Ｂ／Ａｌ）atomはＢとＡｌの原子比であり、σ(Al)は
Ａｌ2s電子のイオン化断面積であり、σ(B) はＢ1s電子
のイオン化断面積であり、β1 及びβ2 は式 β1 ＝２／（λ(Al)ρＳ0 ） β2 ＝２／（λ(B) ρＳ0 ） から求められ、λ(Al)はＡｌ2s電子の脱出深さであり、
λ(B) はＢ1s電子の脱出深さであり、ρはアルミナの密
度であり、Ｓ0 はアルミナの比表面積であり、Ｄ
（εAl）およびＤ（εB ）は、それぞれＡｌ2s又はＢ1s
の検出器効率（Ｄ∝１／ε）である。］ 上記（１）式に対して、Pennの式［ジャーナル・オブ・
エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイテ
ッド・フェノメナ（J. Electron Spectroscopyand Rela
ted Phenomena）第９巻，第２９〜４０ページ（１９７
６年）］を用いて導出したλ（Al2s）＝１8.２Å、λ
（Ｂ1s）＝１8.８Å及びσ（Al2s）＝0.７５３、σ（Ｂ
1s）＝0.４８６（Scofieldの文献値［ジャーナル・オブ
・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・リレイ
テッド・フェノメナ（J. ElectronSpectroscopy and Re
lated Phenomena ）第８巻，第１２９〜１３７ページ
（１９７６年）］：ＡｌＫα線を励起源とした値）を代
入する。また、ボリアとアルミナの重量比を（Ｂ2 Ｏ3
／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtで示すと、（Ｂ／Ａｌ）atom＝1.４６
５（Ｂ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）wtなので、これを代入す
る。そうすると、（２）式が導かれる。ここで、前記の
とおりＡｌ及びＢのＸＰＳピークとして、Ａｌ2s及びＢ
1sを採用している。
【００１６】
【数２】
【００１７】（ＩB ／ＩAl）theoret は、理論的に求め
られるＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比を意味する。ここ
で、（２）式におけるＳ0 はアルミナの比表面積である
が、アルミナ−ボリア担体を調製する際に、アルミナあ
るいはアルミナ前駆体と硼素化合物との混練法を採用し
た場合、Ｓ0 を規定できない。そこで、この場合にはＳ
0 の代わりにアルミナ−ボリア担体の比表面積ＳAl-Bを
使用することが好ましい。したがって、ボロン分散性の
分散理論値は、式（３）によって求められる。
られるＢとＡｌのＸＰＳピーク強度比を意味する。ここ
で、（２）式におけるＳ0 はアルミナの比表面積である
が、アルミナ−ボリア担体を調製する際に、アルミナあ
るいはアルミナ前駆体と硼素化合物との混練法を採用し
た場合、Ｓ0 を規定できない。そこで、この場合にはＳ
0 の代わりにアルミナ−ボリア担体の比表面積ＳAl-Bを
使用することが好ましい。したがって、ボロン分散性の
分散理論値は、式（３）によって求められる。
【００１８】
【数３】
【００１９】つまり、式（３）を用いることによりボロ
ンがモノレイヤーにてアルミナ表面上に担持されたとき
の理論ＩB ／ＩAl値を算出し、こうして求められた理論
ＩB／ＩAl値が分散性理論値である。ここにρの単位は
ｇ／ｍ3 、ＳAl-Bの単位はｍ 2 ／ｇである。またボロン
原子分散性は、実測ＩB ／ＩAl値（ＢとＡｌのＸＰＳピ
ーク強度比実測値）である。シリコン，リンの場合につ
いても同様の方法により分散性が算出される。
ンがモノレイヤーにてアルミナ表面上に担持されたとき
の理論ＩB ／ＩAl値を算出し、こうして求められた理論
ＩB／ＩAl値が分散性理論値である。ここにρの単位は
ｇ／ｍ3 、ＳAl-Bの単位はｍ 2 ／ｇである。またボロン
原子分散性は、実測ＩB ／ＩAl値（ＢとＡｌのＸＰＳピ
ーク強度比実測値）である。シリコン，リンの場合につ
いても同様の方法により分散性が算出される。
【００２０】該アルミナ−ボリア担体，シリカ−アルミ
ナ−ボリア担体，アルミナ−シリカ担体，アルミナ−リ
ン担体又はシリカ−アルミナ−リン担体は、上記のよう
にして測定したボロン，シリコン又はリン原子分散性が
分散性理論値の８５％以上であるのが望ましい。ボロ
ン，シリコン又はリン原子分散性が理論値の８５％未満
であると、酸点の発現が不充分となり高い水素化分解活
性及び脱窒素活性が期待できないという不都合が生ずる
おそれがある。上記担体は、例えば水分含有量が６５重
量％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に、硼素化合
物、珪素化合物、リン単体又はリン化合物を所定の割合
で加え、６０〜１００℃程度の温度で好ましくは１時間
以上、さらに好ましくは1.５時間以上加熱混練したの
ち、公知の方法により成形，乾燥及び燒成を行うことに
よって、製造するすることができる。加熱混練が１時間
未満では、混練が不充分となってボロン，シリコン又は
リン原子の分散状態が不充分となるおそれがあり、また
混練温度が上記範囲を逸脱すると、ボロン，シリコン又
はリンが高分散しない場合があり、好ましくない。な
お、上記硼素化合物又はリン化合物の添加は、必要に応
じ、水に加熱溶解させて溶液状態で行ってもよい。
ナ−ボリア担体，アルミナ−シリカ担体，アルミナ−リ
ン担体又はシリカ−アルミナ−リン担体は、上記のよう
にして測定したボロン，シリコン又はリン原子分散性が
分散性理論値の８５％以上であるのが望ましい。ボロ
ン，シリコン又はリン原子分散性が理論値の８５％未満
であると、酸点の発現が不充分となり高い水素化分解活
性及び脱窒素活性が期待できないという不都合が生ずる
おそれがある。上記担体は、例えば水分含有量が６５重
量％以上のアルミナ又はアルミナ前駆体に、硼素化合
物、珪素化合物、リン単体又はリン化合物を所定の割合
で加え、６０〜１００℃程度の温度で好ましくは１時間
以上、さらに好ましくは1.５時間以上加熱混練したの
ち、公知の方法により成形，乾燥及び燒成を行うことに
よって、製造するすることができる。加熱混練が１時間
未満では、混練が不充分となってボロン，シリコン又は
リン原子の分散状態が不充分となるおそれがあり、また
混練温度が上記範囲を逸脱すると、ボロン，シリコン又
はリンが高分散しない場合があり、好ましくない。な
お、上記硼素化合物又はリン化合物の添加は、必要に応
じ、水に加熱溶解させて溶液状態で行ってもよい。
【００２１】ここで、アルミナ前駆体としては、焼成に
よりアルミナを生成するものであれば、特に制限はな
く、例えば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベー
マイト，パイヤライト，ジプサイトなどのアルミナ水和
物などを挙げることができる。上記のアルミナ又はアル
ミナ前駆体は水分含有量６５重量％以上として使用する
のが望ましく、水分含有量が６５重量％未満である場
合、添加したホウ素化合物の分散が充分でないおそれが
ある。また、硼素化合物としては、酸化硼素の他に、焼
成により酸化硼素に転化しうる各種の硼素化合物を使用
することができ、例えば、硼酸，硼酸アンモニウム，硼
酸ナトリウム，過硼酸ナトリウム，オルト硼酸，四硼
酸，五硫化硼素，三塩化硼素，過硼酸アンモニウム，硼
酸カルシウム，ジボラン，硼酸マグネシウム，硼酸メチ
ル，硼酸ブチル，硼酸トリシクロヘキシルなどが挙げら
れる。一方、珪素化合物としては、各種のシリカゾル，
シリカアルコキサイド，ケイ酸ナトリウム，ケイ酸メチ
ル，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸マ
グネシウムなどが挙げられる。
よりアルミナを生成するものであれば、特に制限はな
く、例えば、水酸化アルミニウム，擬ベーマイト，ベー
マイト，パイヤライト，ジプサイトなどのアルミナ水和
物などを挙げることができる。上記のアルミナ又はアル
ミナ前駆体は水分含有量６５重量％以上として使用する
のが望ましく、水分含有量が６５重量％未満である場
合、添加したホウ素化合物の分散が充分でないおそれが
ある。また、硼素化合物としては、酸化硼素の他に、焼
成により酸化硼素に転化しうる各種の硼素化合物を使用
することができ、例えば、硼酸，硼酸アンモニウム，硼
酸ナトリウム，過硼酸ナトリウム，オルト硼酸，四硼
酸，五硫化硼素，三塩化硼素，過硼酸アンモニウム，硼
酸カルシウム，ジボラン，硼酸マグネシウム，硼酸メチ
ル，硼酸ブチル，硼酸トリシクロヘキシルなどが挙げら
れる。一方、珪素化合物としては、各種のシリカゾル，
シリカアルコキサイド，ケイ酸ナトリウム，ケイ酸メチ
ル，ケイ酸アルミニウム，ケイ酸カルシウム，ケイ酸マ
グネシウムなどが挙げられる。
【００２２】また、本発明の担体のうちアルミナ−リン
担体を構成するリンは主にリン酸化物の形で存在してお
り、該担体の製造に用いられるリン成分としては、リン
単体とリン化合物がある。リン単体としては、具体的に
は黄リン、赤リン等が挙げられる。また、リン化合物と
しては、例えばオルトリン酸、次リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸等の低酸化数の無機リン酸またはこれらのアル
カリ金属塩あるいはアンモニウム塩、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、テトラポリリン酸等のポリリン酸またはこ
れらのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、トリメ
タリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等のメ
タリン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、カルコゲン化リン、有機リン酸、有機リン酸
塩等が挙げられる。これらの中で、特に低酸化数の無機
リン酸、縮合リン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩が活性、耐久性などの点から好ましい。
担体を構成するリンは主にリン酸化物の形で存在してお
り、該担体の製造に用いられるリン成分としては、リン
単体とリン化合物がある。リン単体としては、具体的に
は黄リン、赤リン等が挙げられる。また、リン化合物と
しては、例えばオルトリン酸、次リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸等の低酸化数の無機リン酸またはこれらのアル
カリ金属塩あるいはアンモニウム塩、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、テトラポリリン酸等のポリリン酸またはこ
れらのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、トリメ
タリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等のメ
タリン酸またはこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、カルコゲン化リン、有機リン酸、有機リン酸
塩等が挙げられる。これらの中で、特に低酸化数の無機
リン酸、縮合リン酸のアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩が活性、耐久性などの点から好ましい。
【００２３】本発明の方法において用いられる水素化処
理触媒は、上記のようにして得られたアルミナ−ボリア
担体，シリカ−アルミナ−ボリア担体，アルミナ−シリ
カ担体，アルミナ−リン担体又はシリカ−アルミナ−リ
ン担体に、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金
属の中から選ばれた少なくとも一種金属又は金属化合物
を担持させたものであるが、その担持方法については、
特に制限はなく、含浸法、共沈法，混練法などの公知の
任意の方法を採用することができる。アルミナ−ボリア
担体，シリカ−アルミナ−ボリア担体，アルミナ−シリ
カ担体，アルミナ−リン担体又はシリカ−アルミナ−リ
ン担体に、所望の金属を所定の割合で担持させたのち、
必要に応じて乾燥後、燒成処理を行う。燒成温度及び時
間は、担持させた金属の種類などに応じて適宜選ばれ
る。このようにして得られた水素化処理触媒は、通常平
均細孔径が７０Å以上、好ましくは、９０〜２００Åの
ものである。この平均細孔径が７０Å未満では、触媒寿
命が短くなるという不都合が生じる場合がある。好まし
い範囲では好適な触媒効果が得られる。
理触媒は、上記のようにして得られたアルミナ−ボリア
担体，シリカ−アルミナ−ボリア担体，アルミナ−シリ
カ担体，アルミナ−リン担体又はシリカ−アルミナ−リ
ン担体に、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金
属の中から選ばれた少なくとも一種金属又は金属化合物
を担持させたものであるが、その担持方法については、
特に制限はなく、含浸法、共沈法，混練法などの公知の
任意の方法を採用することができる。アルミナ−ボリア
担体，シリカ−アルミナ−ボリア担体，アルミナ−シリ
カ担体，アルミナ−リン担体又はシリカ−アルミナ−リ
ン担体に、所望の金属を所定の割合で担持させたのち、
必要に応じて乾燥後、燒成処理を行う。燒成温度及び時
間は、担持させた金属の種類などに応じて適宜選ばれ
る。このようにして得られた水素化処理触媒は、通常平
均細孔径が７０Å以上、好ましくは、９０〜２００Åの
ものである。この平均細孔径が７０Å未満では、触媒寿
命が短くなるという不都合が生じる場合がある。好まし
い範囲では好適な触媒効果が得られる。
【００２４】さらに、本発明の方法においては、原料油
のメタル含有レベルに応じて、既存の脱メタル触媒を、
上記触媒に、触媒全容量に基づき１０〜８０容量％程度
組み合わせて用いてもよい。これにより、メタルによる
触媒劣化を抑制しうるとともに、製品中の含有量を低減
することができる。該脱メタル触媒としては、当業者が
通常もちいているもの、例えば無機酸化物、酸性担体、
天然鉱物などに、周期律表第５，６，８，９及び１０族
に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属ま
たはその金属化合物を、触媒全重量に基づき、酸化物と
して３〜３０重量％程度担持してなる平均細孔径１００
Å以上の触媒、具体的にはアルミナにＮｉ−Ｍｏを触媒
全重量に基づき、酸化物として１0.５重量％担持してな
る平均細孔径１１８Åの触媒などを挙げることができ
る。このような水素化処理触媒を用いた反応形式につい
ては、特に制限はなく、例えば固定床，流動床，移動床
などを採用することができる。
のメタル含有レベルに応じて、既存の脱メタル触媒を、
上記触媒に、触媒全容量に基づき１０〜８０容量％程度
組み合わせて用いてもよい。これにより、メタルによる
触媒劣化を抑制しうるとともに、製品中の含有量を低減
することができる。該脱メタル触媒としては、当業者が
通常もちいているもの、例えば無機酸化物、酸性担体、
天然鉱物などに、周期律表第５，６，８，９及び１０族
に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種の金属ま
たはその金属化合物を、触媒全重量に基づき、酸化物と
して３〜３０重量％程度担持してなる平均細孔径１００
Å以上の触媒、具体的にはアルミナにＮｉ−Ｍｏを触媒
全重量に基づき、酸化物として１0.５重量％担持してな
る平均細孔径１１８Åの触媒などを挙げることができ
る。このような水素化処理触媒を用いた反応形式につい
ては、特に制限はなく、例えば固定床，流動床，移動床
などを採用することができる。
【００２５】本発明の方法においては、原油又はナフサ
留分を除いた原油を、前記水素化処理触媒を用いて一括
水素化脱硫処理を行う。ナフサ留分を除いた原油を水素
化脱硫処理する場合の反応条件としては、通常反応温度
３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ，水素／油比３００〜2,０００Ｎｍ3 ／キロリット
ル，液時空間速度（ＬＨＳＶ）0.１〜３hr-1であるが、
効率よく水素化脱硫を行いうる点から、反応温度３６０
〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ2，水
素／油比５００〜1,０００Ｎｍ3 ／キロリットル，ＬＨ
ＳＶ0.１５〜0.5 hr -1の範囲が好ましい。一方、原油を
水素化脱硫処理する場合の反応条件は、上記のナフサ留
分を除いた原油を水素化脱硫処理する場合の反応条件と
同様であるか、水素分圧が低下するため、水素分圧及び
水素／油比を、上記範囲内で大きくすることが好まし
い。
留分を除いた原油を、前記水素化処理触媒を用いて一括
水素化脱硫処理を行う。ナフサ留分を除いた原油を水素
化脱硫処理する場合の反応条件としては、通常反応温度
３００〜４５０℃，水素分圧３０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 ，水素／油比３００〜2,０００Ｎｍ3 ／キロリット
ル，液時空間速度（ＬＨＳＶ）0.１〜３hr-1であるが、
効率よく水素化脱硫を行いうる点から、反応温度３６０
〜４２０℃，水素分圧１００〜１８０ｋｇ／ｃｍ2，水
素／油比５００〜1,０００Ｎｍ3 ／キロリットル，ＬＨ
ＳＶ0.１５〜0.5 hr -1の範囲が好ましい。一方、原油を
水素化脱硫処理する場合の反応条件は、上記のナフサ留
分を除いた原油を水素化脱硫処理する場合の反応条件と
同様であるか、水素分圧が低下するため、水素分圧及び
水素／油比を、上記範囲内で大きくすることが好まし
い。
【００２６】このようにして、原油又はナフサ留分を除
いた原油を一括水素化脱硫処理したのち、この処理油
は、例えば常圧蒸留塔にて各種製品、例えばナフサ留
分，灯油留分，軽油留分，常圧蒸留残油などに分離され
る。この際、常圧蒸留塔の操作条件としては、石油精製
設備において広く行われている原油常圧蒸留方法と同様
であり、通常温度は３００〜３８０℃程度、圧力は常圧
〜1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度である。これにより目的とす
る燃料油組成物を得ることができる。
いた原油を一括水素化脱硫処理したのち、この処理油
は、例えば常圧蒸留塔にて各種製品、例えばナフサ留
分，灯油留分，軽油留分，常圧蒸留残油などに分離され
る。この際、常圧蒸留塔の操作条件としては、石油精製
設備において広く行われている原油常圧蒸留方法と同様
であり、通常温度は３００〜３８０℃程度、圧力は常圧
〜1.０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度である。これにより目的とす
る燃料油組成物を得ることができる。
【００２７】本発明の水素化処理工程の概略図は、特に
制限はないが、例えば、図１は、本発明の水素化処理工
程を含む、各石油製品を分離するための工程概略図であ
って、原油をまず予備蒸留塔に供給してナフサ留分を除
去したのち、その残油を水素化脱硫し、次いで、常圧蒸
留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び残油
に分離する工程を示す。一方、図２は、原油を直接水素
化脱硫した後、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留
分、軽油留分及び残油に分離する工程を示す。本発明に
おいては、図１で示すように、予備蒸留塔でナフサ留分
を除いた原油を一括水素化処理してもよく、また、ナフ
サ留分の硫黄含有量を１ｐｐｍ未満程度にする必要がな
い場合、例えばナフサ留分をエチレン製造装置の原料と
して使用する場合には、図２で示すように、予備蒸留塔
にてナフサ留分を除くことなく、原油を一括して水素化
処理してもよい。なお、図３に示すように、ナフサを接
触改質装置にて改質する前処理として更に水素化脱硫し
てもよい。
制限はないが、例えば、図１は、本発明の水素化処理工
程を含む、各石油製品を分離するための工程概略図であ
って、原油をまず予備蒸留塔に供給してナフサ留分を除
去したのち、その残油を水素化脱硫し、次いで、常圧蒸
留塔に導き、ナフサ留分、灯油留分、軽油留分及び残油
に分離する工程を示す。一方、図２は、原油を直接水素
化脱硫した後、常圧蒸留塔に導き、ナフサ留分、灯油留
分、軽油留分及び残油に分離する工程を示す。本発明に
おいては、図１で示すように、予備蒸留塔でナフサ留分
を除いた原油を一括水素化処理してもよく、また、ナフ
サ留分の硫黄含有量を１ｐｐｍ未満程度にする必要がな
い場合、例えばナフサ留分をエチレン製造装置の原料と
して使用する場合には、図２で示すように、予備蒸留塔
にてナフサ留分を除くことなく、原油を一括して水素化
処理してもよい。なお、図３に示すように、ナフサを接
触改質装置にて改質する前処理として更に水素化脱硫し
てもよい。
【００２８】予備蒸留塔に供給する原油や水素化処理工
程に供給する原油は、予備蒸留塔内の汚れや閉塞の防
止、水素化処理触媒の劣化防止などのために、予め脱塩
処理を行うことが好ましい。脱塩処理方法としては、当
業者にて一般的に行われている方法を用いることができ
る。その方法としては、例えば、化学的脱塩法，ペトレ
コ電気脱塩法、ハウ・ベーカー電気脱塩法などが挙げら
れる。
程に供給する原油は、予備蒸留塔内の汚れや閉塞の防
止、水素化処理触媒の劣化防止などのために、予め脱塩
処理を行うことが好ましい。脱塩処理方法としては、当
業者にて一般的に行われている方法を用いることができ
る。その方法としては、例えば、化学的脱塩法，ペトレ
コ電気脱塩法、ハウ・ベーカー電気脱塩法などが挙げら
れる。
【００２９】図１で示すように、予備蒸留塔で原油を処
理する場合、原油中のナフサ留分及びそれよりも軽質の
留分の除去が行われるが、この場合蒸留条件としては、
通常、温度は１４５〜２００℃の範囲であり、また圧力
は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、好ましくは1.５ｋｇ
／ｃｍ2 前後である。この予備蒸留塔にて塔頂より除去
するナフサ留分は、沸点が１０℃以上で、上限が１２５
〜１７４℃の範囲にあるものが好ましいが、後段にて水
素化脱硫して精留するため、精度よく蒸留する必要はな
い。なお、沸点１０〜１２５℃のナフサ留分は、通常炭
素数が５〜８のものであり、１０〜１７４℃のナフサ留
分は、通常炭素数５〜１０のものである。ナフサ留分を
沸点１２５℃未満でカットした場合、次の工程の水素化
処理の際に水素分圧が低下して、水素化処理の効率が低
下するおそれがあり、また沸点１７４℃を超えてカット
すると、後段の水素化処理及び蒸留で得られる灯油留分
の煙点が低下する傾向がみられる。
理する場合、原油中のナフサ留分及びそれよりも軽質の
留分の除去が行われるが、この場合蒸留条件としては、
通常、温度は１４５〜２００℃の範囲であり、また圧力
は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、好ましくは1.５ｋｇ
／ｃｍ2 前後である。この予備蒸留塔にて塔頂より除去
するナフサ留分は、沸点が１０℃以上で、上限が１２５
〜１７４℃の範囲にあるものが好ましいが、後段にて水
素化脱硫して精留するため、精度よく蒸留する必要はな
い。なお、沸点１０〜１２５℃のナフサ留分は、通常炭
素数が５〜８のものであり、１０〜１７４℃のナフサ留
分は、通常炭素数５〜１０のものである。ナフサ留分を
沸点１２５℃未満でカットした場合、次の工程の水素化
処理の際に水素分圧が低下して、水素化処理の効率が低
下するおそれがあり、また沸点１７４℃を超えてカット
すると、後段の水素化処理及び蒸留で得られる灯油留分
の煙点が低下する傾向がみられる。
【００３０】
【実施例】更に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。 実施例１ 原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分
（Ｃ５〜１５７℃）を除いた下記性状のものを用いた。 密度（１５℃） 0.９３１９ｇ／ｃｍ3 硫黄分 3.２４重量％ 窒素分 １５００重量ｐｐｍ バナジウム ５５重量ｐｐｍ ニッケル １８重量ｐｐｍ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） 9.８重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.８重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ６4.４重量％ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｂをそれ
ぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で1,０
００ｃｃの反応管に充填し、水素分圧１３０ｋｇ／ｃｍ
2 ，水素／油比８００Ｎｍ3 ／キロリットル，反応温度
３９５℃，ＬＨＳＶ0.４hr-1の条件で水素化処理を行っ
た。次に、４０００時間後に得られた水素化処理油を蒸
留により、ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃），灯油留分
（１５７℃より高く２３９℃以下），軽油留分（２３９
℃より高く３７０℃以下）及び残油（３７０℃より高い
もの）に分留し、軽油留分の性状を求めた。その結果を
第２表に示す。これより、アルミナ−ボリア系触媒を用
いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を
除いた原油から、色相に優れた深脱軽油が得られること
がわかる。触媒Ａ，Ｂの性状を第１表に示す。
が、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。 実施例１ 原料油として、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分
（Ｃ５〜１５７℃）を除いた下記性状のものを用いた。 密度（１５℃） 0.９３１９ｇ／ｃｍ3 硫黄分 3.２４重量％ 窒素分 １５００重量ｐｐｍ バナジウム ５５重量ｐｐｍ ニッケル １８重量ｐｐｍ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） 9.８重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.８重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ６4.４重量％ 第１表に示す触媒Ａ（脱メタル触媒）及び触媒Ｂをそれ
ぞれこの順に、２０容量％及び８０容量％の割合で1,０
００ｃｃの反応管に充填し、水素分圧１３０ｋｇ／ｃｍ
2 ，水素／油比８００Ｎｍ3 ／キロリットル，反応温度
３９５℃，ＬＨＳＶ0.４hr-1の条件で水素化処理を行っ
た。次に、４０００時間後に得られた水素化処理油を蒸
留により、ナフサ留分（Ｃ５〜１５７℃），灯油留分
（１５７℃より高く２３９℃以下），軽油留分（２３９
℃より高く３７０℃以下）及び残油（３７０℃より高い
もの）に分留し、軽油留分の性状を求めた。その結果を
第２表に示す。これより、アルミナ−ボリア系触媒を用
いることで、アラビアンヘビー脱塩原油のナフサ留分を
除いた原油から、色相に優れた深脱軽油が得られること
がわかる。触媒Ａ，Ｂの性状を第１表に示す。
【００３１】実施例２ 原料油として、アラビアンライト脱塩原油を用い、水素
分圧を１２０ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶを0.３５hr-1に変
えた以外は、実施例１と同様に水素化処理を実施した。
原料油の性状を下記に示す。 密度（１５℃） 0.８６３９ｇ／ｃｍ3 硫黄分 1.９３重量％ 窒素分 ８５０重量ｐｐｍ バナジウム １８重量ｐｐｍ ニッケル ５重量ｐｐｍ ナフサ留分 １4.７重量％ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） １4.２重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.６重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ４5.５重量％ ４０００時間後に、得られた水素化処理油を、実施例１
と同様にして分留し、軽油留分の性状を求めた。その結
果を第２表に示す。これより、アルミナ−ボリア系触媒
を用いることで、アラビアンライト脱塩原油から、色相
の良い深脱軽油が得られることがわかる。
分圧を１２０ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶを0.３５hr-1に変
えた以外は、実施例１と同様に水素化処理を実施した。
原料油の性状を下記に示す。 密度（１５℃） 0.８６３９ｇ／ｃｍ3 硫黄分 1.９３重量％ 窒素分 ８５０重量ｐｐｍ バナジウム １８重量ｐｐｍ ニッケル ５重量ｐｐｍ ナフサ留分 １4.７重量％ 灯油留分（１５７℃より高く２３９℃以下） １4.２重量％ 軽油留分（２３９℃より高く３７０℃以下） ２5.６重量％ 残油 （３７０℃より高いもの） ４5.５重量％ ４０００時間後に、得られた水素化処理油を、実施例１
と同様にして分留し、軽油留分の性状を求めた。その結
果を第２表に示す。これより、アルミナ−ボリア系触媒
を用いることで、アラビアンライト脱塩原油から、色相
の良い深脱軽油が得られることがわかる。
【００３２】実施例３ 実施例１において、脱硫触媒として触媒Ｂの代わりに第
１表の触媒Ｃを用いたほかは実施例１と同様にして水素
化処理を行った。その結果を第２表に示す。これより、
アルミナ−リン系触媒を用いることで、アラビアンヘビ
ー脱塩原油のナフサ留分を除いた原油から、色相の優れ
た深脱軽油が得られることがわかる。
１表の触媒Ｃを用いたほかは実施例１と同様にして水素
化処理を行った。その結果を第２表に示す。これより、
アルミナ−リン系触媒を用いることで、アラビアンヘビ
ー脱塩原油のナフサ留分を除いた原油から、色相の優れ
た深脱軽油が得られることがわかる。
【００３３】実施例４ 実施例１において、脱硫触媒として触媒Ｂの代わりに第
１表の触媒Ｄを用いたほかは実施例１と同様にして水素
化処理を行った。その結果を第２表に示す。
１表の触媒Ｄを用いたほかは実施例１と同様にして水素
化処理を行った。その結果を第２表に示す。
【００３４】比較例１ 実施例１で用いた触媒Ｂでアラビアンヘビー原油を蒸留
して得られた直留軽油を水素化脱硫した。原料油として
以下のものを用いた。 密度（１５℃） 0.８５８７ｇ／ｃｍ3 硫黄分 1.６３重量％ 窒素分 １００重量ｐｐｍ 反応は高圧固定床流通式反応管に、該触媒を１００ｃｃ
充填し、水素分圧３０ｋｇ／ｃｍ2 、水素／油比２００
Ｎｍ3 ／キロリットル、反応温度３９５℃、ＬＨＳＶ４
hr-1の条件で行った。４０００時間後に得られた水素化
処理油の性状を求めた。その結果を第２表に示す。これ
より、直留軽油をアルミナ−ボリア系触媒で処理しただ
けでは、色相の良い深脱軽油は得られないことがわか
る。
して得られた直留軽油を水素化脱硫した。原料油として
以下のものを用いた。 密度（１５℃） 0.８５８７ｇ／ｃｍ3 硫黄分 1.６３重量％ 窒素分 １００重量ｐｐｍ 反応は高圧固定床流通式反応管に、該触媒を１００ｃｃ
充填し、水素分圧３０ｋｇ／ｃｍ2 、水素／油比２００
Ｎｍ3 ／キロリットル、反応温度３９５℃、ＬＨＳＶ４
hr-1の条件で行った。４０００時間後に得られた水素化
処理油の性状を求めた。その結果を第２表に示す。これ
より、直留軽油をアルミナ−ボリア系触媒で処理しただ
けでは、色相の良い深脱軽油は得られないことがわか
る。
【００３５】比較例２ 実施例１において、脱硫触媒として触媒Ｂの代わりに第
１表の触媒Ｅを用いたほかは実施例１と同様にして水素
化処理を行った。その結果を第２表に示す。これより、
アルミナ担体だけでは、硫黄分0.０５重量％のレベルで
色相の良い深脱軽油は得られないことがわかる。なお、
硫黄分を下げると色相はますます悪化する。
１表の触媒Ｅを用いたほかは実施例１と同様にして水素
化処理を行った。その結果を第２表に示す。これより、
アルミナ担体だけでは、硫黄分0.０５重量％のレベルで
色相の良い深脱軽油は得られないことがわかる。なお、
硫黄分を下げると色相はますます悪化する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】第２表のＤＭＦの抽出方法および定量は、
例えば次のように行う。 （１）燃料油組成物試料（以下単に試料と略す）１００
ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、分液ロートで３分間振
盪する。 （２）試料とＤＭＦが十分に分離してから、下層のＤＭ
Ｆを分離する。 （３）（１）及び（２）の操作を５回行う。 （４）ＤＭＦ抽出物５００ｍｌに冷水２００ｍｌを静か
に入れ、静置する。 （５）表面に浮上した着色物質を分離する。 着色物質の定量は可視スペクトル４４０ｎｍの透過率を
用いて常法により行うことができる。
例えば次のように行う。 （１）燃料油組成物試料（以下単に試料と略す）１００
ｍｌにＤＭＦ１００ｍｌを加え、分液ロートで３分間振
盪する。 （２）試料とＤＭＦが十分に分離してから、下層のＤＭ
Ｆを分離する。 （３）（１）及び（２）の操作を５回行う。 （４）ＤＭＦ抽出物５００ｍｌに冷水２００ｍｌを静か
に入れ、静置する。 （５）表面に浮上した着色物質を分離する。 着色物質の定量は可視スペクトル４４０ｎｍの透過率を
用いて常法により行うことができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、硫黄含有量の極めて少
ない色相の優れた、例えばディーゼル機関の燃料として
好適な燃料油組成物を得ることができる。また、本発明
の方法によれば、着色物質が効率的に分離され、色相の
極めて良好な上記燃料油組成物を効率よく提供すること
ができる。
ない色相の優れた、例えばディーゼル機関の燃料として
好適な燃料油組成物を得ることができる。また、本発明
の方法によれば、着色物質が効率的に分離され、色相の
極めて良好な上記燃料油組成物を効率よく提供すること
ができる。
【図１】 本発明の水素化脱硫処理工程を含む各石油製
品を分離するための工程概略図である。
品を分離するための工程概略図である。
【図２】 予備蒸留塔にてナフサ留分を除くことなく、
原油を一括して水素化脱硫を行う場合の工程概略図であ
る。
原油を一括して水素化脱硫を行う場合の工程概略図であ
る。
【図３】 ナフサを接触改質装置にて改質する前処理と
して更に水素化脱硫を行う場合の工程概略図である。
して更に水素化脱硫を行う場合の工程概略図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 蒸留性状２１５〜３８０℃、硫黄含有量
0.０３重量％以下であり、かつＡＳＴＭによる色相が0.
８以下、２環芳香族分含有量が５容量％以下、３環以上
の芳香族分含有量が0.５容量％以下、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドによる抽出物の可視スペクトル４４０ｎｍ
の透過率が３０％以上の炭化水素油からなる燃料油組成
物。 - 【請求項２】 原油又はナフサ留分を除いた原油を触媒
の存在下で水素化処理して、燃料油組成物を製造するに
あたり、触媒として、アルミナとボリア，シリカおよび
リンから選ばれた少なくとも一種とを含む担体に、周期
律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ば
れた少なくとも一種の金属又はその金属化合物を担持し
たものを用いると共に、得られた水素化処理油を蒸留し
て、蒸留性状２１５〜３８０℃、硫黄含有量0.０３重量
％以下であり、かつＡＳＴＭによる色相が0.８以下、２
環芳香族分含有量が５容量％以下、３環以上の芳香族分
含有量が0.５容量％以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドによる抽出物の可視スペクトル４４０ｎｍの透過率が
３０％以上の炭化水素油を得ることを特徴とする燃料油
組成物の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6199433A JPH0860165A (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 燃料油組成物及びその製造方法 |
| US08/704,773 US6328880B1 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | Process for hydrotreating hydrocarbon oil |
| EP06120649A EP1734099A3 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | Method of hydrotreating hydrocarbon oil and fuel oil composition |
| PCT/JP1995/000585 WO1995026388A1 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | Method of hydrotreating hydrocarbon oil and fuel oil composition |
| EP95913363A EP0752460A4 (en) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | Method of hydrotreating hydrocarbon oil and fuel oil composition |
| CN95192779A CN1046543C (zh) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | 烃油的加氢方法 |
| JP2005044770A JP2005187823A (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
| JP2005044685A JP3974622B2 (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6199433A JPH0860165A (ja) | 1994-08-24 | 1994-08-24 | 燃料油組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0860165A true JPH0860165A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=27523457
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6199433A Pending JPH0860165A (ja) | 1994-03-29 | 1994-08-24 | 燃料油組成物及びその製造方法 |
| JP2005044770A Pending JP2005187823A (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
| JP2005044685A Expired - Lifetime JP3974622B2 (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005044770A Pending JP2005187823A (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
| JP2005044685A Expired - Lifetime JP3974622B2 (ja) | 1994-03-29 | 2005-02-21 | 原油の水素化処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6328880B1 (ja) |
| EP (2) | EP0752460A4 (ja) |
| JP (3) | JPH0860165A (ja) |
| CN (1) | CN1046543C (ja) |
| WO (1) | WO1995026388A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006160885A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Japan Energy Corp | 軽油基材及び軽油、並びにそれらの製造方法 |
| JP2007222751A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 灯油留分の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫方法 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1055959C (zh) * | 1997-11-13 | 2000-08-30 | 中国石油化工集团公司 | 用于重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的催化剂 |
| US6054041A (en) * | 1998-05-06 | 2000-04-25 | Exxon Research And Engineering Co. | Three stage cocurrent liquid and vapor hydroprocessing |
| US6224749B1 (en) * | 1998-05-06 | 2001-05-01 | Exxon Research And Engineering Company | Liquid and vapor stage hydroprocessing using once-through hydrogen |
| JP4858933B2 (ja) * | 2000-11-17 | 2012-01-18 | 日揮株式会社 | 軽油留分の脱硫方法、脱硫軽油および軽油留分の脱硫装置 |
| US6841062B2 (en) * | 2001-06-28 | 2005-01-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Crude oil desulfurization |
| US6919294B2 (en) * | 2002-02-06 | 2005-07-19 | Japan Energy Corporation | Method for preparing hydrogenation purification catalyst |
| RU2237701C1 (ru) * | 2003-01-15 | 2004-10-10 | ОАО "Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке" | Способ получения зимнего дизельного топлива |
| US7384542B1 (en) * | 2004-06-07 | 2008-06-10 | Uop Llc | Process for the production of low sulfur diesel and high octane naphtha |
| JP4313265B2 (ja) * | 2004-07-23 | 2009-08-12 | 新日本石油株式会社 | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
| CN100371077C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种大孔氧化铝载体及其制备方法 |
| EP1826178A4 (en) * | 2004-11-22 | 2009-05-27 | Idemitsu Kosan Co | IRON-CONTAINING CRYSTALLINE ALUMINOSILICATE, THE ALUMINOSILICATE-CONTAINING HYDROCRACKING CATALYST AND METHOD FOR HYDROCRACKING WITH THE CATALYST |
| US20080113439A1 (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-15 | James Roy Butler | Method for predicting catalyst performance |
| US8734634B2 (en) | 2008-04-10 | 2014-05-27 | Shell Oil Company | Method for producing a crude product, method for preparing a diluted hydrocarbon composition, crude products, diluents and uses of such crude products and diluents |
| US8114806B2 (en) | 2008-04-10 | 2012-02-14 | Shell Oil Company | Catalysts having selected pore size distributions, method of making such catalysts, methods of producing a crude product, products obtained from such methods, and uses of products obtained |
| CN101480618B (zh) * | 2009-01-22 | 2011-04-13 | 江苏佳誉信实业有限公司 | 一种汽油加氢预处理催化剂及其制法和用途 |
| US8845885B2 (en) * | 2010-08-09 | 2014-09-30 | H R D Corporation | Crude oil desulfurization |
| CN105094643B (zh) * | 2015-07-30 | 2018-12-21 | 努比亚技术有限公司 | 页面显示控制方法及装置 |
| US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US12559689B2 (en) | 2017-02-12 | 2026-02-24 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device for treatment heavy marine fuel and resultant composition and the removal of detrimental solids |
| US12281266B2 (en) | 2017-02-12 | 2025-04-22 | Magẽmã Technology LLC | Heavy marine fuel oil composition |
| US10655074B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-05-19 | Mag{hacek over (e)}m{hacek over (a)} Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminates in heavy marine fuel oil |
| US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
| RU2732944C1 (ru) * | 2020-03-19 | 2020-09-24 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Способ получения малосернистого дизельного топлива |
| US11566189B2 (en) * | 2020-05-22 | 2023-01-31 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Process to produce high paraffinic diesel |
| US11597885B2 (en) | 2020-07-21 | 2023-03-07 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods of whole crude and whole crude wide cut hydrotreating and dewaxing low hetroatom content petroleum |
| CN115055182B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-09-15 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3567602A (en) | 1968-02-29 | 1971-03-02 | Texaco Inc | Production of motor and jet fuels |
| US3540999A (en) * | 1969-01-15 | 1970-11-17 | Universal Oil Prod Co | Jet fuel kerosene and gasoline production from gas oils |
| US3819509A (en) * | 1971-11-26 | 1974-06-25 | Hydrocarbon Research Inc | Low sulfur fuel oil from high metals containing petroleum residuum |
| US3809644A (en) * | 1972-08-01 | 1974-05-07 | Hydrocarbon Research Inc | Multiple stage hydrodesulfurization of residuum |
| JPS5422450B2 (ja) | 1974-05-13 | 1979-08-07 | ||
| US4017380A (en) | 1975-07-18 | 1977-04-12 | Gulf Research & Development Company | Sequential residue hydrodesulfurization and thermal cracking operations in a common reactor |
| US4017382A (en) | 1975-11-17 | 1977-04-12 | Gulf Research & Development Company | Hydrodesulfurization process with upstaged reactor zones |
| JPS5850636B2 (ja) | 1977-07-15 | 1983-11-11 | 千代田化工建設株式会社 | 重質炭化水素油の脱硫処理方法 |
| JPS5437105A (en) | 1977-08-29 | 1979-03-19 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Two-stage hydrogenation of heavy oil |
| GB2031011B (en) * | 1978-10-05 | 1983-01-06 | Chiyoda Chem Eng Construct Co | Processing heavy hydrocarbon oils |
| JPS5826390B2 (ja) | 1979-03-30 | 1983-06-02 | 工業技術院長 | 炭化水素油の水素化処理方法 |
| JPS5850674B2 (ja) * | 1979-05-22 | 1983-11-11 | 千代田化工建設株式会社 | 金属類を含有する重質油の水素化処理方法 |
| JPS562118A (en) | 1979-06-20 | 1981-01-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Treating method for surface of molding in synthetic resin |
| CA1187864A (en) * | 1981-06-17 | 1985-05-28 | Standard Oil Company | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| US4495062A (en) * | 1981-06-17 | 1985-01-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| US4399057A (en) | 1981-06-17 | 1983-08-16 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
| JPS6049131B2 (ja) | 1981-06-30 | 1985-10-31 | 重質油対策技術研究組合 | 改良された結晶質アルミノシリケ−トの製造方法 |
| US4446008A (en) * | 1981-12-09 | 1984-05-01 | Research Association For Residual Oil Processing | Process for hydrocracking of heavy oils with iron containing aluminosilicates |
| JPH0631324B2 (ja) * | 1982-07-19 | 1994-04-27 | シエブロン・リサ−チ・コンパニ− | 炭化水素供給物の品質向上法 |
| JPS5925887A (ja) | 1982-08-03 | 1984-02-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱硫軽質油の処理方法 |
| JPS59196745A (ja) | 1983-03-31 | 1984-11-08 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 鉄含有ゼオライト組成物 |
| US4600504A (en) * | 1985-01-28 | 1986-07-15 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams |
| EP0199399B1 (en) | 1985-04-24 | 1990-08-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Improved hydroconversion catalyst and process |
| US4789462A (en) * | 1986-09-29 | 1988-12-06 | Chevron Research Company | Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization |
| CN1016193B (zh) * | 1988-11-16 | 1992-04-08 | 钱任 | 齿差法制造弹性纸的设备 |
| JPH02194092A (ja) | 1989-01-24 | 1990-07-31 | Kyushu Sekiyu Kk | 燃料組成物 |
| JPH0674135B2 (ja) * | 1989-02-07 | 1994-09-21 | 重質油対策技術研究組合 | 新規な鉄含有アルミノシリケート |
| US5207893A (en) * | 1989-02-07 | 1993-05-04 | Research Association For Residual Oil Processing | Hydrocracking process employing a novel iron-containing aluminosilicate |
| DE69117937D1 (de) | 1990-12-07 | 1996-04-18 | Idemitsu Kosan Co | Rohölraffinationsverfahren |
| JP2863325B2 (ja) | 1990-12-26 | 1999-03-03 | 出光興産株式会社 | 原油の精製方法 |
| JP2863326B2 (ja) | 1990-12-26 | 1999-03-03 | 出光興産株式会社 | 原油の精製法 |
| JPH0593190A (ja) | 1991-03-29 | 1993-04-16 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理方法 |
| JP3187104B2 (ja) | 1991-07-19 | 2001-07-11 | 日石三菱株式会社 | 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法 |
| JP2966985B2 (ja) * | 1991-10-09 | 1999-10-25 | 出光興産株式会社 | 重質炭化水素油の接触水素化処理方法 |
-
1994
- 1994-08-24 JP JP6199433A patent/JPH0860165A/ja active Pending
-
1995
- 1995-03-29 CN CN95192779A patent/CN1046543C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-29 WO PCT/JP1995/000585 patent/WO1995026388A1/ja not_active Ceased
- 1995-03-29 EP EP95913363A patent/EP0752460A4/en not_active Ceased
- 1995-03-29 US US08/704,773 patent/US6328880B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-29 EP EP06120649A patent/EP1734099A3/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-02-21 JP JP2005044770A patent/JP2005187823A/ja active Pending
- 2005-02-21 JP JP2005044685A patent/JP3974622B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006160885A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Japan Energy Corp | 軽油基材及び軽油、並びにそれらの製造方法 |
| JP2007222751A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 灯油留分の水素化脱硫触媒及び水素化脱硫方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005187823A (ja) | 2005-07-14 |
| EP1734099A2 (en) | 2006-12-20 |
| US6328880B1 (en) | 2001-12-11 |
| CN1046543C (zh) | 1999-11-17 |
| WO1995026388A1 (en) | 1995-10-05 |
| EP0752460A4 (en) | 1998-12-30 |
| EP1734099A3 (en) | 2007-04-18 |
| CN1146777A (zh) | 1997-04-02 |
| EP0752460A1 (en) | 1997-01-08 |
| JP2005213512A (ja) | 2005-08-11 |
| JP3974622B2 (ja) | 2007-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0860165A (ja) | 燃料油組成物及びその製造方法 | |
| US4875992A (en) | Process for the production of high density jet fuel from fused multi-ring aromatics and hydroaromatics | |
| JP5622736B2 (ja) | 高エネルギー留出燃料組成物及びそれを作製する方法 | |
| US4919786A (en) | Process for the hydroisomerization of was to produce middle distillate products (OP-3403) | |
| US7993513B2 (en) | Two-step process for desulphurizing olefinic gasolines comprising arsenic | |
| KR100601822B1 (ko) | 가스유 유분의 세탄 지수를 개선시키는 방법 | |
| KR101612583B1 (ko) | 윤활기유용의 수소화이성화 생성물을 얻는 수소화분해 방법 | |
| JP5420826B2 (ja) | 超低硫黄燃料油の製造方法 | |
| JP5460224B2 (ja) | 高芳香族炭化水素油の製造方法 | |
| JP5537222B2 (ja) | 水素化ｈａｒ油の製造方法 | |
| JP6026782B2 (ja) | 重質油の水素化処理方法 | |
| JPH07305077A (ja) | 原油の水素化処理方法 | |
| KR20100014272A (ko) | 베타 제올라이트를 이용한 선택적 수소화분해 방법 | |
| JP2003520889A5 (ja) | ||
| WO2001074973A1 (en) | Process for hydrodesulfurization of light oil fraction | |
| JP6565048B2 (ja) | 重質油の水素化処理方法 | |
| JPH0848981A (ja) | 軽油留分の水素化精製処理方法 | |
| JP3669377B2 (ja) | 原油の水素化処理方法 | |
| JP2008297436A (ja) | 超低硫黄燃料油の製造方法とその製造装置 | |
| JP5357584B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン留分の製造方法 | |
| JP4216624B2 (ja) | 深度脱硫軽油の製造方法 | |
| KR102325718B1 (ko) | 중간 스트리핑 및 베이스 금속 촉매를 이용한 2단계 디젤 방향족 포화 공정 | |
| JP3955990B2 (ja) | 軽油留分の超深度脱硫方法 | |
| JP5314355B2 (ja) | 炭化水素油の製造方法 | |
| JP4766940B2 (ja) | 炭化水素油の製造方法 |