JPS6049131B2 - 改良された結晶質アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された結晶質アルミノシリケートの製造方
法に関し、詳しくは鉄を含有し、その鉄の少なくとも一
部がイオン結合以外の結合よりなる新規な結晶質アルミ
ノシリケートの製造方法に関する。

従来からイオン交換によりアルミノシリケートに鉄イオ
ンを付加せしめることは知られている。

例えばＷ、Ｎ、Ｄｅｌ朗ｓｓらによれば酸素の存在しな
い状態てＰＨ３．８〜４．０のＦｅＳＯ４水溶液とＹ型
ゼオライトを接触させてＦｅ−Ｙ型ゼオライトが得られ
ている（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓｉｃｓ５Ｏ、Ｎｏ、１
１、４６０４）Ｏしかし、この場合の鉄はゼオライトの
交換サイトに鉄イオンとして付加しているものであり、
そのためこのようなＦｅ−Ｙ型ゼオライトをトルエンの
転化反応等の触媒に用いても目的とする生成物の収率が
十分でなく、また触媒上への炭素の析出が多く反応を長
期間にわたつて連続的に行なうことが困難であつた。本
発明者らは、上記従来の鉄置換アルミノシリケートの欠
点を解消すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、特定のアルミノシリケートと鉄塩を反応させ
る際に反応系のｐＨを２以下にすると、驚くべきことに
、従来の鉄置換アルミノシリケートと構造の著しく異な
るアルミノシリケートが生成し、これが目的とする有効
な触媒になりうることを見出し、本発明を完成するに至
つた。すなわち本発明は、アルミナに対するシリカの比
率が４．６以上であり、かつＮａ２０含量が２．４重量
％以下の結晶質アルミノシリケートを、ｐＨ２以下の鉄
塩水溶液と接触させることを特徴とする改良された結晶
質アルミノシリケートの製造方法を提供するものである
。

本発明の方法の原料である結晶質アルミノシリケートと
しては、アルミナに対するシリカの比率が４．６以上で
あり、かつＮａ。

ｏ含量が２．４重量％以下、好ましくは１重量％以下の
ものであればよく、各種のものがあるが、例えばホージ
ヤサイフト、モノデナイトなどの天然ゼオライトあるい
はＸ型、Ｙ型、Ｌ型などの合成ゼオライトをあげること
ができる。これらのものはいずれも使用することができ
るが、特に空洞有効率の大きいものが好ましい。５ な
お、原料である結晶質アルミノシリケートとして、アル
ミナに対するシリカの比率が４．６未満のもの、あるい
はＮａ２Ｏ含量が２．４重量％を越えるものを用いると
、ＰＨ２以下の強酸性化で処理した場合に、シリケート
骨格がくずれるおそれがあり、好ましくない。

次に本発明の方法に用いる鉄塩水溶液としては、様々な
塩や錯塩が用いられるが、一般的には塩化第一鉄、塩化
第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第
二鉄などの水溶液が用いられる。

本発明の方法においては、上述の結晶質アルミノシリケ
ートを、鉄塩水溶液と接触させるにあたつて、系のＰＨ
を２以下に調節することが必要である。

そのため用いる鉄塩の種類によつては酸を添加すること
を要するが、このような酸としては塩酸、硝酸、硫酸な
どを用いればよい。しかし、弗化水素酸のように、結晶
質シリケートの構造を破壊するようなものは好ましくな
い。ＰＨが２以下に調整された鉄塩水溶液と結晶質アル
ミノシリケートを接触させると、アルミノシリ２ゲート
の結晶を構成しているアルミニウムが溶出するが、鉄塩
水溶液のＰＨが２を越えるものではアルミニウムを十分
に溶出させることができず、目的とする結晶質アルミノ
シリケートを製造することができない。

２本発明の方法で
は、結晶質アルミノシリケートをＰＨ２以下の鉄塩水溶
液と接触させる際の条件等については、特に制限はなく
適宜定めればよいが、通常はＯ〜１００℃の温度にて、
０．５〜１（２）間程度接触させる。接触させる方法は
、結晶質アルミ３Ｃノシリケートを単に鉄塩水溶液に浸
漬するだけでもよいが、攪拌等を行なえばより短時間で
目的を達成できる。またかかる接触は一回のみでもよい
が、複数回繰り返すと、鉄含有量の高いアルミノシリケ
ートが得られる。さらに接触に際して、超３５音波を使
用すると効果的てある。上述の接触反応の終了後、得ら
れたアルミノシリケートを十分洗浄し、さらに乾燥した
後に焼成（３００〜８００′Ｃ）すれぱ目的とする鉄を
含有する結晶質アルミノシリケートを製造することがで
き４０る。

このようにして得られた結晶質アルミノシリケートは、
内部に鉄を含有しているが、その鉄の少なくとも一部分
がイオン結合以外の形態でアルミノシリケートに結合し
ているものであつて、従来の鉄含有アルミノシリケート
とはその結晶構造および触媒作用等において著しく異な
るものである。

本発明の方法によつて製造される結晶質アルミノシリケ
ートは、上記の如き形態で鉄を含有するものであるが、
その他の組成ならびに結晶構造等については製造の際の
各種条件により微妙に異なるものであつて一定ではない
。

しかし、好ましいものとしては、次の如き結晶構造なら
びに成分組成の結晶質アルミノシリケートをあげること
ができる。すなわち、この結晶質アルミノシリケートは
第１表に示すＸ線回折パターンを有すると共に、結晶の
５５５面におけるＳｉＯ２／Ａｅ２Ｏ３（ｘ）とフラッ
グの式２ｄｓｉｎθ＝ｎλの入射角の２倍２０（ｙ）と
の関係が、ｙ−ｙ１＝α（ｘ−ｘ１） （ただし、ここでＸ１は原料として用いた結晶質アルミ
ノシリケートのＳｉＯ２／Ａ′２０３比を示し、ｙ１は
その５５５面における２０を示す。

またαは０．００３くα〈０．０５３である。）であり
、さらに組成がＰＮａ２Ｏ・ＱＡｆ２Ｏ３・ＲＦｅｓＯ
３・ＳｉＯ２（式中、ｐは０．０２８以下であり、ｑは
１／４．６以下であり、またｒはＯより大きく１０以下
である。

）で表わされるものである。

このような結晶構造および組成を有する結晶質アルミノ
シリケートは、含有する鉄の少なくとも一部がイオン結
合以外の形態でアルミノシリケートと結合していること
が明らかである。

このイオン結合以外の形態とは、必ずしも明確ではない
が、おそらく結晶を構成しているアルミニウムが、強酸
性の鉄塩水溶液と接触中に溶出し、代わりに溶出したア
ルミニウムの近傍に鉄が位置し、強固な結合をなして結
晶中に組み込まれているものと考えられる。このような
ことは、上述のＸ線回折パターンや結晶の５５５面にお
けるＸ．（！ｌ：ｙとの関係式ならびにその他の現象か
らも裏付けられる。つまり、まず第１にＸ線回折により
求めた５５５面の面間隔が、アルミニウムの減少にもか
かわらず小さくなつていないことである。ここで５５５
面はアルミノシリケートの結晶の１１１面と平行な面て
あり、結晶の寸法の尺度とみることができる。一般に結
晶におけるある一つの面と他の面との間隔は原子の共有
結合半径に依存し、アルミニウムは１．２６Ａと珪素の
１．１７人よりも大きく、鉄は１．２０〜１．２３Ａ（
２価と３価で異なる）であつてアルミニウムと珪素の中
間にある。従つて、アルミノシリケート中のアルミニウ
ムが抜けて、ＳｊＯに代わると結晶の面間隔は狭くなる
。実実際にＹ型ゼオライトの脱アルミニウムを行なつて
ＵＳ−Ｙ型ゼオライトにする場合、面間隔が小さくなり
、５５５面の面間隔の減少の度合と脱アルミニウム率は
比例している。しかしながら上述のアルミノシリケート
は、アルミニウムの減少率に対して５５５面の面間隔の
減少の度合が少ない。しかも第１図に示されるようにア
ルミノシリケートに結合した鉄のモル数と鉄塩水溶液中
に溶出したアルミニウムのモル数が比例している。これ
らのことから、結晶から脱落したアルミニウムの近傍に
鉄が組み込まれていることが推測されるのである。本発
明の方法により製造した鉄を含有する結晶質アルミノシ
リケートは、以上のような構成および組成を有するので
、そのままの形態で触媒として用いることもでき、また
触媒の担体として用いることもできる。

例えば上記結晶質アルミノシリケートを触媒として、こ
れにトルエンを通すと不均化反応が起こり、しかも、反
応に伴なう触媒上への炭素の析出が著しく少ないという
特徴を示す。なお、この反応を硫化状態下で行なうと効
果的である。またこの結晶質アルミノシリケートとアル
ミナから調製した担体に、ニッケルおよびタングステン
を担持した触媒は、留出油、石油残渣油等の水素化分解
に対して、活性が高く、反応による触媒上への炭素の析
出が少ないという長所を有する。叙上の如く、本発明の
方法により得られる結晶質アルミノシリケートは、各種
の有機化合物の転化反応例えば、接触分解反応、アルキ
ル化反応、異性化反応、水和反応、脱水反応、重合反応
、脱金属反応、脱硫反応、脱窒素反応、改質反応等の触
媒、または触媒担体として有用てあり、それらの反応に
際して、炭素析出量が著しく少なく、それ故、長期に亘
つて高活性を維持することができる。

また、この結晶質アルミノシリケートは、従来のアルミ
ノシリケートに比べ、熱安定性が高く、高温度の雰囲気
中でも結晶性がくずれないという長所を有している。ち
なみに、通常のアルミノシリケートにニッケルやタング
ステンを含浸させても、また鉄イオンの交換率を高くし
ても、上述の効果を得ることはできない。ノ さらに、
本発明の方法による結晶質アルミノシリケートは、触媒
や触媒担体としてだけではなく、吸着剤としても有用て
あり、従来の吸着剤にはない特異な吸着性を発揮する。

次に、本発明を実施例によつてさらに詳しく説５明する
。

実施例１〜６および比較例１〜４ 所定の結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）１００
ｙおよび濃度０．２５モル／ｅの鉄塩水溶液８００ｍ１
を、１ｅ容の三つロフラスコに入れ、所定θ温度で２時
間攪拌し、その後吸引濾過し、さらに５０℃の水１０ｅ
で十分に洗浄した後、５０゜Ｃにてて４時間乾燥し、続
いて５００′Ｃにて３時間焼成して鉄を含有する結晶質
アルミノシリケートを得た。

反応条件および得られたアルミノシリケートの性状を第
２表に示し、またこのアルミノシリケートのＸ線回折パ
ターンを第３表に示す。さらに、これらのアルミノシリ
ケートにおけるＡｆ２Ｏ３／ＳｉＯ２比とＦｅ２ｓＯ３
／ＳｉＯ２比との関係を第１図に示す。第１図かられか
るように、Ａｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２比とＦｅ２Ｏ３／Ｓｉ
Ｏ２比との関係が直線になるということは、結晶骨格か
ら脱落したアルミニウムの近傍に鉄が組み込まれたこと
を示唆している。また第２表から、実施例４の結晶質ア
ルミノシリケートは、比較例１のものに比べて１０００
′Ｃで焼成後の表面積の減少割合が小さく、耐熱性にす
ぐれていることがわかる。応用例１〜７および参考例１
〜４実施例あるいは比較例で得られた結晶質アルミノシ
リケートを５００ｋｇＩｄの圧力で成型後、３２〜６５
メッシュの大きさに篩別し、これを触媒として内径６Ｔ
ｆ！ｍのステンレス製リアクターに５ｍ１充填し、この
リアクターにて水素加圧下で下記の条件でトルエンの反
応を行なつた。

反応温度：３５０′Ｃ 反応圧力ニ６０ｋｇＩｃ１ｔＧ トルエン供給速度：２０ｍ１１ｈｒ．（ＬＨＳ■＝４）
水素＋硫化水素（イ）．２Ｖ０′％）の供給速度：２１
０ｍ１１ｍｉｎ．ここで起こる主な反応はトルエンの不
均化反応、トルエンの核水素化反応および水素化分解反
応である。

トルエンの転化率と、反応中に触媒上に蓄積した炭素質
物質の量を第４表に示す。応用例８実施例１で得られた
結晶質アルミノシリケートとアルミナゲルを４：６（重
量比）で混合し、湿式成型した後ＮｉＯ−ＷＯ３（１：
５（重量比））を２鍾量％担持したものを触媒として、
内径１９７Ｔｇｎのステンレス製リアクターに１００ｍ
ｔ充填し、このリアクターにて、クウエート常圧蒸留残
渣油の水素化分解を下記の条件で行なつた。

ＬＨＳＶ：０．５１１ｒ−〃 水素／油：１２００ｍｔＩ１ 反応温度：４２０゜Ｃ 反応圧力ニ１００ｋ９ＩｄＧ 反応の結果を第５表に示す。

参考例５ 応用例８において、実施例１で得られた結晶質アルミノ
シリケートの代わりに比較例１のゼオライト （これは
実施例１の原料のゼオライトと同じ）を用いたこと以外
は、応用例８と同様の条件で水素化分解を行なつた。

結果を第５表に示す。参考例６実施例１で用いたアンモ
ニウム（ＮＨ４）Ｙ型ゼオライトを、７６０゜Ｃで水熱
処理した後、希硝酸で９０′Ｃにて脱アルミニウム処理
して超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）（Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０．９（モル比））を得た次い
で、このＵＳＹ型ゼオライトに、濃度０．１モル／ｅの
硝酸第二鉄水溶液とアンモニア水をＰＨ７になるように
調整しながら添加し、５０゜Ｃで２．０時間攪拌した。

その後、吸引濾過し、さらに水で充分に洗浄した後、５
０゜Ｃで４時間乾燥し、続いて５００′Ｃで３時間焼成
して、鉄を含有するＵＳＹ型ゼオライト（ＦｅＵＳＹ型
ゼオライトＩ）（Ｆｅ，Ｏ３含量：９．１重量％、Ｓｊ
Ｏ，／Ａｌ２Ｏ３＝１１．３（モル比）ＳｌＯ２／Ｆｅ
，Ｏ３＝２３．２（モル比））を得た。このＦｅＵＳＹ
型ゼオライトＩを触媒として、以下応用例１と同様の条
件でトルエンの反応を行なつた。結果を応用例１の結果
とともに第６表に示す。参考例７ 上記参考例６で得られたＵＳＹ型ゼオライト２０ｆに、
濃度１．４モル／ｌの硫酸第一鉄水溶液１８ｍ１（ＰＨ
３．ｌ）を含浸せしめた。

その後参考例６と同様にして乾燥、焼成を行なつて鉄を
含有するＵＳＹ型ゼオライト （ＦｅＵＳＹ型ゼオライ
トＨ）（Ｆｅ，Ｏ３含量：９．１重量％、ＳｌＯ，／Ａ
ｌ２Ｏ３＝１０．９（モル比）、ＳｌＯ２／Ｆｅ２Ｏ３
＝２３．０（モル比））を得た。このＦｅＵＳＹ型ゼオ
ライトｎを触媒として、以下応用例１と同様の条件でト
ルエンの反応を行なつた。結果を第６表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法によつて得られた結晶質アルミ
ノシリケートのＡ′２０３／ＳｌＯ比とＦｅ２Ｏ３／Ｓ
ｊＯ２比との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミナに対するシリカの比率が４．６以上であり
   、かつＮａ＿２Ｏ含量が２．４重量％以下の結晶質アル
   ミノシリケーを、ｐＨ２以下の鉄塩水溶液と接触させる
   ことを特徴とする改良された結晶質アルミノシリケート
   の製造方法。