JPH086040B2 - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特に室温における保存安定性に優れた付加
硬化型のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物
に関する。

（従来技術） 一般に付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を主成
分とするものである。この組成物においては、その全成
分を混合した形態で長時間室温で安定に保存でき、且つ
加熱したときに初めて硬化が起こるものであることが要
求される。このために、当該組成物には、通常、室温下
における保存安定性を向上させるための保存安定剤が配
合される。

（発明が解決しようとする課題） 上記保存安定剤としては、ベンゾトリアゾール（特公
昭40-25069号公報）、アセチレン基含有アルコール（特
公昭44-31476号公報）、アクリロニトリル（特公昭45-2
2018号公報）等が知られている。然しながら、これらの
保存安定剤は、目的とする安定化効果が不十分であり、
当該組成物を室温で長期間保存すると、増粘、ゲル化等
の不都合を生じる。またこの増粘等を充分に抑制するた
めに、上記保存安定剤を多量に配合すると、加熱硬化に
際して、必要以上の加熱あるいは時間を要するという不
都合を生じる。さらにこれらの保存安定剤はポリシロキ
サンとの相溶性に欠けるために、これらを多量に配合し
た場合には、室温での保存中に相分離を生じるという問
題もある。特にアセチレン基含有アルコールやアクリロ
ニトリルを多量に配合した時には、150℃程度の高温雰
囲気下で熱風硬化を行うと、表面のみから硬化が生じる
ために、硬化物表面に細かいしわが寄ったり、凹凸が発
生し、該硬化物の商品価値が著しく損なわれるという問
題がある。

また、保存安定剤として、アルケニルオキシ基を含有
するオルガノポリシロキサンを用いることが提案されて
いる（実公昭54-3774号公報）。この場合には、相分離
の問題や高温雰囲気下での熱風硬化に際しての表面での
しわあるいは凹凸の発生という問題は解消されるが、10
0℃程度の穏やかな加熱条件では、硬化に長時間を要
し、また室温における増粘抑制効果にも劣るという問題
がある。

さらに、下記式、 で表されるシラン化合物が保存安定剤として提案されて
いる（特公昭53-35983号公報、特開昭59-133252号公
報）。これらの保存安定剤を用いた場合には、室温にお
ける増粘や相分離の問題は回避され得る。しかし、これ
らのシラン化合物は比較的高い蒸気圧を有しており、こ
のために、他の成分と混練した後に行われる減圧脱泡操
作時においてこれらの大部分が揮散し、硬化性が一定で
なくなり、また高温雰囲気下で熱風硬化を行うと、硬化
物表面にしわが寄ったり凹凸が発生するという不都合は
回避されない。

従って本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を改
善し、室温における長期間の保存安定性に優れていると
ともに、比較的穏やかな条件での加熱によって短時間で
均一に硬化し、また硬化時間短縮のために高温下におけ
る熱風硬化を行った場合にも、表面にしわや凹凸が発生
することなく均一な硬化を行うことが可能な付加硬化型
のオルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物を提供
することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、一分子中に、SiCH_{2 n}Si結合を有する特
定構造の有機ケイ素化合物を保存安定剤として使用する
ことにより、上記課題を達成することに成功したもので
ある。

即ち、本発明によれば、 （Ａ） 下記一般式〔Ｉ〕、 式中、 R¹は、アルケニル基であり、 R²は、脂肪族不飽和基を含まない一価の非置換または
置換炭化水素基であり、 ａは、１〜３の整数であり、 ｂは、０〜２の整数である、（但しａ＋ｂは、１〜３
の整数である） で表される構成単位を有するアルケニル基含有オルガノ
ポリシロキサン、 （Ｂ） 下記一般式〔II〕、 式中、 R³は、置換又は非置換基の一価炭化水素基であり、 ｃは、０〜２の整数であり、 ｄは、１〜３の整数である、（但しｃ＋ｄは１〜３の
整数である） で表される構成単位を有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン、 （Ｃ） 白金族金属系触媒、 （Ｄ） 下記一般式〔III〕、 式中、 R⁴及びR⁵は、それぞれ置換または非置換の一価炭化水
素基であり、 R⁶は、−Ｃ≡Ｃ−結合を有する置換または非置換の一
価炭化水素基であり、 ｐは、２または３の数であり、 ｑは、０〜３の整数であり、 ｎは、２〜10の整数である、 で表されるシラン化合物、 を含有しているオルガノポリシロキサン組成物及びその
硬化物が提供される。

（Ａ） オルガノポリシロキサン 本発明において、ベースポリマーとして用いる（Ａ）
成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、前
記一般式〔Ｉ〕、即ち、 （式中、R¹，R²,a,bは、前記の通り） で表されるシロキサン単位を構成単位として有してお
り、該構成単位と他のシロキサン単位とから成るもので
ある。

この一般式〔Ｉ〕において、アルケニル基R¹として
は、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセ
ニル基等を例示することができ、合成の容易さからビニ
ル基が最も有利である。また脂肪族不飽和基を有しない
一価の炭化水素基R²としては、例えば炭素原子数が１〜
12の基、好ましくは炭素原子数１〜10の基を挙げること
ができ、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピ
ル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル
基，デシル基，ドデシル基等のアルキル基；シクロペン
チル基，シクロヘキシル基，シクロブチル基等のシクロ
アルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフ
チル基等のアリール基；ベンジル基，フェニルエチル
基，フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれら
の炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素，フッ
素，臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された
基，例えばクロロメチル基，トリフルオロプロピル基，
クロロフェニル基，ジブロモフェニル基，テトラクロロ
フェニル基，ジフルオロフェニル基等のハロゲン化炭化
水素基やβ−シアノエチル基，γ−シアノプロピル基，
β−シアノプロピル基等のシアノアルキル基等を例示す
ることができる。本発明においては、合成が容易である
こと及び得られる硬化物の耐熱性や物理的特性が良好で
あることから、該基R²はメチル基であることが最も好ま
しい。

本発明において、上述した一般式〔Ｉ〕で表される構
成単位は、そのアルケニル基が一分子中に２個以上とな
るような割合で含まれていることが好ましい。また該構
成単位は、オルガノポリシロキサンの分子末端あるいは
分子鎖の何れにも、及び双方に存在していてよいが、硬
化後の組成物に優れた機械的強度を与えるためには、少
なくとも分子末端に存在していることが好ましい。

また上記構成単位以外の構成単位としては、上記R²と
同様の炭化水素基がケイ素原子に結合した下記式で示さ
れるシロキサン単位を挙げることができる。

R² ₃SiO_1/2，R² ₂SiO_2/2，R²SiO_3/2 上述したオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐
状、環状の何れでもよく、これらの混合物であってもよ
い。またこのオルガノポリシロキサンの25℃における粘
度は、25〜500,000cStの範囲にあることが好適である。

本発明において好適に使用される上記オルガノポリシ
ロキサンの具体例は、これに限定されるものではない
が、以下の通りである。

（但し、上記式中、ｉは1,2または３、e,g,j及びｌは正
の整数、f,h,k及びｍは０または正の整数を表す。） （Ｂ） オルガノハイドロジェンポリシロキサン 本発明において使用される（Ｂ）成分のオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンは、前記一般式〔II〕、即
ち、 （式中、R³,c,dは前記の通り） で表される構成単位を有するものであり、架橋剤として
作用するものである。即ち、上記構成単位中に含まれる
SiH基が、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）中のア
ルケニル基と付加反応することによって硬化物が形成さ
れるものである。

上記一般式〔II〕において、置換または非置換の一価
炭化水素基R³としては、前記一般式〔Ｉ〕における基R²
と同様のものが例示されるが、合成の容易さからいって
メチル基が最も好ましい。また該構成単位は、分子末端
あるいは分子鎖の途中の何れに存在していてもよい。

また、上記構成単位以外の構成単位としては、（Ａ）
成分における一般式〔Ｉ〕以外の構成単位と同様の、下
記式で示される構成単位を挙げることができる。

R² ₃SiO_1/2，R² ₂SiO_2/2，R²SiO_3/2，SiO₂ かかる構成単位を有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、
これらの混合物であってもよく、またその25℃における
粘度は、0.5〜10,000cStの範囲にあることが好適であ
る。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの
具体例としては、これに限定されるものではないが、以
下のものを挙げることができる。

（ａ） (CH₃)₂HSiO_1/2単位とSiO₂単位とから成る分岐
状オルガノハイドロジェンポリシロキサン。

（ｂ） 下記式、 （式中、ｐは３〜300,qは０〜100の整数である） で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン。

（ｃ） 下記式、 （式中、ｐは１〜100,qは０〜100の整数である） で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン。

上述したオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの種類に応じて、
該オルガノポリシロキサンと相溶性のよいものを使用す
ることが望ましい。

かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、そ
のSiH基が、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンの
アルケニル基１モル当たり、0.25〜4.0モル、特に0.3〜
3.0モルとなるような量で使用されることが好適であ
る。このような量のオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを使用することにより、組成物の硬化が充分に進行
し、硬さ、強度等において好ましい特性を有する硬化物
が得られる。

（Ｃ） 白金族金属系触媒 本発明において使用される成分（Ｃ）の白金族金属系
触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒド
ロシリル基（SiH基）との間の付加反応を促進するも
のであり、例えば白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、
白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配
位化合物、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の
単体を保持したもの、その他パラジウム系、ロジウム系
のものがあるが、好ましいのは白金系のものである。特
に塩化白金酸または白金−オレフィン錯体は、アルコー
ル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系
溶剤等に溶解して用いることが好ましい。また固体のも
のは、分散性をよくするために細かく粉砕する必要があ
り、使用する担体も粉径が小さく比表面積が大きいもの
が好適である。

かかる触媒は、通常、（Ａ）成分に対して白金換算で
0.1〜500ppmの割合で配合される。この範囲よりも少な
いときには、所望の付加反応促進効果が得られず、また
多量に用いても、一定以上の硬化速度の向上は得られ
ず、経済的に不利となるに過ぎない。

（Ｄ） シラン化合物 本発明において、成分（Ｄ）として使用するシラン化
合物は、前記一般式〔III〕、即ち、 （式中、R⁴〜R⁶,p,q,nは、前記の通り） で表されるものである。この一般式〔III〕から明らか
な通り、このシラン化合物は、SiCH_{2 n}Si結合を有す
ると同時に、−Ｃ≡Ｃ−結合を有する炭化水素基が酸素
原子を介してケイ素原子に結合した分子構造を有してい
る。このような分子構造に関連して、このシラン化合物
は、保存安定剤として作用し、組成物に室温での長期保
存安定性を付与すると同時に、加熱硬化に際しての温度
依存性を極めて大きいものとし、且つ、高温における熱
風硬化においても均一な硬化性を与える。特に分子中に
含まれるSiCH_{2 n}Si結合により、組成物に対して、加
熱硬化に際しての著しい温度依存性を与える。

上記一般式〔III〕において、ｐは２または３の数で
あり、ｑは０〜３の整数であるが、室温下における組成
物の保存安定性の点からは、ｐ＝ｑ＝３であることが好
適である。

またｎは２〜10の整数であるが、該シロキサン化合物
の合成のし易さ及び合成のための原料の入手のし易さの
点で、ｎ＝２であることが最も好適である。

R⁴及びR⁵は、それぞれ置換または非置換の一価炭化水
素基であるが、特に炭素原子数が１〜10のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェ
ニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル
基、及びこれらの基の水素原子の一部または全部を塩素
原子あるいはフッ素原子等のハロゲン原子で置換された
基を例示することができる。

またR⁶は、−Ｃ≡Ｃ−結合を有する置換または非置換
の一価炭化水素基であり、例えば下記一般式 式中、 R⁷及びR⁸は、それぞれメチル基、エチル基等の炭素原
子数６以下の低級アルキル基、またはフェニル基を表
し、これらは互いに結合して環を形成していてよい、 で表される基を例示することができる。特に好ましい基
R⁶は、次の通りである。

本発明において、上記（Ｄ）成分として使用されるシ
ラン化合物の具体例は、これに限定されるものではない
が、以下に示す通りである。

これらのシラン化合物は、一般に、成分（Ｃ）の白金
族金属系触媒の白金族金属１グラム当量に対して２〜1
0,000グラム当量の−Ｃ≡Ｃ−結合を与えるに十分な量
を使用することが好適である。

その他の配合剤 本発明の組成物には、上記各成分以外にも、それ自体
公知の各種配合剤を添加することができる。

例えば、必要に応じて無機質充填材を配合することに
より、その用途に適した流れ性、硬化後の硬さ、引張強
さ、伸び、モジュラス等を与えることができる。このよ
うな無機質充填材としては、煙霧質シリカ、シリカエア
ロゲル、沈澱シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック等が例示され
る。これらの無機質充填材の、配合量は、本発明の目的
を損なわない限り任意である。

また必要により、適当な顔料、染料あるいは酸化防止
剤等を添加することも可能である。

オルガノポリシロキサン組成物 本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記各成
分を均一に混合することによって容易に調製され、室温
下に長期間安定に保存でき、また加熱硬化に際しては、
硬化の温度依存性が従来の組成物に比して著しく大きい
ために、緩やかな加熱によって迅速に硬化し、また高温
で熱風硬化を行った場合にも表面にしわや凹凸を生じる
ことなく、表面から内部まで均一に硬化できるという特
性を有している。

この組成物は、所謂一液型として有用であるが、各成
分を二液以上の複数に分けておき、使用時に混合すると
いう所謂複液型として用いることもできる。

本発明の組成物は、電気・電子工業におけるポッティ
ング材、コーティング材、及び一般工業におけるデッィ
ピング材、型取り母型用ゴム材、成形材、剥離紙用コー
ティング材、歯科用印象材等のシリコーンゴム、シリコ
ーンゲル、シリコーンレジン等に好適に使用される。

（実施例） 以下の例において、「部」は全て「重量部」を意味
し、また混合物の調製、脱泡操作および粘度の測定は25
℃で行った。

実施例１ 分子末端がビニルジメチルシリル基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン（粘度1,000cP） 100部 下記式、 で表されるメチルハイドロジエンシロキサン ８部 を混合し、さらに下記シラン化合物（ａ）〜（ｄ）の何
れか１種を0.01部混合して４種の混合物を調製した。

次いで各混合物に、塩化白金酸の２−エチルヘキシル
アルコール溶液を、全量に対して白金量が5ppmになるよ
うに加え、均一に混合して組成物（ａ）〜（ｄ）を調製
した。

さらに上記組成物（ａ）〜（ｄ）を一定の減圧度の条
件下に一定の時間放置して脱泡を行った。脱泡後、25℃
の恒温室内に各組成物を放置し、混合完了から30分経過
後および６時間経過後の粘度を第１表に示す。また上記
組成物を150℃に加熱したときの硬化に要した時間、及
び硬化後の外観を第２表に示す。

比較例１ 実施例１において、シラン化合物（ａ）〜（ｄ）の代
わりに、下記シラン化合物（ｅ）〜（ｇ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして組成物（ｅ）〜（ｇ）を調製
した。

この組成物（ｅ）〜（ｇ）について、実施例１と同様
にして減圧脱泡した後の粘度、加熱硬化に要した時間及
び硬化後の外観を測定し、結果を第１表、及び第２表に
示す。

比較例２ 実施例１において、各シラン化合物（ａ）〜（ｄ）を
全く配合しないで組成物（ｈ）を調製した。この組成物
は、25℃において、各成分を混合後５分後に硬化し、ゴ
ム状となった。

（発明の効果） 本発明によれば、付加硬化型のオルガノポリシロキサ
ン組成物の室温下における保存安定性が顕著に向上し、
また比較的緩やかな条件での加熱によって短時間で均一
に硬化が行われ、さらに硬化時かを短縮するために高温
の熱風による硬化を行った場合にも、表面にしわや凹凸
が発生することなく、均一な硬化を行うことが可能とな
った。

上記特性を有する本発明のオルガノポリシロキサン組
成物を使用することにより、各種製造工程の短縮化、該
組成物の作業時間の延長、低温加熱硬化による省エネル
ギー化が可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 下記一般式〔Ｉ〕、 式中、 R¹は、アルケニル基であり、 R²は、脂肪族不飽和基を含まない一価の非置換または置
   換炭化水素基であり、 ａは、１〜３の整数であり、 ｂは、０〜２の整数である、（但しａ＋ｂは、１〜３の
   整数である） で表される構成単位を有するアルケニル基含有オルガノ
   ポリシロキサン、 （Ｂ） 下記一般式〔II〕、 式中、 R³は、置換又は非置換基の一価炭化水素基であり、 ｃは、０〜２の整数であり、 ｄは、１〜３の整数である、（但しｃ＋ｄは１〜３の整
   数である） で表される構成単位を有するオルガノハイドロジェンポ
   リシロキサン、 （Ｃ） 白金族金属系触媒、 （Ｄ） 下記一般式〔III〕、 式中、 R⁴及びR⁵は、それぞれ置換または非置換の一価炭化水素
   基であり、 R⁶は、−Ｃ≡Ｃ−結合を有する置換または非置換の一価
   炭化水素基であり、 ｐは、２または３の数であり、 ｑは、０〜３の整数であり、 ｎは、２〜10の整数である、 で表されるシラン化合物、 を含有しているオルガノポリシロキサン組成物。
2. 【請求項２】請求項（１）に記載の組成物を硬化してな
   る硬化物。