JPS61159450A - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は硬化性シリコーンゴム組成物に関し、さらに詳
しくは常温または加熱により硬化して低い圧縮永久ひず
みを有し、かつシリコーンゴム組成物自体としては、粘
度や比重が高くないなどの優れた特性を有する付加反応
型液状シリコーンゴム組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 付加反応型液状シリコーンゴム組成物は、アルケニル基
を有するポリオルガノシロキサンとケイ素原子に結合し
た水素原子を有するポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンを白金化合物などの付加反応用触媒を用いて硬化さ
せる組成物であり、既によく知られている（特公昭４３
−２７８５３号公報など参照）。この組成物は硬化時に
反応生成物がなく、内部まで均一に硬化し、また、加熱
条件により硬化時間や作業可能時間が調節できるなどの
利点を有する。得られるシリコーンゴムは、一般に耐熱
性、電気絶縁性などが優れており、またシリカなどの充
填剤を配合することにより機械的強度が向上し、難燃剤
などにより自己消化性などの諸機能を付与できることか
ら、電気・電子部品のボッティング材、コーテイング材
などを中心に、従来より幅広く用いられている。

しかしながら、これらの液状シリコーンゴム組成物に対
しては、得られるシリコーンゴムがざらに低い圧縮永久
ひずみを有し、かつ高硬度でありながら組成物の粘度や
比重については必要以上に高めないなどの用途上の要求
があり、従来の液状シリコーンゴム組成物に用いている
充填材、すなわちシリカ系の補強性充填材、クリスタラ
イトやセライトなど半・非補強性の充填剤およびこれら
の併用では対処できないものがあった。

［発明の目的］ 本発明者等はこれらの特性向上のための充填剤について
検討した結果、メチルトリアルコキシシランまたはその
部分加水分解縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶
液中で加水分解・縮合させて得られたポリメチルシルセ
スキオキサンを充填剤とすることにより、すぐれた特性
が付与されたポリオルガノシロキサン組成物が得られる
ことを見出した。

本発明は以上のような知見にもとづいてなされたもので
、従来の液状シリコーンゴム組成物本来の長所を保ち、
しかも得られるシリコーンゴムが低い圧縮永久ひずみを
有し、かつ、高硬度でありながら組成物の粘度や比重は
高くなく、剥離性など優れた特性が付与されたポリオル
ガノシロキサン組成物を提供することを目的する。

［発明の構成１ すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ＞　　一般式： ％式％（） （式中、Ｒ’はアルケニル基、Ｒ２は脂肪族不飽和結合
を含まぬ置換または非置換の１価炭化水素基を示し、ｄ
は１または２の整数、ｂはＯ〜２の整数で、ａ＋ｂが１
〜３の整数を示す）で表わされる単位を分子中にすくな
くとも２個有するポリオルガノシロキサン＝１００重量
部（Ｂ）　　一般式： ％式％（） （式中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を含まぬ置換または非
置換の１価炭化水素基を示し、Ｃは０〜２の整数、ｄは
１または２の整数で、Ｃ＋ｄが１〜３の整数を示す） で表わされる単位を有し、かつケイ素原子に結合した水
素原子を一分子中に少なくとも３個有するポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサン：ポリオルガノシロキサン（
Ａ）中のＲ’１個に対して、ケイ素原子に結合した水素
原子の数が０．５〜０．４個となるような量 （Ｃ）白金および白金化合物からなる群より選ばれる触
媒：白金原子として。ポリオルガノシロキサン（Ａ）に
対し、１〜１１００ｐｐ および （Ｄ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
セスキオキサン＝０．５〜３００重量部から成ることを
特徴とする。

本発明に用いられるポリオルガノシロキサン（Ａ＞は、
ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なく
とも２個有するもので、直鎖状でも分岐状であってもよ
く、またこれらの混合物でもよい。前記式におけるＲ１
としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−
へキセニル基などが例示されるが、合成のしやすさから
ビニル基が最も有利である。Ｒ２および他のシロキサン
単位のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデ
シル基などのアルキル基、フェニル基のようなアリール
基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基の
ようなアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基
、３，３．３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化
水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成しや
すく、しかも硬化後に良好な物理的性質を保っており、
かつ硬化前では低い粘度を有しているという点から、メ
チル基が最も好ましい。

式（Ｉ＞で表される単位はポリオルガノシロキサンの分
子鎖の末端又は中間のいずれに存在しても、あるいはそ
の双方に存在してもよいが、硬化後の組成物が優れた機
械的性質を有するためには、少なくとも末端に存在して
いることが好ましい。

また、組成物を注型、ボッティング、被覆、含浸などに
用いる場合は、これに適した性質、特に硬化前において
は適度の流れ性を有し、かつ硬化後では優れた物理的性
質が得られるようにするため、２５℃における粘度が５
０〜５００．（１００ｃ　Ｐ　、特に１００〜１００，
０００ｃ　Ｐの範囲であることが好ましい。粘度が５０
ｃＰ未満だと、硬化後に充分な伸びや弾性が得られず、
粘度が５００，０ＯＯｃ　Ｐを超えると注型やボッティ
ングその他の作業における作業性が著しく阻害されるか
らである。なお、室温で硬化させる接着剤として用いる
場合は、１０，０ＯＯＣＰ以上の高粘度のものを用いて
もなんら問題はないが、高温で硬化させる接着剤の場合
は１０，０ＯＯＣｐ以下であることが作業性を高める上
で好ましい。また、ＬＩＭ成形（液状射出成形）用の場
合は、粘度が１００．０ＯＯＣＲ以上であっても問題は
ほとんどない。

本発明に用いられる（８）成分のポリオルガノハイドロ
ジエンジシロキサンは、架橋により組成物を網状化する
ために、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少な
くとも３個有することが必要である。Ｒ３およびその他
のシロキシ単位のケイ素原子に結合した有機基としては
、前述の（Ａ＞成分におけるＲ２と同様のものが例示さ
れるが、合成が容易であるという点からメチル基が最も
好ましい。かかるポリオルガノハイドロジエンジシロキ
サンは、直鎖状、分岐状または環状のいずれであっても
よ（これらの混合物であってもよい。

（Ｂ）成分としては、硬化後の組成物に良好な物理的性
質を与えるという点で以下のａ〜Ｃで示した化合物が好
ましい。

ａ、（ＣＨ３）２　Ｈ８ｉｏｘ単位とＳｉＯ２単位から
成り、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が０．３
〜１．２重量％の範囲である分岐状のポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサ２６０次式 （ただし、ｐは３〜１００、ｑはθ〜１００の整数を示
す） で表わされ、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が
０．５〜１．６重量％の範囲である直鎖状ポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサンＣ０次式 （ただし、ｐは１〜１００、ｑはＯ〜１００の整数を示
す） で表わされ、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が
０．５〜１．６重母％の範囲である直鎖状ポリオルガノ
ハイドロジエンシロキサン （Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１
個に対し、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原
子が０．５〜４．０個、好ましくは１．０〜３．０個と
なるような量である。水素原子が０．５個未満である場
合は組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物
の硬さが低くなり、水素原子が４．０個を超えると硬化
後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の白金系触媒は、（Ａ）
成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基との
間の付加反応を促進するもので、白金の単体、塩化白金
酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白
金−リン錯体、白金配位化合物などが例示される。（Ｃ
＞成分の使用量は（Ａ＞成分に対し、白金原子の偕で１
〜１１００ｐｐの範囲である。ｌｐｐｍ未満では本発明
の効果が奏せられず、またｔｏｏｐｐｍを超えても特に
硬化速度の向上などが期待できない。

本発明に用いられる（Ｄ）成分のポリメチルシルセスキ
オキサンは、シリコーンゴムの補強剤および／または離
型性向上剤である。この充填剤は、粉砕石英やけいそう
土のような類似の平均粒子径をもつ他のシリカ系充填剤
に比べてコンパウンドにした場合の比重が低く、そのた
め多量に充填しても系の比重は余り高くならず、しかも
系は粘度上昇が少なく、流動性に富む。ポリメチルシル
セスキオキサンとしては、メチルトリアルコキシシラン
またはその加水分解・縮合物をアンモニアまたはアミン
類の水溶液中で加水分解・縮合させて得られたものが塩
素原子、アルカリ土類金属、アルカリ金属などの不純物
がほとんどなく、また球状で自由流動性にすぐれており
好ましい。ポリメチルシルセスキオキサンの平均粒子径
は０．１〜１００μｍ１好ましくは０．１〜２０μｍで
ある。０．１μｍ未満のものは製造しにくい上に、必要
以上の充填がしにくいという欠点があり、１００μｍを
超えると必要な補強効果が得られず本発明に必要な機能
が得られなくなる。

また、この配合量は、（Ａ＞成分のポリオルガノシロキ
サン１００重量部に対して０．５〜３００重量部、好ま
しくは０．５〜２００重量部である。０．５重量部未満
では離型効果が得られず、また３００重量部を超えると
系に配合しにくく、ざらに硬化後のゴムの弾性が乏しく
、補強効果を失うばかりか機械的特性を劣化させる。

本発明の組成物は必要に応じてポリメチルシルセスキオ
キサン以外の充填剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤、
難燃剤、防カビ剤等を随時付加的に配合してもよく、ま
た目的に応じて溶剤を併用したり、本発明の効果を損わ
ない範囲で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよ
い。このような附随的添加物としては、通常、煙霧質シ
リカ、沈降法シリカ、石英粉末、けいそう土、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウ
ム、マイカ、クレイ、カーボンブラック、グラファイト
、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セ
リウム、ガラスピーズ、金属粉、トルエン、ヘキサン、
ポリジメチルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキ
サン等が例示される。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
はすべて重量部を示す。なお、これらの実施例は本発明
を限定するものではない。

まず、ポリメチルシルセスキオキサンを次に示す方法に
より合成した。

参考例１ メチルトリメトキシシラン１００部を５％アンモニア水
溶液４００部中で加水分解・縮合してポリメチルシルセ
スキオキサンを合成した。得られたポリメチルシルセス
キオキサンを乾燥し、さらに粉砕して平均粒子径３μｍ
の粉体Ｐ−１を得た。

実施例１ ２５℃における粘度３，０ＯＯｃ　Ｐの両末端ジメチル
ビニルシリル基閉塞のポリジメチルシロキサンベースオ
イル１００部、粉体Ｐ−１５４部、（ＣＨ３）２Ｈ３ｉ
ｏ＜単位と８１０２単位から成りケイ素原子に結合した
水素原子を１．０２重量％含有し、２５℃における粘度
２１ｃＰのポリオルガノハイドロジエンシロキサン２部
および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を白金
原子としてベースオイルに対して１０ｐｐｍ　、を混合
して均一に分散せしめて組成物１を調整した。

実施例２ 実施例１において、粉体Ｐ−１の配合量を１００部とす
るほかは同じ条件にて組成物２を調整した。

実施例３ 実施例１において粉体Ｐ−１の配合量を１５０部とする
ほかは同じ条件にて組成物３を調整した。

比較例１ 実施例１において粉体Ｐ−１の代りに煙霧質シリカアエ
ロジル２００（デグッサ（株）製、商品名）３５部を使
用するほかは同じ条件にて比較組成物１を調整した。

比較例２ 実施例１において粉体Ｐ−１の代りにクリスタライトＶ
Ｘ−８（（株）藺森製、ｌｉ品名）　　１００ｇを用い
るほかは同じ方法で比較組成物２を得た。

比較例３ 実施例１において粉体Ｐ−１の代りにセライトスーパー
フロス（Ｊｏｈｎ　Ｍａｎｖｉｌｌｅ社製、商品名）５
０部を用いるほかは同じ方法で比較組成物３を得た。

組成物１〜３および比較組成物１〜３を、金型に流した
後、１１０℃で１０分間プレスを行なって２麿−厚およ
び６−厚のシートを得た。このシートを２００℃にて４
時間加熱処理した後、常温に戻し、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ２Ｓ
Ｏ３に基づく機械特性、圧縮永久ひずみおよびトナー剥
離試験を行なった。その結果を第１表に示す。なお、圧
縮永久ひずみは１８０℃にて２２時間加熱後に測定し、
トナー剥離試験は以下の方法で行なった。

（トナー剥離試験） 加熱処理した後、常温に戻した２ｍｌ厚のシートを３０
−園ｘ　　１３０ｍ−の２枚のタンザク状に切り、その
表面をサンドペーパー（Ｎ　ｏ　、　１０００）で十分
に研磨する。このシートの研磨を終えた面の端部３０１
１１Ｉｌｘ　１０ｈ＋ｍに、トナーＥＰ３１Ｇ（ミノル
タ（株）製、商品名）を表面に均一に塗布する。その後
、図面に示すように２枚のシートのトナー塗布面を重ね
合わせ、１８０℃で３０分間（１０００Ｇのおもりをの
せて）圧着する。なお図面において、ｇ　ｌ　−３０１
１、β２−１００１１である。次いで室温に戻し自動記
録計付引張試験機にて１８０°の方向に引張り、圧着部
をはがすのに要する力を「トナー剥離力」とする。この
値が小さいほど剥離性が良い。

（以下余白） 第１表 （以下余白） 第１表より、本発明の組成物ではベールオイル１００部
に対し１５０部ものポリメチルシルセスキオキサンを含
有することができ、しかも優れたトナー剥離性と低い圧
縮永久ひずみを示す。一方、煙霧質では３５部で非常に
高い粘度の組成物になる上にトナー剥離性が劣り、また
クリスタライト■Ｘ−Ｓあるいはセライトスーパー７０
スを用いた系では圧縮永久ひずみが高くなる。

実施例４ ２５℃における粘度１０．０００ｃ　Ｐの両末端ジメチ
ルビニルシリル基閉塞のポリジメテルシＯキサンベース
オイル１００部、アエロジル２００　１８部、粉体Ｐ−
１１部、（ＣＨ３）２　Ｈ８ｉ　０部単位と５ｉＯｚ単
位から成り、ケイ素原子に結合した水素原子を１．０２
重量％含有し、２５℃における粘度２１０Ｐのポリオル
ガノハイドロジエンシロキサン１．３部、および塩化白
金酸のイソプロピルアルコール溶液を白金原子としてベ
ースオイルに対して８９１）ｌ、を混合して均一に分散
せしめて組成物４を調整した。

実施例５ 粉体Ｐ−１を１部の代りに３部用いる以外は実施例４と
同じ方法で組成物５を調整した。

実施例６ 粉体Ｐ　−、１を１部の代りに５部用いる以外は実施例
４と同じ方法で組成物６を調整した。

比較例４ 粉体Ｐ−１を除く以外は実施例４と同じ方法で比較組成
物４を調整した。

比較例５ 比較例４の比較組成物４に、さらにクリスタライトＶＸ
−Ｓを組成物中のベースオイル１００部に対して５゜０
部加えて混合し、均一に分散せしめて比較組成物５を調
整した。

比較例６ 比較例４の比較組成物４に、さらにセライトスーパーフ
ロスを組成物中のベースオイル１００部に対して５．０
部加えて混合し、均一に分散せしめて比較組成物６を調
整した。

組成物４〜６および比較組成物４〜６について実施例１
〜３および比較例１〜３と同じ方法にて物理的特性およ
びトナー剥離性を比較した。結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 （以下宋臼） 実施例７ ２５℃における粘度１００，０００ｃ　Ｓ　ｔの両末端
ジメチルビニル基閉塞のポリジメチルシロキサンベース
オイル１００部、粉体Ｐ−１３０部、両端がトリメチル
シリル基で閉塞されケイ素原子に結合した水素原子の含
有量が０．８重量％、２５℃における粘度２０ＣＳ　ｔ
のポリメチルハイドロジエンシロキサン１部、および塩
化白金酸を白金原子としてベースオイルに対して１０ｐ
ｐｍを混合して組成物７を調整した。

実施例８ 実施例７において粉体Ｐ−１３０部の代りに粉体Ｐ−１
７部およびアエロジル２００　１５部を加えた以外は同
じ方法で組成物８を調整した。

比較例７ 実施例７において粉体Ｐ−１３０部の代りにア工Ｏ゛ジ
ル２００　１５部を加えた以外は同じ方法で比較組成物
７を得た。

組成物７〜８および比較組成物７について、物理的特性
およびトナー剥離性を比較した結果を第３表に示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物を硬化して得られたゴム状弾性体は、特
に反撥弾性に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、離型性、
撥水性および電気的性質に優れており、また多量に充填
しても機械的性質や電気的性質に及ぼす悪影響が少ない
。

これらの利点があるため本発明の組成物は従来よりの用
途である電気・電子部品のボッティング材、コーテイン
グ材などの用途に適しており、またとくに型取りなどの
低圧縮永久ひずみ、反発弾性−１離型性が要求される用
途には従来のものより優れた材料として極めて有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例のトナー剥離試験におけるシート
の状態を示す図である。 代理人弁理士　　　須　山　佐　− 手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年　１月３１日 特願昭５９−２８０８５８号 ２、発明の名称 ポリオルガノシロキサン組成物 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 東京都港区六本木６丁目２番３１号 東芝シリコーン株式会社 代表者　　−木　利　夫 ４、代　　理　　人　　　　　〒　１０１東京都千代田
区神田多町２丁目１番地 ７、補正の内容 （１）明細書第５頁３行および第７頁１９行の「ハイド
ロジエンシロキサン」を［ハイドロジエンシロキサン」
と補正する。 （２）明細書第５頁１８〜１９行および第６頁１７〜１
８行の［高硬度でありながら］を「高硬度であっても」
と補正する。 （３）明細書第６頁８行の「加水分解縮合物」を「加水
分解・縮合物」と補正する。 （４）明細書第８頁４行の「白金原子として。」を「白
金原子として、」と補正する。 （５）明細書第１０頁１１行および同１８〜１９行の［
ハイドロジエンジシロキサン］を「ハイドロジエンシロ
キサン」と補正する。 （６）明細書第２０頁１１行の「メチル」を「メチル」
と補正する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式： （Ｒ＾１）ａ（Ｒ＾２）ｂＳｉＯ＿２＿−＿（＿ａ＿＋
   ＿ｂ＿）＿／＿２（式中、Ｒ＾１はアルケニル基、Ｒ＾
   ２は脂肪族不飽和結合を含まぬ置換または非置換の１価
   炭化水素基を示し、ａは１または２の整数、ｂは０〜２
   の整数で、ａ＋ｂが１〜３の整数を示す） で表わされる単位を分子中にすくなくとも２個有するポ
   リオルガノシロキサン：１００重量部（Ｂ）一般式： （Ｒ＾３）ｃＨｄＳｉＯ＿２＿−＿（＿ｃ＿＋＿ｄ＿）
   ＿／＿２（式中、Ｒ＾３は脂肪族不飽和結合を含まぬ置
   換または非置換の１価炭化水素基を示し、ｃは０〜２の
   整数、ｄは１または２の整数で、ｃ＋ｄが１〜３の整数
   を示す） で表わされる単位を有し、かつケイ素原子に結合した水
   素原子を分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハ
   イドロジエンシロキサン：ポリオルガノシロキサン（Ａ
   ）中のＲ＾１１個に対して、ケイ素原子に結合した水素
   原子の数が０．５〜４．０個となるような量 （Ｃ）白金および白金化合物から成る群より選ばれる触
   媒：白金原子として、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に
   対し、１〜１００ｐｐｍ および （Ｄ）平均粒子径０．１〜１００μｍのポリメチルシル
   セスキオキサン：０．５〜３００重量部 から成ることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成
   物。
2. （２）（Ａ）のＲ＾１がビニル基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
3. （３）（Ａ）のポリオルガノシロキサンが一般式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は前記と同義であり、ｎは２０〜５，０
   ００の整数を示す） で表わされる化合物である特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。
4. （４）（Ａ）のポリオルガノシロキサンが一般式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２０〜５，０００の整数を示す）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第３項記載の組成物。
5. （５）（Ｂ）のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
   が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾４は水素原子またはメチル基を示し、ｐは
   １〜１００（ただし、１個のＲ＾４がメチル基のときｐ
   は２〜１００、２個のＲ＾４がメチル基のときｐは３〜
   １００）、ｑは０〜１００の整数を示す］で表わされる
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）（Ｂ）のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
   が、（ＣＨ＿３）＿２ＨＳｉＯ＿１＿／＿２単位とＳｉ
   Ｏ＿２単位とから成り、ケイ素原子に結合した水素原子
   の含有量が０．３〜１．２重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
7. （７）（Ｄ）がメチルトリアルコキシシランまたはその
   部分加水分解・縮合物を、アンモニアまたはアミン類の
   水溶液中で加水分解・縮合させて得られたポリメチルシ
   ルセスキオキサンである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
8. （８）（Ｄ）の平均粒子径が０．１〜２０μｍである特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項記載の
   組成物。