JPH086048B2 - シアノアゾ染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料の製法に関する。さらに詳しくはオルト
−シアノ−アゾ染料の製法に関する。

〔従来の技術〕

アゾ基に対して０−位にハロゲン原子を有するオルト
−ハロゲノ−アゾ染料にシアン化第１銅又はシアン化第
１銅を生成する化合物を反応させ対応するオルト−シア
ノ−アゾ染料を得る方法は特公昭45−785他により公知
である。

この方法によると反応中に生成した金属状銅及び銅化
合物が染料中に混入して染色時におけるトラブルを起す
おそれがある。又この方法で使用されるシアン化第１銅
又はシアン化第１銅を生成する化合物は通常粉末状で扱
われることが多いがこれは環境衛生上好ましいことでは
ない。なお含水のシアン化第１銅を用いた場合シアン化
反応において反応溶媒として用いられる例えばジメチル
ホルムアルデヒドのような溶媒中で樹脂化するという欠
点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

オルト−ハロゲノ−アゾ染料からシアノ化反応を経て
対応するオルト−シアノ−アゾ染料を製造するにあたり
目的染料中への銅の混入がなくかつ取り扱い中に環境汚
染を生ずるおそれのない製造法の開発が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果本発明に至った。即ち本発明は有機溶媒
中、含水シアン化第１銅とアルカリ金属ハロゲン化物か
らシアン化銅錯体を生成せしめ次いで該シアン化銅錯体
とオルト−ハロゲノ−アゾ染料を反応せしめることを特
徴とするオルト−シアノ−アゾ染料の製法を提供する。

本発明の製法を詳細に説明する。

本発明の製法において原料として用いられるオルト−
ハロゲノ−アゾ染料としてはアゾ基で結合されたフェニ
ル基上の０−位（対アゾ基）にハロゲン原子好ましくは
臭素原子、塩素原子又は沃素原子を有するものであれば
どのようなアゾ染料でも使用可能であるが殊に好ましい
オルト−ハロゲノ−アゾ染料は次の（Ｉ）式で示される
染料であり、 （但し、R₁はニトロ基、メチル基、フッ素、塩素、臭
素を、R₂は塩素、臭素、ヨードを、R₃はシアノ基、ニト
ロ基、水素、塩素、臭素、ヨード、メチルスルホニル基
を、R₄はアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メ
チル基、メチルスルホニルアミノ基、水素をR₅、R₆は夫
々独立にC_1-4アルキル基、アラ（C_1-3）アルキル基、ア
セトキシエチル基、シアノエチル基、C_1-4アルコキシカ
ルボニルオキシエチル基をそれぞれ表す。） 同染料に本発明の製法を適用することにより次の（I
I）式で示される染料が得られる。

（但し、R₁、R₄、R₅、及びR₆は前記式（Ｉ）と同じ意
味を表し、R₇はニトロ基、シアノ基、水素、メチルスル
ホニル基をそれぞれ表す。） 本発明の製法でシアン化銅の錯体を生成せしめるため
に用いられる含水シアン化第１銅の水分量は通常５〜50
％（重量）、より好ましくは10〜30％（重量）でありシ
アン化すべきオルト−ハロゲノ−アゾ染料１モルに対し
て１〜1.5モルの範囲で用いられるが通常１〜1.2モルで
十分である。

又、錯体を生成せしめるのに用いられるアルカリ金属
ハロゲン化物の例としてはNaCl,NaBr,NaI,KCl,KBr,KI等
が挙げられるが錯体の有機溶媒に対する溶解性が良好で
ある点からNaBr又はKBrの使用が好ましい。その使用量
は含水シアン化第１銅に対して0.5〜２モルの範囲で適
宜選択される。又アルカリ金属ハロゲン化物は２種以上
を混合して用いてもよい。例えば含水シアン化第１銅と
アルカリ金属臭化物にアルカリ金属ヨウ化物を添加する
ことが出来る。アルカリ金属ハロゲン化物は含水シアン
化第１銅との間でコンプレックス（錯体）を形成し、こ
のコンプレックスは有機溶媒に均一に溶解し溶媒中で安
定に存在しうるものである。又有機溶媒の中で樹脂化す
るというようなこともない。そして金属状銅及び銅化合
物は過によって反応生成物から容易に除去出来る。

本発明の製法において用いられる有機溶媒の例として
はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミノ、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、イソプロパ
ノール、トリエチルホスフェート、エチレングリコー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられ、これらは２種
以上を混合して用いてもよい。有機溶媒の使用量は原料
のオルト−ハロゲノ−アゾ染料に対して通常２〜10倍量
より好ましくは３〜５倍量（重量比）である。

シアノ化反応における反応温度は通常20〜150℃より
好ましくは40〜120℃である。又反応時間は原料のモル
比、反応温度、溶媒の種類によって変るが通常15分〜20
時間殊に30分〜５時間で十分である。

本発明の製法は例えば次のようにして実施される。ま
ず前記したような有機溶媒に所定量のアルカリ金属ハロ
ゲン化物次いで含水シアン化第１銅を加えて（又はこの
逆の順序）よく撹拌する。（室温）若干の発熱を伴いな
がら錯体化が進行し間もなく透明で均一な溶液となる。
これに所定量のオルト−ハロゲノ−アゾ染料を加えて前
記したような反応温度、反応時間によりシアノ化反応を
行う。反応が終了したならそのまま濾過して目的のオル
ト−シアノ−アゾ染料を得てもよいし、反応液にメタノ
ール、エタノール等の溶液、又は塩酸等の酸を加えて目
的のオルト−シアノ−アゾ染料の結晶を十分析出せしめ
てから濾過して目的物を得てもよい。コンプレックスは
安定に溶解しているので金属状銅及び銅化合物を析出す
ることがほとんどなく反応終了後の濾過工程によってほ
ぼ完全に除去出来、えられる目的のオルト−シアノ−ア
ゾ染料に含有される金属状銅又は銅化合物の量が極めて
微量である。なお、銅コンプレックスを含んだ廃液は鉄
粉で処理し析出してくる金属状銅を除去することによっ
て銅又は銅化合物を含まない廃液とすることが出来る。

本発明の製法による場合には含水のシアン化第１銅が
使用出来るので粉塵発生による環境汚染のおそれが小さ
く、使用する有機溶媒の中で樹脂化するようなこともな
く又目的物のオルト−シアノ−アゾ染料に含まれる銅又
は銅化合物の含有量を十分に小さく出来るという利点が
ある。又本発明の製法における廃液中に含まれる銅又は
銅化合物を除去が容易である。

本発明の製法で得られたオルト−シアノ−アゾ染料は
耐光堅牢度に優れた染料として有用な染料であり殊に分
散染料タイプのオルト−シアノ−アゾ染料は合成繊維の
染色用又はプラスチック成形物の着色用として重要であ
る。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。実施
例中「部」及び「％」は夫々重量部、重量％を意味す
る。

実施例1. ジメチルホルムアミド100部中に臭化ナトリウム15.1
部及びシアン化第１銅含水物15.3部（乾燥分として13.2
部、水分率13.7％）を加え撹拌すると均一な淡緑色液が
得られた。この時発熱を伴いながら複塩が生成した。又
シアン化第１銅含水物の仕込みは粉塵が立たず仕込み易
く作業性は良好であった。

次にアゾ染料 35.9部を仕込み、90乃至95℃で２時間反応させた。次い
で10％塩酸50部を加え、吸引濾過した。更にケーキを５
％塩酸60部で洗浄、その後中性迄水洗した。かくして下
記式の染料25.5部を得た。

本染料中の銅分（金属状銅及び銅化合物、以下同じ）
は200ppmであった。

本染料はポリエステル布を鮮明青色に染色した。

実施例2. ジメチルホルムアミド100部中に臭化ナトリウム15.1
部、ヨウ化ナトリウム3.3部及びシアン化第１銅含水物1
5.3部（乾燥分として13.2部、水分率13.7％）を加え撹
拌すると均一な淡緑色液が得られた。この時若干の発熱
を伴いながら複塩が生成した。この際シアン化第１銅含
水物の仕込みにおける作業性が良好であった。

次にアゾ染料 32.9部を仕込み120℃で３時間反応させた。

以下実施例１と同様に操作し、下記式の染料を20.3部
得た。λmaxは605nm（アセトン中）であった。

本染料中の銅分は500ppmであった。

本染料はポリエステル布を帯赤青色に染色した。

実施例３〜14. 実施例１に準じて下記表に示される置換基をもったオ
ルト−シアノ−アゾ染料を合成し、その染料を用いてポ
リエステル布（PET）を染色した時の色相を示した。

〔発明の効果〕 有機溶媒中において、オルト−ハロゲノ−アゾ染料よ
りオルト−シアノ−アゾ染料を製造する方法において使
用する有機溶媒中で樹脂化することがなく、目的染料中
への銅の混入量が少なく、シアン化第１銅による環境汚
染のおそれが少なくかつ廃液処理の容易な製法が確立さ
れた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中、含水シアン化第１銅とアルカ
   リ金属ハロゲン化物とからシアン化銅錯体を生成せしめ
   次いで該シアン化銅錯体とオルト−ハロゲノ−アゾ染料
   を反応せしめることを特徴とするオルト−シアノ−アゾ
   染料の製法。