JPH086253A

JPH086253A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH086253A
Application number: JP6159252A
Authority: JP
Inventors: Masao Saito; 雅夫斉藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-06-17
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1996-01-12

Abstract

(57)【要約】【目的】ＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に用いたリ
ソグラフィーでパターンを精度良く形成することができ
る感光性組成物を提供する。【構成】ポリオール系化合物の少なくとも一部の水酸
基を酸脱離性保護基で保護してなるベース樹脂と、光酸
発生剤と、ニトロキシラジカル系の重合禁止剤とで感光
性組成物を構成する。これによって、ポジ型の化学増幅
型レジストとして機能感光組成物中で、ベース樹脂の水
酸基部分に化合物が重合することが防止し、露光部の可
溶性が確保する。さらに上記重合禁止剤としてニトロキ
シラジカル系のものを用いることで、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光に対する透明性を確保する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に関し、
特にはリソグラフィーに用いる感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置の製造工程では、微細加工技
術の進展によって素子構造の微細化を達成してきた。今
後さらに素子構造の微細化を進めるためには、リソグラ
フィーの際に用いる露光光を短波長化することが必須で
ある。そして、上記短波長化した露光光を用いたリソグ
ラフィーによって感光性組成物からなるパターンを精度
良く形成するためには、上記短波長の露光光に対して透
明性を有する感光性組成物の開発が求められている。

【０００３】上記のような感光性組成物としては、例え
ばポリオール系化合物の水酸基を酸脱離性保護基で保護
したベース樹脂に光酸発生剤を加えた化学増幅型の感光
性組成物が注目されている。この感光性組成物では、露
光光が照射されることによって当該感光性組成物中の光
酸発生剤が酸を発生する。この酸によって上記ベース樹
脂から上記酸脱離性保護基が脱離してこの部分が水酸基
に戻る。これによって、上記ベース樹脂の露光部分が可
溶になる。したがって、上記感光性組成物は、ポジ型レ
ジストとして機能する。上記のような化学増幅型の感光
性組成物では、露光によって発生する酸の量が僅かであ
っても多数回の反応が引き起こされる。このため、リソ
グラフィーによる感光性組成物のパターン形成において
高い感度を達成することが可能である。また、一般的に
遠紫外領域の露光光に対して吸収性の高い構造を有する
光酸発生剤の添加量を少量に抑えることができる。した
がって、例えば、アルゴンフッ素（以下、ＡｒＦと記
す）エキシマレーザー光のような遠紫外領域の露光光に
対して透明性を有する感光性組成物を構成することが可
能である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記感光性組
成物には、以下のような課題があった。すなわち、上記
感光性組成物では、上記露光光の照射によって上記ベー
ス樹脂を可溶化させる反応と同時に、当該ベース樹脂の
水酸基部分に感光性組成物中の化合物が重合する反応が
進行する。これは、ポリオール系化合物の一つであるポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）と光酸発生
剤とからなる系に露光光を照射すると、当該ＰＶＡ中の
水酸基が減少することによって確認される。上記のよう
に、露光によって上記ベース樹脂の水酸基が減少する反
応が進行した場合、当該ベース樹脂の露光部は現像液に
対して充分な可溶性を示すことができない。このため、
上記感光性組成物からなるパターンを精度良く形成する
ことができない。

【０００５】そこで、本発明では上記の課題を解決し、
ＡｒＦエキシマレーザ光を露光光に用いたリソグラフィ
ーでパターンを精度良く形成することができる感光性組
成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の感光性組成物は、ポリオール系化合物の少
なくとも一部の水酸基を酸脱離性保護基で保護してなる
ベース樹脂と、光酸発生剤と、ニトロキシラジカル系の
重合禁止剤とからなる。

【０００７】

【作用】上記感光性組成物には、ポリオール系化合物の
少なくとも一部の水酸基を酸脱離性保護基で保護してな
るベース樹脂と光酸発生剤とが含まれているため、当該
感光性組成物はポジ型の化学増幅型レジストとして機能
する。また、この感光性組成物には、重合禁止剤が含ま
れていることから、当該感光性組成物中では重合反応が
抑えられる。このため、上記ベース樹脂の水酸基部分に
化合物が重合することが防止され、当該ベース樹脂の水
酸基が維持される。したがって、当該感光性組成物で
は、露光部の可溶性が確保される。さらに上記重合禁止
剤は、ニトロキシラジカル系であることから、ＡｒＦエ
キシマレーザー光に対して透明性を有する。したがっ
て、当該重合禁止剤によって上記感光性組成物のＡｒＦ
エキシマレーザー光に対する透明性が損なわれることは
ない。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の第１実施例の感光性組成物及
びリソグラフィーによる感光性組成物のパターニングを
説明する。第１実施例の感光性組成物は、ブチラール樹
脂と、光酸発生剤と、ニトロキシラジカルの系重合禁止
剤とで構成される。

【０００９】上記ブチラール樹脂は、感光性組成物のベ
ース樹脂になるものである。このブチラール樹脂は、ポ
リオール系化合物であるポリビニルアルコール（以下、
ＰＶＡと記す）の水酸基を、酸脱離性保護基であるブチ
ラール基で保護したものである。ここでは、水酸基のう
ちの５０〜８０ mol％がブチラール基で保護されている
ものを用いる。

【化１】

【００１０】上記光酸発生剤は、光の照射によって効果
的に酸を発生するものである。ここでは、一般的に光酸
発生剤として用いられている化合物の中から、例えば化
２に示すスルホニウム塩を用いる。

【化２】

【００１１】上記ニトロキシラジカル系の重合禁止剤
は、この感光性組成物中での重合反応を抑制するもので
ある。ここでは、当該ニトロキシラジカル系の重合禁止
剤として、化３に示す2,2,5,5-テトラメチル -1-ピロリ
ジニルオキシ -3-カルボン酸を用いる。

【化３】

【００１２】上記感光性組成物の合成方法の一例を以下
に示す。先ず、上記ブチラール樹脂１．０ｇとスルホニ
ウム塩０．１７ｇとをエチルセルソルブアセテート（以
下、ＥＣＡと記す）１２ｇに溶解させる。そして、７．
７ｍｇの上記重合禁止剤をＥＣＡ３．３ｇに溶解させ
る。ここでは、上記光酸発生剤に対して上記重合禁止剤
が０．１〜５０ｍｏｌ％程度になるようにする。次に、
上記の２溶液を混合し、混合溶液を０．２μｍのメンブ
ランフィルタでろ過する。これによって、上記ＥＣＡ
に溶解させた状態の感光性組成物が合成される。

【００１３】上記のような状態の感光性組成物をリソグ
ラフィーによってパターン化する場合には、以下のよう
に行う。先ず、上記のように溶剤に溶かし込んだ状態の
感光性組成物を、例えばシリコンからなるウエハ上に回
転塗布する。次いで、ウエハ上の感光性組成物に対し
て、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を露光光
として用いたパターン露光を行う。その後、８０〜９０
℃で９０秒間のポストエクスポージャーベイク（ＰＥ
Ｂ：Posi Exposure Bake）を行い、次いで水を現像液と
して現像処理を行う。これによって、上記ウエハ上に感
光性組成物からなるパターンを形成する。

【００１４】上記感光性組成物は光酸発生剤を含有して
いることから、光が照射された部分では酸が発生する。
この感光性組成物のベース樹脂であるブチラール樹脂
は、ＰＶＡの水酸基を酸脱離性保護基であるブチラール
基で保護してなるものである。このため、上記酸の発生
によって、上記ブチラール樹脂からブチラール基が脱離
してこの部分が水酸基に戻る。これによって、当該感光
性組成物の露光部が上記現像液に対して可溶になる。一
方、当該感光性組成物の未露光部は水酸基の５０〜８０
mol％がブチラール基で保護されているため、上記現像
液に対して不溶である。したがって、この感光性組成物
はポジ型レジストとして機能する。また、この感光性組
成物には重合禁止剤が含まれれていることから、当該感
光性組成物中では重合反応が抑えられる。このため、こ
の感光性組成物では、ブチラール樹脂の水酸基が重合反
応によって減少することが防止され、露光部の可溶性が
確保される。さらに、上記重合禁止剤はニトロキシラジ
カル系であり、ＡｒＦエキシマレーザ光を吸収するπ→
π＊遷移を含んでいない。このため、上記感光性組成物
中のπ→π＊遷移は、光酸発生剤として用いているスル
ホニウム塩に含まれる極僅かな量である。したがって、
当該感光性組成物のＡｒＦエキシマレーザ光に対する透
明性が確保され、上記リソグラフィーではＡｒＦエキシ
マレーザ光で感光性組成物の露光が充分に行われる。以
上から、上記リソグラフィーでは、上記ウエハ上の未露
光部に精度良く上記感光性組成物からなるパターンが形
成される。

【００１５】上記第１実施例では、ポリオール系化合物
の少なくとも一部の水酸基を酸脱離性保護基で保護して
なるベース樹脂としてブチラール樹脂を用いた場合を説
明した。しかし、上記ベース樹脂としては、上記の他の
ビニルアセタール系の樹脂を用いても良く、この場合に
は第１実施例と同様の効果を得ることができる。

【００１６】次に、第２実施例の感光性組成物及びリソ
グラフィーによる感光性組成物のパターニングを説明す
る。第２実施例の感光性組成物は、ＰＶＡの水酸基を硫
黄を含む酸脱離性保護基で保護してなるベース樹脂と、
光酸発生剤と、ニトロキシラジカル系の重合禁止剤とで
構成される。

【００１７】上記ベース樹脂の硫黄を含む酸脱離性保護
基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザ光の吸収が少
ないものを用いる。このような硫黄を含む酸脱離性保護
基としてはチオクトカルボニル基がある。ここでは、Ｐ
ＶＡの水酸基の５０〜８０ mol％をこのチオクトカルボ
ニル基で保護してなる化４に示すベース樹脂を用いるこ
ととする。

【化４】

【００１８】また、上記光酸発生剤及びニトロキシラジ
カル系の重合禁止剤は、上記第１実施例で示した化合物
を用いることとする。

【００１９】上記感光性組成物の合成方法の一例を以下
に示す。先ず、上記化４に示すベース樹脂を合成する。
ＰＶＡ１ｇとチオクト酸５．２ｇとを、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）２０ｍｌに溶解する。そして、この溶
液に縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ
ＣＣ）を９．４ｇ加えて５〜１０時間還流させる。次い
で、上記溶液を多量の水に加えて析出物をろ過し、当該
析出物をアセトンに溶解させる。その後、上記アセトン
溶液を水に注ぎ込んで再沈澱させる精製を数回繰り返
し、精製物を真空乾燥させる。これによって、化４に示
すＰＶＡの一部の水酸基をチオクトカルボニル基で保護
したベース樹脂が合成される。このベース樹脂には、硫
黄が２３〜２６wt％の割合で導入される。

【００２０】次に、上記ベース樹脂１００部と上記光酸
発生剤１０部とを、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させる。そして、上
記光酸発生剤に対して０．１〜５０ｍｏｌ％程度の割合
で、上記ニトロキシラジカル系の重合禁止剤を上記ＰＧ
ＭＥＡ溶液に溶解させる。その後、上記の２溶液を混合
し、０．２μｍのメンブランフィルタでろ過する。これ
によって、溶剤に溶解させた状態の感光性組成物が合成
される。

【００２１】上記の状態の感光性組成物をリソグラフィ
ーによってパターン化する場合は、上記第１実施例と同
様に行う。

【００２２】上記のように構成された感光性組成物は、
露光によって発生した酸によってＰＶＡからチオクトカ
ルボニル基が脱離するため、上記第１の実施例と同様
に、ポジ型レジストとして機能する。また、この感光性
組成物には上記第１実施例と同様の重合禁止剤が含まれ
ていることから、当該感光性組成物は露光部の可溶性が
確保される。そして、この重合禁止剤及び酸脱離性保護
基であるチオクトカルボニル基は、π→π＊遷移を持た
ないことから、上記第１実施例と同様にＡｒＦエキシマ
レーザ光で感光性組成物の露光が充分に行われる。した
がって、上記リソグラフィーでは、第１実施例と同様に
ウエハ上の未露光部に精度良く上記感光性組成物からな
るパターンが形成される。

【００２３】さらに、この感光性組成物は、酸脱離性保
護基として硫黄を含む化合物を用いている。このため、
当該感光性組成物からなるパターンをマスクにしたドラ
イエッチングでは、樹脂の側鎖にペンダントされた硫黄
を含む酸脱離性保護基が分解され、硫黄または硫黄化合
物がパターン露出面及びエッチング側壁に付着する。そ
の際、上記感光性組成物の樹脂には硫黄が２３〜２６wt
％程度の導入率で導入されていることから、パターン露
出面及びエッチング側壁を保護するのに充分な量の硫黄
が付着して保護膜を形成する。したがって、上記パター
ンをマスクにしたドライエッチングを充分に行うことが
できると共に、パターン寸法に対する変換差が小さいエ
ッチングパターンを形成することが可能になる。

【００２４】上記第２実施例では、硫黄を含む酸脱離性
保護基としてチオクトカルボニル基を示した。しかし、
上記酸脱離性保護基としては、1,3 ジチオラン -2-カル
ボニル基，1,3 ジチアン -2-カルボニル基を用いても良
い。これらのカルボニル基は、エチル1,3 ジチオラン -
2-カルボキシレートまたはエチル1,3 ジチアン -2-カル
ボキシレートによって与えられる。また、特願平６−１
５９６３の実施例で示されている感光性組成物にニトロ
キシラジカル系の重合禁止剤を添加した感光性組成物で
は、上記第２実施例と同様の効果が得られる。

【００２５】第１及び第２実施例では、化２に示した光
酸発生剤と化３に示したニトロキシラジカル系重合禁止
剤を用いた場合を説明した。しかし、本発明の感光性組
成物は、上記に限るものではない。光酸発生剤として
は、例えば一般的に光酸発生剤として広く用いられてい
るオニウム塩を用いることができる。また、ニトロキシ
ラジカル系重合禁止剤としては、上記の他に2,2,5,5-テ
トラメチル -1-ピロリジニルオキシ -3-カルボキシアミ
ド，2,2,5,5-テトラメチル -3-ピロリン -1-オキシル -
3-カルボン酸Ｎ−ヒドロキシこはく酸イミドエステル，
2,2,5,5-テトラメチル -3-ピロリン -1-イルオキシ -3-
カルボキシアミド等が適用可能である。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように本発明の感光性組成
物によれば、ポリオール系化合物の少なくとも一部の水
酸基を酸脱離性保護基で保護してなるベース樹脂と、光
酸発生剤と、ニトロキシラジカル系の重合禁止剤とで感
光性組成物を構成することによって、ベース樹脂の水酸
基に当該感光性組成物中の化合物が重合することを防止
できる。このため、露光部ではベース樹脂の可溶性が確
保される。また、重合禁止剤をニトロキシラジカル系に
することで、当該感光性組成物のＡｒＦエキシマレーザ
光に対する透明性を確保することが可能になる。したが
って、ＡｒＦエキシマレーザ光を露光光にしたリソグラ
フィーで当該感光性組成物からなるパターンを精度良く
形成することが可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール系化合物の少なくとも一部の
水酸基を酸脱離性保護基で保護してなるベース樹脂と、光酸発生剤とニトロキシラジカル系の重合禁止剤とから
なることを特徴とする感光性組成物。