JPH0862561A - 液晶プレポリマー組成物および該組成物を用いた液晶表示素子 - Google Patents
液晶プレポリマー組成物および該組成物を用いた液晶表示素子Info
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- JPH0862561A JPH0862561A JP6217813A JP21781394A JPH0862561A JP H0862561 A JPH0862561 A JP H0862561A JP 6217813 A JP6217813 A JP 6217813A JP 21781394 A JP21781394 A JP 21781394A JP H0862561 A JPH0862561 A JP H0862561A
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- composition
- prepolymer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 重合によって得られた高分子分散型液晶表示
素子のヒステリシスが小さく、しかも真空封入に適した
低蒸気圧の液晶−プレポリマー組成物および該液晶−プ
レポリマー組成物を重合して得られる液晶分散膜を有す
る低ヒステリシスの高分子分散型液晶表示素子の提供。 【構成】 重合性プレポリマー組成物と光重合開始剤と
液晶とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離が誘
起される液晶−プレポリマー組成物において、プレポリ
マー組成物が、シロキサン結合を有するアクリレートま
たはメタクリレートを含有していることを特徴とする液
晶−プレポリマー組成物および該液晶−プレポリマー組
成物を重合してなる液晶−ポリマー分散構造物30を基
板11、21間に狭持していることを特徴とする基板付
き液晶表示素子。
素子のヒステリシスが小さく、しかも真空封入に適した
低蒸気圧の液晶−プレポリマー組成物および該液晶−プ
レポリマー組成物を重合して得られる液晶分散膜を有す
る低ヒステリシスの高分子分散型液晶表示素子の提供。 【構成】 重合性プレポリマー組成物と光重合開始剤と
液晶とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離が誘
起される液晶−プレポリマー組成物において、プレポリ
マー組成物が、シロキサン結合を有するアクリレートま
たはメタクリレートを含有していることを特徴とする液
晶−プレポリマー組成物および該液晶−プレポリマー組
成物を重合してなる液晶−ポリマー分散構造物30を基
板11、21間に狭持していることを特徴とする基板付
き液晶表示素子。
Description
【0001】
【技術分野】本発明は液晶表示素子、特にポリマー等に
よる3次元微細構造と液晶とから形成される液晶分散膜
を有する高分子分散型の液晶表示素子、および該液晶表
示素子を作製するのに好適な液晶−プレポリマー組成物
に関する。
よる3次元微細構造と液晶とから形成される液晶分散膜
を有する高分子分散型の液晶表示素子、および該液晶表
示素子を作製するのに好適な液晶−プレポリマー組成物
に関する。
【0002】
【従来技術】液晶表示装置における表示方式の一つに、
樹脂等の支持体により液晶を液滴状に分散させたり、液
晶中に樹脂の網目構造を形成した液晶分散膜を電極付基
板で狭持したいわゆる高分子分散型の液晶表示素子があ
る。この方式では、一般に電圧を印加していない状態で
は、支持体によって液晶の配向が乱された状態にあり、
微少な屈折率のゆらぎのために光を散乱する。本素子に
電圧を印加すると、液晶が正の誘電異方性を有する場合
には液晶分子は電界方向に配列し、屈折率のゆらぎが低
減するために透明状態となる。液晶に二色性色素を添加
した場合には、電圧無印加状態では色素の配列はほぼラ
ンダムであり光を吸収するのに対し、電圧を印加すると
色素は基板に垂直に配向し透明状態となる。いずれの場
合にも、本表示方式はツイステッドネマティックモード
のような偏光板を必要としないため、偏光板による光の
損失(吸収)を伴わず、より明るい表示が可能となると
いう特徴を有している。加えて、応答速度が速いという
利点を併せ持っている。このような、分散構造を形成さ
せる方法としていくつかの方法が報告されている。例え
ば、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの水溶液
と液晶との乳化液を塗布乾燥させる方法(エマルジョン
法)、可溶性ポリマーと液晶を溶媒に溶解させて均一溶
液を調製し、該溶液を塗布乾燥させ乾燥時にポリマーと
液晶を相分離させる方法(溶媒蒸発法)、アクリルモノ
マー等の光重合性プレポリマーと液晶と光重合開始剤と
を上下基板間の空隙に封入し、紫外線を照射して光重合
性物質を重合させ、相分離させる方法(光重合法)、熱
重合性物質−例えば、エポキシ化合物とその硬化剤−と
液晶の混合物を上下基板間に封入後、加熱により重合さ
せ、相分離させる方法(熱重合法)などである。このう
ち、光重合法は分散構造をコントロール可能であるこ
と、再現性の良さ、膜厚制御のしやすさ、従来の製造プ
ロセスが比較的容易に適用できるなどの理由により盛ん
に開発が行われている。しかしながら、このような光重
合法で作製した高分子分散型液晶表示素子は、電圧−透
過率特性に大きなヒステリシス特性を有するために、中
間調の表示が困難であるという問題を有していた。この
ヒステリシス特性を改善するための試みとして、プレポ
リマー組成物にフッ素置換されたアクリレートモノマー
を添加する方法が報告されている。一般に液晶セルに液
晶を注入する際には真空封入法が用いられ、上記のよう
な光重合法の高分子分散型液晶表示素子においても、液
晶−プレポリマー組成物を真空封入法で注入するのが一
般的である。しかしながら、上述のようなフッ素置換さ
れたアクリレートモノマーはきわめて蒸気圧が高く、真
空封入の際に蒸散してしまうという問題があり、実用上
大きな問題となっていた。
樹脂等の支持体により液晶を液滴状に分散させたり、液
晶中に樹脂の網目構造を形成した液晶分散膜を電極付基
板で狭持したいわゆる高分子分散型の液晶表示素子があ
る。この方式では、一般に電圧を印加していない状態で
は、支持体によって液晶の配向が乱された状態にあり、
微少な屈折率のゆらぎのために光を散乱する。本素子に
電圧を印加すると、液晶が正の誘電異方性を有する場合
には液晶分子は電界方向に配列し、屈折率のゆらぎが低
減するために透明状態となる。液晶に二色性色素を添加
した場合には、電圧無印加状態では色素の配列はほぼラ
ンダムであり光を吸収するのに対し、電圧を印加すると
色素は基板に垂直に配向し透明状態となる。いずれの場
合にも、本表示方式はツイステッドネマティックモード
のような偏光板を必要としないため、偏光板による光の
損失(吸収)を伴わず、より明るい表示が可能となると
いう特徴を有している。加えて、応答速度が速いという
利点を併せ持っている。このような、分散構造を形成さ
せる方法としていくつかの方法が報告されている。例え
ば、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの水溶液
と液晶との乳化液を塗布乾燥させる方法(エマルジョン
法)、可溶性ポリマーと液晶を溶媒に溶解させて均一溶
液を調製し、該溶液を塗布乾燥させ乾燥時にポリマーと
液晶を相分離させる方法(溶媒蒸発法)、アクリルモノ
マー等の光重合性プレポリマーと液晶と光重合開始剤と
を上下基板間の空隙に封入し、紫外線を照射して光重合
性物質を重合させ、相分離させる方法(光重合法)、熱
重合性物質−例えば、エポキシ化合物とその硬化剤−と
液晶の混合物を上下基板間に封入後、加熱により重合さ
せ、相分離させる方法(熱重合法)などである。このう
ち、光重合法は分散構造をコントロール可能であるこ
と、再現性の良さ、膜厚制御のしやすさ、従来の製造プ
ロセスが比較的容易に適用できるなどの理由により盛ん
に開発が行われている。しかしながら、このような光重
合法で作製した高分子分散型液晶表示素子は、電圧−透
過率特性に大きなヒステリシス特性を有するために、中
間調の表示が困難であるという問題を有していた。この
ヒステリシス特性を改善するための試みとして、プレポ
リマー組成物にフッ素置換されたアクリレートモノマー
を添加する方法が報告されている。一般に液晶セルに液
晶を注入する際には真空封入法が用いられ、上記のよう
な光重合法の高分子分散型液晶表示素子においても、液
晶−プレポリマー組成物を真空封入法で注入するのが一
般的である。しかしながら、上述のようなフッ素置換さ
れたアクリレートモノマーはきわめて蒸気圧が高く、真
空封入の際に蒸散してしまうという問題があり、実用上
大きな問題となっていた。
【0003】
【目的】本発明は以上の従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、重合によって得られた高
分子分散型液晶表示素子のヒステリシスが小さく、しか
も真空封入に適した低蒸気圧の液晶−プレポリマー組成
物および該液晶−プレポリマー組成物を重合して得られ
る液晶分散膜を有する低ヒステリシスの高分子分散型液
晶表示素子を提供することにある。
れたものであり、その目的は、重合によって得られた高
分子分散型液晶表示素子のヒステリシスが小さく、しか
も真空封入に適した低蒸気圧の液晶−プレポリマー組成
物および該液晶−プレポリマー組成物を重合して得られ
る液晶分散膜を有する低ヒステリシスの高分子分散型液
晶表示素子を提供することにある。
【0004】
【構成】本発明は、重合性プレポリマー組成物と光重合
開始剤と液晶とを含み、重合により液晶とポリマーの相
分離が誘起される液晶−プレポリマー組成物において、
プレポリマー組成物が、シロキサン結合を有するアクリ
レートまたはメタクリレートを含有していることを特徴
とする液晶−プレポリマー組成物に関する。また、本発
明は前記液晶−プレポリマー組成物を重合してなる液晶
−ポリマー分散構造を基板間に狭持してなる液晶表示素
子に関する。本発明においては、前記重合性プレポリマ
ー組成物は、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重
合性モノマーとラジカル重合性オリゴマーの混合物を意
味するものであり、光重合開始剤は光によりラジカル種
を生成し、前記重合性プレポリマー組成物の重合を誘起
するものである。本発明の液晶−プレポリマー組成物
は、重合性プレポリマー組成物の重合反応によってプレ
ポリマー組成物が分子量を増し、さらに架橋反応が進行
することにより当初均一であった組成物から液晶が相分
離をおこし、微細な液晶滴がポリマー中に分散した分散
構造を生成するものである。本発明の液晶−プレポリマ
ー組成物は、プレポリマー組成物中にシロキサン結合を
有するアクリレートまたはメタクリレート(以下シロキ
サン系モノマーと称する)を含有することを最大の特徴
とする。シロキサン系モノマーの添加は、該組成物を基
板間に狭持、重合して得られる高分子分散型液晶表示素
子のヒステリシス特性を低下させる方向に働く。シロキ
サン系モノマーはシロキサン結合を含むアルコールのア
クリル酸またはメタクリル酸エステルであり、重合反応
にともない他のプレポリマー成分との共重合体としてポ
リマー中に取り込まれる。シロキサン結合を有するポリ
マーは一般に表面張力が低く、他の材料と相互作用しに
くいという特徴を有している。本発明でのシロキサンモ
ノマーも同様にして、ポリマーと液晶の相互作用を弱め
るように働き、ヒステリシス特性を小さくしているもの
と考えられる。シロキサンモノマーとしては下記一般式
(1)、(2)で示される化合物が好ましい。
開始剤と液晶とを含み、重合により液晶とポリマーの相
分離が誘起される液晶−プレポリマー組成物において、
プレポリマー組成物が、シロキサン結合を有するアクリ
レートまたはメタクリレートを含有していることを特徴
とする液晶−プレポリマー組成物に関する。また、本発
明は前記液晶−プレポリマー組成物を重合してなる液晶
−ポリマー分散構造を基板間に狭持してなる液晶表示素
子に関する。本発明においては、前記重合性プレポリマ
ー組成物は、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重
合性モノマーとラジカル重合性オリゴマーの混合物を意
味するものであり、光重合開始剤は光によりラジカル種
を生成し、前記重合性プレポリマー組成物の重合を誘起
するものである。本発明の液晶−プレポリマー組成物
は、重合性プレポリマー組成物の重合反応によってプレ
ポリマー組成物が分子量を増し、さらに架橋反応が進行
することにより当初均一であった組成物から液晶が相分
離をおこし、微細な液晶滴がポリマー中に分散した分散
構造を生成するものである。本発明の液晶−プレポリマ
ー組成物は、プレポリマー組成物中にシロキサン結合を
有するアクリレートまたはメタクリレート(以下シロキ
サン系モノマーと称する)を含有することを最大の特徴
とする。シロキサン系モノマーの添加は、該組成物を基
板間に狭持、重合して得られる高分子分散型液晶表示素
子のヒステリシス特性を低下させる方向に働く。シロキ
サン系モノマーはシロキサン結合を含むアルコールのア
クリル酸またはメタクリル酸エステルであり、重合反応
にともない他のプレポリマー成分との共重合体としてポ
リマー中に取り込まれる。シロキサン結合を有するポリ
マーは一般に表面張力が低く、他の材料と相互作用しに
くいという特徴を有している。本発明でのシロキサンモ
ノマーも同様にして、ポリマーと液晶の相互作用を弱め
るように働き、ヒステリシス特性を小さくしているもの
と考えられる。シロキサンモノマーとしては下記一般式
(1)、(2)で示される化合物が好ましい。
【化2】 前式中、R1、R2は水素原子またはメチル基を表し、n
は0から3の整数、mは1から3の整数を表す。R1、
R2としては水素原子がより好ましく、メチル基の場合
には効果が低下することがある。特に好ましいシロキサ
ン系モノマーとしては次式(3)〜(6)のシロキサン
結合含有アクリレートを例示することができる。
は0から3の整数、mは1から3の整数を表す。R1、
R2としては水素原子がより好ましく、メチル基の場合
には効果が低下することがある。特に好ましいシロキサ
ン系モノマーとしては次式(3)〜(6)のシロキサン
結合含有アクリレートを例示することができる。
【0005】
【化3】 シロキサン系モノマーの好ましい添加量は、用いる他の
プレポリマー材料に依存するため一概にはいえないが、
一般的にはプレポリマー全量に対して1重量%から20
重量%の範囲が好ましい。添加量が少ない場合にはヒス
テリシスに対する改善効果が減少し、過剰の添加は他の
特性、例えば電圧無印加時の光散乱性の低下を招いたり
するため好ましくない。
プレポリマー材料に依存するため一概にはいえないが、
一般的にはプレポリマー全量に対して1重量%から20
重量%の範囲が好ましい。添加量が少ない場合にはヒス
テリシスに対する改善効果が減少し、過剰の添加は他の
特性、例えば電圧無印加時の光散乱性の低下を招いたり
するため好ましくない。
【0006】本発明で使用する重合性プレポリマー組成
物はシロキサン系モノマーの外に他のプレポリマーを混
合した混合物であってもよい。この他のプレポリマーと
しては、主に二官能アクリレートおよび/または単官能
アクリレートであり、特にこれら二官能性アクリレート
と三官能アクリレートの混合物が好ましい。さらに、特
性改善のために微量の三官能以上のアクリレートを用い
ることもできる。単官能アクリレートは、液晶とポリマ
ーとからなる分散構造の制御に必要なものであり、反応
速度や、プレポリマー極性、架橋密度を調整するために
添加される。単官能アクリレートの含有量としては全重
合性プレポリマー量に対して30重量%〜80重量%の
範囲が好ましい。好ましい単官能アクリレートとして
は、そのHLB値が2.5以上7以下であるものが好ま
しい。このような単官能アクリレートとしては、具体的
にはアクリル酸の長鎖アルキルエステル、モノないしポ
リアルキレングリコールのモノアルキルエーテルアクリ
レート、モノないしポリアルキレングリコールのモノノ
ニルフェニルエーテルアクリレートなどを挙げることが
できる。該単官能アクリレートの含有量が少なすぎる場
合には、ヒステリシスが大きくなったり、液晶滴の大き
さが小さくなったり形状が不適当となって光散乱性が低
下したり、動作電圧が高くなったりしてしまう。逆に含
有量が多すぎる場合には、反応速度の低下により液晶滴
の大きさが大きくなりすぎたり、分散構造が得られなく
なるなどの問題を生ずるため好ましくない。
物はシロキサン系モノマーの外に他のプレポリマーを混
合した混合物であってもよい。この他のプレポリマーと
しては、主に二官能アクリレートおよび/または単官能
アクリレートであり、特にこれら二官能性アクリレート
と三官能アクリレートの混合物が好ましい。さらに、特
性改善のために微量の三官能以上のアクリレートを用い
ることもできる。単官能アクリレートは、液晶とポリマ
ーとからなる分散構造の制御に必要なものであり、反応
速度や、プレポリマー極性、架橋密度を調整するために
添加される。単官能アクリレートの含有量としては全重
合性プレポリマー量に対して30重量%〜80重量%の
範囲が好ましい。好ましい単官能アクリレートとして
は、そのHLB値が2.5以上7以下であるものが好ま
しい。このような単官能アクリレートとしては、具体的
にはアクリル酸の長鎖アルキルエステル、モノないしポ
リアルキレングリコールのモノアルキルエーテルアクリ
レート、モノないしポリアルキレングリコールのモノノ
ニルフェニルエーテルアクリレートなどを挙げることが
できる。該単官能アクリレートの含有量が少なすぎる場
合には、ヒステリシスが大きくなったり、液晶滴の大き
さが小さくなったり形状が不適当となって光散乱性が低
下したり、動作電圧が高くなったりしてしまう。逆に含
有量が多すぎる場合には、反応速度の低下により液晶滴
の大きさが大きくなりすぎたり、分散構造が得られなく
なるなどの問題を生ずるため好ましくない。
【0007】単官能アクリレートと併せて用いる二官能
アクリレートとしては、HLB値が3.5〜11.0の
範囲にある化合物を用いる必要があり、好ましくは4.
0〜10のHLB値のものが好ましい。このような二官
能アクリレートとしては、ウレタンアクリレート、エス
テルアクリレート、エーテルアクリレート、アルキルア
クリレートなどを用いることができる。特に好ましい二
官能アクリレートとして下式(7)のものを例示するこ
とができる。
アクリレートとしては、HLB値が3.5〜11.0の
範囲にある化合物を用いる必要があり、好ましくは4.
0〜10のHLB値のものが好ましい。このような二官
能アクリレートとしては、ウレタンアクリレート、エス
テルアクリレート、エーテルアクリレート、アルキルア
クリレートなどを用いることができる。特に好ましい二
官能アクリレートとして下式(7)のものを例示するこ
とができる。
【化4】 前式(7)において、R2の例としては、例えば下式
(8)〜(11)で表わされる基、
(8)〜(11)で表わされる基、
【化5】 (式中、n=2〜5)
【化6】 (式中、n=2〜16)
【化7】 (式中、R3はCnH2nで表わされるアルキレン基、R
4はCmH2mで表わされるアルキレン基、n、mは2以
上の整数で、かつm+nは5以上18以下)
4はCmH2mで表わされるアルキレン基、n、mは2以
上の整数で、かつm+nは5以上18以下)
【化8】 (式中、XはCOO、OCO、i、jは0または1、R
3〜R7は炭素数2以上のアルキレン基および環状アルキ
ル基よりなる群から選ばれ、かつR3〜R7のうちの少な
くとも2つはアルキレン基であり、またR3〜R7の合計
炭素数は24以下である。)および環状アルキル基を含
んでもよい炭素数6〜12のアルキル基よりなる群から
選ばれた基が挙げられる。
3〜R7は炭素数2以上のアルキレン基および環状アルキ
ル基よりなる群から選ばれ、かつR3〜R7のうちの少な
くとも2つはアルキレン基であり、またR3〜R7の合計
炭素数は24以下である。)および環状アルキル基を含
んでもよい炭素数6〜12のアルキル基よりなる群から
選ばれた基が挙げられる。
【0008】前式(8)で表わされる基としては、例え
ば下式(12)、(13)で表わされる基が挙げられ
る。
ば下式(12)、(13)で表わされる基が挙げられ
る。
【化9】 前式(9)で表わされる基としては、例えば下式(1
4)、(15)で表わされる基が挙げられる。
4)、(15)で表わされる基が挙げられる。
【化10】 前式(10)で表わされる基としては、例えば下式(1
6)、(17)で表わされる基が挙げられる。
6)、(17)で表わされる基が挙げられる。
【化11】
【0009】前式(11)で表わされる基としては、例
えば下式(18)〜(24)の基が挙げられる。
えば下式(18)〜(24)の基が挙げられる。
【化12】 環状アルキル基を含んでもよい炭素数6〜12のアルキ
ル基としては、例えば次式(25)〜(26)の基が挙
げられる。
ル基としては、例えば次式(25)〜(26)の基が挙
げられる。
【化13】
【0010】本発明で使用する前記二官能アクリレート
は一種のみを用いることもできるが、極性を加減した
り、架橋密度を調整したりする目的で複数種を用いるこ
ともできる。また、用いる二官能アクリレートの最適使
用量は、該アクリレートの種類によって相違するが、通
常10〜70重量%(プレポリマー全量に対して)、好
ましくは15〜60重量%である。三官能以上のアクリ
レートとしては、例えばトリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
が挙げられる。添加して用いる重合開始剤としては、公
知の材料を用いることができ、例えば、ビアセチル、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、1−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
プロパン−1−オン、2−クロロチオキサントン、メチ
ルベンゾイルフォーメート、1−(4−イソプロピルフ
ェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−
オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,
2−ジフェニルエタン−1−オンなどを例示することが
できる。重合開始剤の添加量は、プレポリマー全量に対
して0.5重量%以上10重量%以下であることが好ま
しく、1重量%以上8重量%以下であることがより好ま
しい。開始剤の添加量が少なすぎる場合には、紫外線照
射によってもポリマーと液晶が相分離しなかったり、相
分離したとしても液晶滴の大きさが大きくなりすぎてし
まい、光散乱性が低下してしまう。逆に、開始剤が多す
ぎる場合には、液晶滴の大きさが小さくなりすぎて動作
電圧が上昇するなどの問題がある。組成物に用いる液晶
としては、誘電異方性が正のネマティック液晶を好まし
く用いる。組成物全量に占める液晶の組成比は70重量
%以上90重量%以下であることが好ましい。液晶の量
が少なすぎる場合には動作電圧が高くなり、多すぎる場
合には紫外線照射によってもポリマーと液晶が相分離し
なかったり、相分離したとしても液晶滴の大きさが大き
くなりすぎてしまい、光散乱性が低下してしまう。
は一種のみを用いることもできるが、極性を加減した
り、架橋密度を調整したりする目的で複数種を用いるこ
ともできる。また、用いる二官能アクリレートの最適使
用量は、該アクリレートの種類によって相違するが、通
常10〜70重量%(プレポリマー全量に対して)、好
ましくは15〜60重量%である。三官能以上のアクリ
レートとしては、例えばトリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
が挙げられる。添加して用いる重合開始剤としては、公
知の材料を用いることができ、例えば、ビアセチル、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベン
ジル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、1−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
プロパン−1−オン、2−クロロチオキサントン、メチ
ルベンゾイルフォーメート、1−(4−イソプロピルフ
ェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−
オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,
2−ジフェニルエタン−1−オンなどを例示することが
できる。重合開始剤の添加量は、プレポリマー全量に対
して0.5重量%以上10重量%以下であることが好ま
しく、1重量%以上8重量%以下であることがより好ま
しい。開始剤の添加量が少なすぎる場合には、紫外線照
射によってもポリマーと液晶が相分離しなかったり、相
分離したとしても液晶滴の大きさが大きくなりすぎてし
まい、光散乱性が低下してしまう。逆に、開始剤が多す
ぎる場合には、液晶滴の大きさが小さくなりすぎて動作
電圧が上昇するなどの問題がある。組成物に用いる液晶
としては、誘電異方性が正のネマティック液晶を好まし
く用いる。組成物全量に占める液晶の組成比は70重量
%以上90重量%以下であることが好ましい。液晶の量
が少なすぎる場合には動作電圧が高くなり、多すぎる場
合には紫外線照射によってもポリマーと液晶が相分離し
なかったり、相分離したとしても液晶滴の大きさが大き
くなりすぎてしまい、光散乱性が低下してしまう。
【0011】本発明になるプレポリマー/液晶組成物を
用いて高分子分散型の液晶表示素子を作製するには、画
素電極を表面に有するガラスや透光性基板を用いて従来
公知の方法によって空の液晶セルを作製し、ついで基板
間の空隙に該組成物を注入し、セルに紫外線を照射すれ
ばよい。照射する紫外線の波長は用いる重合開始剤の種
類に依存するが、一般的には300nmから420nm
の範囲が好ましく、330nmから400nmの範囲で
あることがより好ましい。照射光の強度は20mW/c
m2から300mW/cm2の範囲が好ましく、30mW
/cm2から150mW/cm2の範囲であることがより
好ましい。強度が弱い場合には、紫外線照射によっても
ポリマーと液晶が相分離しなかったり、相分離したとし
ても液晶滴の大きさが大きくなりすぎてしまい、光散乱
性が低下してしまう。逆に、強すぎた場合には、液晶滴
の大きさが小さくなりすぎて動作電圧が上昇するなどの
問題がある。紫外線を照射する際の温度(重合温度)は
組成物の相分離温度に依存する。ここでいう相分離温度
とはそれ以下の温度では組成物が液晶とプレポリマーと
に相分離を起こす温度である。重合温度は組成物の相分
離温度より高い必要があり、かつ20℃以上高くない必
要がある。温度が低すぎる場合には素子が不均一とな
り、また、高すぎる場合には動作電圧が急激に上昇して
しまう。
用いて高分子分散型の液晶表示素子を作製するには、画
素電極を表面に有するガラスや透光性基板を用いて従来
公知の方法によって空の液晶セルを作製し、ついで基板
間の空隙に該組成物を注入し、セルに紫外線を照射すれ
ばよい。照射する紫外線の波長は用いる重合開始剤の種
類に依存するが、一般的には300nmから420nm
の範囲が好ましく、330nmから400nmの範囲で
あることがより好ましい。照射光の強度は20mW/c
m2から300mW/cm2の範囲が好ましく、30mW
/cm2から150mW/cm2の範囲であることがより
好ましい。強度が弱い場合には、紫外線照射によっても
ポリマーと液晶が相分離しなかったり、相分離したとし
ても液晶滴の大きさが大きくなりすぎてしまい、光散乱
性が低下してしまう。逆に、強すぎた場合には、液晶滴
の大きさが小さくなりすぎて動作電圧が上昇するなどの
問題がある。紫外線を照射する際の温度(重合温度)は
組成物の相分離温度に依存する。ここでいう相分離温度
とはそれ以下の温度では組成物が液晶とプレポリマーと
に相分離を起こす温度である。重合温度は組成物の相分
離温度より高い必要があり、かつ20℃以上高くない必
要がある。温度が低すぎる場合には素子が不均一とな
り、また、高すぎる場合には動作電圧が急激に上昇して
しまう。
【0012】次に、本発明になるプレポリマー/液晶組
成物を用いた液晶表示素子について説明する。本発明に
なる液晶表示素子は前述のプレポリマー/液晶組成物の
反応により生じたポリマーと液晶からなる分散系を一対
の基板間に挟み込んだ構造をとっている。図1は本発明
になる液晶表示素子の一実施例の断面模式図である。電
極12,22を有する一対の基板11,21が離間対向
して配置され、基板間の微小空隙に液晶層30が形成さ
れている。図2は液晶層の断面構造例を模式的に示した
もので、支持体30aによって形成された微小空隙によ
って液晶30bが分散され、電圧無印加時に支持体の壁
面効果によって液晶の配向が乱されている。上下電極間
に電圧を印加することにより液晶を一方向に配列させ、
表示を行う。本発明による液晶表示素子は、電圧−透過
率特性のヒステリシス特性を小さくすることができると
いう特徴を有しており、中間調表示が必要な用途や時分
割駆動を行うような用途に好適に用いられる。液晶と支
持体により形成される液晶層の厚さは、駆動電圧とコン
トラストの点から4から20μmの範囲が好ましく、5
から15μmの範囲がより好ましい。厚すぎる場合には
駆動電圧が上昇するため好ましくなく、薄すぎる場合に
はコントラストが低下する。液晶滴の大きさは0.5か
ら4μmの範囲が好ましく、1.5から3.5μmの範
囲がより好ましい。これ以下であるとコントラストが低
下するとともに、駆動電圧も上昇してしまう。また、大
きすぎる場合にはコントラストが低下するとともに、応
答速度が遅くなり好ましくない。
成物を用いた液晶表示素子について説明する。本発明に
なる液晶表示素子は前述のプレポリマー/液晶組成物の
反応により生じたポリマーと液晶からなる分散系を一対
の基板間に挟み込んだ構造をとっている。図1は本発明
になる液晶表示素子の一実施例の断面模式図である。電
極12,22を有する一対の基板11,21が離間対向
して配置され、基板間の微小空隙に液晶層30が形成さ
れている。図2は液晶層の断面構造例を模式的に示した
もので、支持体30aによって形成された微小空隙によ
って液晶30bが分散され、電圧無印加時に支持体の壁
面効果によって液晶の配向が乱されている。上下電極間
に電圧を印加することにより液晶を一方向に配列させ、
表示を行う。本発明による液晶表示素子は、電圧−透過
率特性のヒステリシス特性を小さくすることができると
いう特徴を有しており、中間調表示が必要な用途や時分
割駆動を行うような用途に好適に用いられる。液晶と支
持体により形成される液晶層の厚さは、駆動電圧とコン
トラストの点から4から20μmの範囲が好ましく、5
から15μmの範囲がより好ましい。厚すぎる場合には
駆動電圧が上昇するため好ましくなく、薄すぎる場合に
はコントラストが低下する。液晶滴の大きさは0.5か
ら4μmの範囲が好ましく、1.5から3.5μmの範
囲がより好ましい。これ以下であるとコントラストが低
下するとともに、駆動電圧も上昇してしまう。また、大
きすぎる場合にはコントラストが低下するとともに、応
答速度が遅くなり好ましくない。
【0013】
実施例1 単官能アクリレートとしてHLBが5.3である2−エ
チルヘキシルカルビトールアクリレートを、2官能アク
リレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレー
トを、シロキサン結合含有アクリレートとして(4)の
化合物を用い、55/43/2の重合比で混合した。こ
の組成物に光重合開始剤であるベンゾインプロピルエー
テルを3重量%添加して、重合性プレポリマー組成物1
を調整した。該組成物1と液晶BL046(メルク社
製)を液晶濃度が75重量%となるように混合し、液晶
/プレポリマー組成物2を調整した。透明導電膜からな
る電極を表面に有する2枚のガラス基板を7μmのスペ
ーサーを介して重ね合わせ、端部を接着剤で固定した。
基板間の空隙に組成物2を毛細管法を用いて注入し、高
圧水銀灯による紫外線照射を行った。なお、組成物の注
入と紫外線照射の温度は組成物の相分離温度より10℃
高い温度とした。また、照射エネルギーは50mW/c
m2とした。得られた表示素子の特性は、光学系の受口
角が20°である測定系を用い、電圧−透過率特性と応
答速度を測定した。この液晶表示素子の特性は以下のよ
うであり、きわめて小さいヒステリシス特性を示した。
ここでT(0V)は電圧無印加時の透過率、V50およ
びV90は透過率変化が全変化量に対してそれぞれ50
%、90%となる電圧値、Hは△V50/V50であ
り、ヒステリシスの大きさを表すパラメータ、△V50
は電圧上昇時と下降時のV50の差を表す。 T(0V)=5.5%、 V90=5.4V、 H=
5.5% また、同じ組成物を真空封入法を用いてセルに注入して
表示素子を作製した場合にも全く同様の特性が得られ
た。
チルヘキシルカルビトールアクリレートを、2官能アク
リレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレー
トを、シロキサン結合含有アクリレートとして(4)の
化合物を用い、55/43/2の重合比で混合した。こ
の組成物に光重合開始剤であるベンゾインプロピルエー
テルを3重量%添加して、重合性プレポリマー組成物1
を調整した。該組成物1と液晶BL046(メルク社
製)を液晶濃度が75重量%となるように混合し、液晶
/プレポリマー組成物2を調整した。透明導電膜からな
る電極を表面に有する2枚のガラス基板を7μmのスペ
ーサーを介して重ね合わせ、端部を接着剤で固定した。
基板間の空隙に組成物2を毛細管法を用いて注入し、高
圧水銀灯による紫外線照射を行った。なお、組成物の注
入と紫外線照射の温度は組成物の相分離温度より10℃
高い温度とした。また、照射エネルギーは50mW/c
m2とした。得られた表示素子の特性は、光学系の受口
角が20°である測定系を用い、電圧−透過率特性と応
答速度を測定した。この液晶表示素子の特性は以下のよ
うであり、きわめて小さいヒステリシス特性を示した。
ここでT(0V)は電圧無印加時の透過率、V50およ
びV90は透過率変化が全変化量に対してそれぞれ50
%、90%となる電圧値、Hは△V50/V50であ
り、ヒステリシスの大きさを表すパラメータ、△V50
は電圧上昇時と下降時のV50の差を表す。 T(0V)=5.5%、 V90=5.4V、 H=
5.5% また、同じ組成物を真空封入法を用いてセルに注入して
表示素子を作製した場合にも全く同様の特性が得られ
た。
【0014】実施例2〜3 実施例1において、シロキサン結合含有アクリレートと
して化合物(4)の代わりに化合物(3)または(5)
を用いて液晶表示素子を作製した。これらの素子のT
(0V)は5.5%で、V90は5.4Vのであり、ヒ
ステリシスは5.5%であり、実施例1と全く同様に優
れた特性を示し、真空封入においても全く問題はなかっ
た。
して化合物(4)の代わりに化合物(3)または(5)
を用いて液晶表示素子を作製した。これらの素子のT
(0V)は5.5%で、V90は5.4Vのであり、ヒ
ステリシスは5.5%であり、実施例1と全く同様に優
れた特性を示し、真空封入においても全く問題はなかっ
た。
【0015】実施例4 実施例1において、2−エチルヘキシルカルビトールア
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
と下式(28)のシロキサン結合含有メタアクリレート
を55/44/1の割合で用いて高分子分散型の液晶表
示素子を作製した。このものの特性は以下のようであ
り、アクリレートを用いた場合に較べて若干ヒステリシ
ス特性は劣るものの、改善効果が確認された。また、真
空封入においても全く問題はなかった。 T(0V)=5.9%、 V90=5.5V、 H=
6.0%
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
と下式(28)のシロキサン結合含有メタアクリレート
を55/44/1の割合で用いて高分子分散型の液晶表
示素子を作製した。このものの特性は以下のようであ
り、アクリレートを用いた場合に較べて若干ヒステリシ
ス特性は劣るものの、改善効果が確認された。また、真
空封入においても全く問題はなかった。 T(0V)=5.9%、 V90=5.5V、 H=
6.0%
【化14】
【0016】実施例5 実施例1において、2−エチルヘキシルカルビトールア
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
と下式(29)のシロキサン結合含有ジメタアクリレー
トを55/44/1の割合で用いて高分子分散型の液晶
表示素子を作製した。このものの特性は以下のようであ
り、アクリレートを用いた場合に較べて若干ヒステリシ
ス特性は劣るものの、改善効果が確認された。また、真
空封入においても全く問題はなかった。 T(0V)=6.2%、 V90=5.8V、 H=
6.7%
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
と下式(29)のシロキサン結合含有ジメタアクリレー
トを55/44/1の割合で用いて高分子分散型の液晶
表示素子を作製した。このものの特性は以下のようであ
り、アクリレートを用いた場合に較べて若干ヒステリシ
ス特性は劣るものの、改善効果が確認された。また、真
空封入においても全く問題はなかった。 T(0V)=6.2%、 V90=5.8V、 H=
6.7%
【化15】
【0017】比較例1 実施例1において、2−エチルヘキシルカルビトールア
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
を45/55の重量比で用い、シロキサン結合含有アク
リレートを添加せずに組成物を調整し、これを用いて高
分子分散型の液晶表示素子を作製した。このものの特性
は以下のようであり、散乱性と動作電圧は実施例と同等
であったが、大きなヒステリシス特性を示した。 T(0V)=5.8%、 V90=5.4V、 H=
7.5%
クリレートとトリプロピレングリコールジアクリレート
を45/55の重量比で用い、シロキサン結合含有アク
リレートを添加せずに組成物を調整し、これを用いて高
分子分散型の液晶表示素子を作製した。このものの特性
は以下のようであり、散乱性と動作電圧は実施例と同等
であったが、大きなヒステリシス特性を示した。 T(0V)=5.8%、 V90=5.4V、 H=
7.5%
【0018】以下、本発明の具体的実施態様を示す。 1. 重合性プレポリマー組成物と光重合開始剤と液晶
とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離が誘起さ
れる液晶−プレポリマー組成物において、プレポリマー
組成物が、シロキサン結合を有するプレポリマーを含有
していることを特徴とする液晶−プレポリマー組成物。 2. 前記1の液晶−プレポリマー組成物において、シ
ロキサン結合を有するプレポリマーがプレポリマー全量
に対して1〜20重量%含有している液晶−プレポリマ
ー組成物。 3. 前記1または2の液晶−プレポリマー組成物にお
いて、シロキサン結合を有するプレポリマーが、下式
(1)および(2)で表わされるアクリレートまたはメ
タクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の
ものである液晶−プレポリマー組成物。
とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離が誘起さ
れる液晶−プレポリマー組成物において、プレポリマー
組成物が、シロキサン結合を有するプレポリマーを含有
していることを特徴とする液晶−プレポリマー組成物。 2. 前記1の液晶−プレポリマー組成物において、シ
ロキサン結合を有するプレポリマーがプレポリマー全量
に対して1〜20重量%含有している液晶−プレポリマ
ー組成物。 3. 前記1または2の液晶−プレポリマー組成物にお
いて、シロキサン結合を有するプレポリマーが、下式
(1)および(2)で表わされるアクリレートまたはメ
タクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の
ものである液晶−プレポリマー組成物。
【化16】 (前式中、R1、R2は水素原子またはメチル基、nは0
から3の整数、mは1から3の整数)
から3の整数、mは1から3の整数)
【0019】4. 前記1、2または3の液晶−プレポ
リマー組成物において、シロキサン結合を有するプレポ
リマーが、下式(3)、(4)、(5)および(6)よ
りなる群から選ばれたものである液晶−プレポリマー組
成物。
リマー組成物において、シロキサン結合を有するプレポ
リマーが、下式(3)、(4)、(5)および(6)よ
りなる群から選ばれたものである液晶−プレポリマー組
成物。
【化17】 5. 前記1、2、3または4の液晶−プレポリマー組
成物において、重合性プレポリマー組成物が、さらに2
官能アクリレートおよび/または単官能アクリレートを
含有するものである液晶−プレポリマー組成物。
成物において、重合性プレポリマー組成物が、さらに2
官能アクリレートおよび/または単官能アクリレートを
含有するものである液晶−プレポリマー組成物。
【0020】6. 前記5の液晶−プレポリマー組成物
において、重合性プレポリマー組成物が、さらに3官能
以上のアクリレートを含有するものである液晶−プレポ
リマー組成物。 7. 前記4、5または6の液晶−プレポリマー組成物
において、単官能アクリレートはHLB値が2.5以上
7以下のものであり、かつその配合量が30〜80重量
%である液晶−プレポリマー組成物。 8. 前記4、5、6または7の液晶−プレポリマー組
成物において、2官能アクリレートはHLB値が3.5
〜11.0、好ましくは4.0〜10.0のものであ
り、かつその配合量が10〜70重量%(プレポリマー
全量に対して)、好ましくは15〜60%である液晶−
プレポリマー組成物。
において、重合性プレポリマー組成物が、さらに3官能
以上のアクリレートを含有するものである液晶−プレポ
リマー組成物。 7. 前記4、5または6の液晶−プレポリマー組成物
において、単官能アクリレートはHLB値が2.5以上
7以下のものであり、かつその配合量が30〜80重量
%である液晶−プレポリマー組成物。 8. 前記4、5、6または7の液晶−プレポリマー組
成物において、2官能アクリレートはHLB値が3.5
〜11.0、好ましくは4.0〜10.0のものであ
り、かつその配合量が10〜70重量%(プレポリマー
全量に対して)、好ましくは15〜60%である液晶−
プレポリマー組成物。
【0021】9. 前記8の液晶−プレポリマー組成物
において、2官能アクリレートが下式(7)で表わされ
るものである液晶−プレポリマー組成物。
において、2官能アクリレートが下式(7)で表わされ
るものである液晶−プレポリマー組成物。
【化18】 (式中、R2は前記に同じ) 10.前記1、2、3、4、5、6、7、8または9の
液晶−プレポリマー組成物において、液晶の組成比が、
組成物全量に対し70重量%以上90重量%以下である
液晶−プレポリマー組成物。
液晶−プレポリマー組成物において、液晶の組成比が、
組成物全量に対し70重量%以上90重量%以下である
液晶−プレポリマー組成物。
【0022】11.前記1、2、3、4、5、6、7、
8、9または10の液晶−プレポリマー組成物を重合し
てなる液晶−ポリマー分散構造物を基板間に挟持してい
ることを特徴とする基板付き液晶表示素子。 12.前記11の液晶表示素子において、液晶層の厚さ
が4〜20μm、好ましくは5〜15μmの範囲である
液晶表示素子。 13.前記11または12の液晶表示素子において、液
晶滴の大きさが0.5〜4μm、好ましくは1.5〜
3.5μmの範囲である液晶表示素子。
8、9または10の液晶−プレポリマー組成物を重合し
てなる液晶−ポリマー分散構造物を基板間に挟持してい
ることを特徴とする基板付き液晶表示素子。 12.前記11の液晶表示素子において、液晶層の厚さ
が4〜20μm、好ましくは5〜15μmの範囲である
液晶表示素子。 13.前記11または12の液晶表示素子において、液
晶滴の大きさが0.5〜4μm、好ましくは1.5〜
3.5μmの範囲である液晶表示素子。
【0023】
【効果】本発明の液晶−プレポリマー組成物は、プレポ
リマー組成物中にシロキサン結合を有するアクリレート
またはメタクリレートを含有しているため、これを重合
して得た高分子分散型の液晶表示素子の電圧−透過率特
性のヒステリシスを低く抑えることができる。そのた
め、従来困難であった階調表示や時分割駆動を行うこと
のできる高分子分散型の液晶表示素子を提供することが
できる。また、特定構造のシロキサン結合を有するアク
リレートまたはメタクリレートを用いることにより、動
作電圧、コントラスト、応答速度などの他の特性をほと
んど犠牲にすることなくヒステリシスの改良が行える。
リマー組成物中にシロキサン結合を有するアクリレート
またはメタクリレートを含有しているため、これを重合
して得た高分子分散型の液晶表示素子の電圧−透過率特
性のヒステリシスを低く抑えることができる。そのた
め、従来困難であった階調表示や時分割駆動を行うこと
のできる高分子分散型の液晶表示素子を提供することが
できる。また、特定構造のシロキサン結合を有するアク
リレートまたはメタクリレートを用いることにより、動
作電圧、コントラスト、応答速度などの他の特性をほと
んど犠牲にすることなくヒステリシスの改良が行える。
【図1】本発明の液晶表示素子の1実施例の断面模式図
である。
である。
【図2】液晶層の断面構造を模式的に示した図である。
11 基板 12 電極 21 基板 22 電極 30 液晶層 30a 支持体 30b 液晶
Claims (3)
- 【請求項1】 重合性プレポリマー組成物と光重合開始
剤と液晶とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離
が誘起される液晶−プレポリマー組成物において、プレ
ポリマー組成物が、シロキサン結合を有するアクリレー
トまたはメタクリレートを含有していることを特徴とす
る液晶−プレポリマー組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の液晶−プレポリマー組成
物において、シロキサン結合を有するアクリレートまた
はメタクリレートが、下式(1)および(2)で表わさ
れるアクリレートまたはメタクリレートよりなる群から
選ばれた少なくとも1種のものである液晶−プレポリマ
ー組成物。 【化1】 (前式中、R1、R2は水素原子またはメチル基、nは0
から3の整数、mは1から3の整数) - 【請求項3】 請求項1または2記載の液晶−プレポリ
マー組成物を重合してなる液晶−ポリマー分散構造物を
基板間に狭持していることを特徴とする基板付き液晶表
示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6217813A JPH0862561A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 液晶プレポリマー組成物および該組成物を用いた液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6217813A JPH0862561A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 液晶プレポリマー組成物および該組成物を用いた液晶表示素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0862561A true JPH0862561A (ja) | 1996-03-08 |
Family
ID=16710146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6217813A Pending JPH0862561A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 液晶プレポリマー組成物および該組成物を用いた液晶表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0862561A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008057774A2 (en) | 2006-11-08 | 2008-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Pre-polymer formulations for liquid crystal displays |
| WO2013065100A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 株式会社ビジョンマルチメディアテクノロジ | 重合性組成物並びに液晶表示素子 |
| WO2017195396A1 (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 公立大学法人兵庫県立大学 | 光反応性液晶組成物、表示素子、光学素子、表示素子の製造方法、光学素子の製造方法 |
| JP2018150553A (ja) * | 2012-07-27 | 2018-09-27 | 日産化学株式会社 | 含ケイ素高分岐ポリマー |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP6217813A patent/JPH0862561A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008057774A2 (en) | 2006-11-08 | 2008-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Pre-polymer formulations for liquid crystal displays |
| WO2008057774A3 (en) * | 2006-11-08 | 2009-08-06 | 3M Innovative Properties Co | Pre-polymer formulations for liquid crystal displays |
| US7648645B2 (en) | 2006-11-08 | 2010-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Pre-polymer formulations for liquid crystal displays |
| KR101448324B1 (ko) * | 2006-11-08 | 2014-10-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 액정 디스플레이를 위한 예비중합체 제형 |
| WO2013065100A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 株式会社ビジョンマルチメディアテクノロジ | 重合性組成物並びに液晶表示素子 |
| JP2018150553A (ja) * | 2012-07-27 | 2018-09-27 | 日産化学株式会社 | 含ケイ素高分岐ポリマー |
| WO2017195396A1 (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 公立大学法人兵庫県立大学 | 光反応性液晶組成物、表示素子、光学素子、表示素子の製造方法、光学素子の製造方法 |
| KR20190005942A (ko) * | 2016-05-09 | 2019-01-16 | 코우리츠다이가쿠호우징 효고켄리츠다이가쿠 | 광 반응성 액정 조성물, 표시 소자, 광학 소자, 표시 소자의 제조 방법, 광학 소자의 제조 방법 |
| JPWO2017195396A1 (ja) * | 2016-05-09 | 2019-04-04 | 公立大学法人兵庫県立大学 | 光反応性液晶組成物、表示素子、光学素子、表示素子の製造方法、光学素子の製造方法 |
| JP2021102766A (ja) * | 2016-05-09 | 2021-07-15 | 公立大学法人兵庫県立大学 | 光反応性液晶組成物、表示素子、光学素子、表示素子の製造方法、光学素子の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040706 |