JPH07175051A - 液晶／プレポリマー組成物およびそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低電圧駆動が可能で、明確なしきい値特性を
有し、ヒステリシスが小さく、高速応答性で、電荷保持
率の高い高分子分散型の液晶表示素子および該液晶表示
素子を作製するのに好適な液晶／プレポリマー組成物お
よびそれを用いた液晶表示素子の提供。 【構成】 プレポリマー組成物と重合開始剤と液晶とを
含み、重合により液晶とポリマーの相分離が誘起される
液晶／プレポリマー組成物において、前記プレポリマー
組成物が、二重結合を２個有する二官能アクリレート
と、二重結合を１個有する単官能アクリレートとから主
に構成されるものであって、該単官能アクリレートＨＬ
Ｂ値が２．５以上７．０以下であり、かつ、二官能アク
リレートのＨＬＢ値が３．５以上１１以下であることを
特徴とする液晶／プレポリマー組成物およびそれを用い
た液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、液晶表示素子、特にポリマー等
による３次元微細構造と液晶とから形成される液晶分散
膜を有する高分子分散型の液晶表示素子に関する。ま
た、本発明は高分子分散型の液晶表示素子を作製するの
に好適な液晶／プレポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示装置における表示方式の一つに、
樹脂等の支持体により液晶を液滴状に分散させたり、液
晶中に樹脂の網目構造を形成した液晶分散膜を電極付基
板で狭持したいわゆる高分子分散型の液晶表示素子があ
る。この方式では、一般に電圧を印加していない状態で
は、支持体によって液晶の配向が乱された状態にあり、
微少な屈折率のゆらぎのために光を散乱する。本素子に
電圧を印加すると、液晶が正の誘電異方性を有する場合
には液晶分子は電界方向に配列し、屈折率のゆらぎが低
減するために透明状態となる。液晶に二色性色素を添加
した場合には、電圧無印加状態では色素の配列はほぼラ
ンダムであり光を吸収するのに対し、電圧を印加すると
色素は基板に垂直に配向し透明状態となる。いずれの場
合にも、本表示方式はツイステッドネマティックモード
のような偏光板を必要としないため、偏光板による光の
損失（吸収）を伴わず、より明るい表示が可能となると
いう特徴を有している。加えて、応答速度が速いという
利点を併せ持っている。このような、分散構造を形成さ
せる方法としていくつかの方法が報告されている。例え
ば、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーの水溶液
と液晶との乳化液を塗布乾燥させる方法（エマルジョン
法）、可溶性ポリマーと液晶を溶媒に溶解させて均一溶
液を調製し、該溶液を塗布乾燥させ乾燥時にポリマーと
液晶を相分離させる方法（溶媒蒸発法）、アクリルモノ
マー等の光重合性物質と液晶と光重合開始剤とを上下基
板間の空隙に封入し、紫外線を照射して光重合性物質を
重合させ、相分離させる方法（光重合法）、熱重合性物
質−例えば、エポキシ化合物とその硬化剤−と液晶の混
合物を上下基板間に封入後、加熱により重合させ、相分
離させる方法（熱重合法）などである。このうち、光重
合法は分散構造をコントロール可能であること、再現性
の良さ、膜厚制御のしやすさ、従来の製造プロセスが比
較的容易に適用できるなどの理由により盛んに開発が行
われている。しかしながら、このような光重合法で作製
した高分子分散型液晶表示素子は、以下のような問題を
有していた。 （１）しきい値特性が不明瞭で動作電圧が高い。 （２）動作電圧を下げようとすると応答速度が遅くな
り、低電圧駆動と高速応答性とが両立しない。 （３）電圧−透過率特性に大きなヒステリシス特性を有
するために、中間調の表示が困難。 これらは分散構造の制御の不十分さによるものであり、
液晶相の形状や大きさとその分布に起因すると考えられ
る。また、 （４）電荷保持率が低く、そのため薄膜トランジスター
などの能動素子による駆動が困難であるという問題もあ
った。

【０００３】

【目的】本発明は以上の従来技術の問題点に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、高分子分散型液晶表示素
子にみられる上記欠点を改良した、低電圧駆動が可能
で、明確なしきい値特性を有し、ヒステリシスが小さ
く、高速応答性で、電荷保持率の高い高分子分散型の液
晶表示素子および該液晶表示素子を作製するのに好適な
液晶／プレポリマー組成物を提供することにある。

【０００４】

【構成】本発明によれば、ラジカル重合性モノマーまた
はラジカル重合性モノマーとラジカル重合性オリゴマー
の混合物からなるプレポリマー組成物と重合開始剤と液
晶とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離が誘起
される液晶／プレポリマー組成物において、前記プレポ
リマー組成物が、二重結合を２個有する二官能アクリレ
ートと、二重結合を１個有する単官能アクリレートとか
ら主に構成されるものであって、該単官能アクリレート
ＨＬＢ値が２．５以上７．０以下であり、かつ、二官能
アクリレートのＨＬＢ値が３．５以上１１以下であるこ
とを特徴とする液晶／プレポリマー組成物および該組成
物の重合生成物からなる相分離構造を利用した液晶表示
素子が提供される。本発明の液晶／プレポリマー組成物
は、ラジカル重合性モノマーの混合物またはラジカル重
合性モノマーとラジカル重合性オリゴマーの混合物（以
後プレポリマー組成物と称する）と液晶と、熱または光
などの外からのエネルギーによりラジカル種を生成し、
前記モノマーおよび／またはオリゴマーにラジカル重合
を誘起する重合開始剤とから基本的に構成される。該液
晶／プレポリマー組成物は、誘起された重合反応によっ
てプレポリマー組成物が分子量を増し、さらに架橋反応
が進行することにより当初均一であった組成物から液晶
が相分離をおこし、微細な液晶滴がポリマー中に分散し
た分散構造を生成するものである。この分散構造の大き
さや形状、およびそれらの分布は素子の電気光学特性に
大きな影響を与えるために厳密に制御する必要がある。
本発明の液晶／プレポリマー組成物はきわめて均一な分
散構造を与えるものであり、これをもちいて作製された
液晶表示素子は動作電圧が低く、応答速度が速く、ヒス
テリシスが小さいという特徴を有している。このような
顕著な効果は、プレポリマー組成物として二重結合を２
個有する二官能アクリレートと、二重結合を１個有する
単官能アクリレートとから主に構成するともに、該単官
能アクリレートのＨＬＢ値が２．５以上７．０以下と
し、かつ、二官能アクリレートのＨＬＢ値を３．５以上
１１以下とすることにより発現させることができる。Ｈ
ＬＢ値とは主に界面活性剤の極性を表すのに一般的に用
いられており、分子構造から算出できる。数値が大きい
ほど極性が高いことを表す。なお、ＨＬＢ値にはデイビ
スの算出方法とグリフィンの算出方法とがあり、本発明
においては主にデイビスのＨＬＢに対して議論をする
が、基数の与えられていない基を含む化合物については
グリフィンのＨＬＢで代用することができる。デイビス
のＨＬＢは下式により算出することができる〔J.T.Davi
es and E.K.Rideal：“Interfacial Phenomena”， Aca
demic Press， New York （1961），p.366〕。 ＨＬＢ＝Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）＋７ 基数は例えば −ＯＨ １．９ −Ｏ− １．３ −ＣＯＯ− ２．４ −ＣＨ− −０．４７５ −ＣＨ₂− −０．４７５ −ＣＨ₃ −０．４７５ ＝ＣＨ− −０．４７５ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） ０．３３ 〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕 −０．１５ のように与えられ、分子構造から算出することができ
る。単官能アクリレートのＨＬＢ値は２．５以上７．０
以下であることが必要である。この範囲より大きい場
合、電圧無印加時の光散乱性が低下したり、動作電圧が
高くなったりする。小さい場合にも同様に散乱性の低下
や動作電圧の上昇が起こるが、加えて、電圧を印加した
後初期散乱が低下するという現象が顕著となる。ＨＬＢ
値を３以上６．５以下とすることがより好ましく、３．
２以上５．５以下とすることが最も好ましい。なお、最
適なＨＬＢ値は用いる液晶や液晶濃度、単官能アクリレ
ートと二官能アクリレートの組成比によって若干変化す
るが、上記好適な範囲内で調整することにより優れた特
性を発現させることができる。このようなＨＬＢ値を有
する単官能アクリレートとしては、種々のものを用いる
ことができるが、入手や合成がしやすく、蒸気圧の低い
ものが好適である。蒸気圧が高い場合には素子の製造工
程中や経時変化によってアクリレートが揮散し、組成が
変化しやすいため好ましくない。揮散を低減するために
はアクリレートの分子量を２００以上とすることや、構
造中にエーテル結合を導入することが好ましい。このよ
うな観点から、特に好ましいモノアクリレートとして一
般式（１）〜（２）の材料を例示することができる。

【０００５】

【化１】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｒ₁−Ｏ−）_m−Ｃ_nＨ_2n+1 （１） ｍは０から６の整数、Ｒ₁は炭素数２または３のアルキ
レン基、Ｃ_nＨ_2n+1は分枝または直鎖アルキル基を表
す。ｎはＨＬＢが上記範囲となるようｍおよびＲ₁から
決定される。ｎは５〜１４の範囲が好ましく、６以上１
３以下であることがより好ましい。ただし、ｍ＝０であ
る場合には揮散防止の点からｎが８以上であることが好
ましい。たとえば、Ｒ₁＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｍ＝２であ
る場合、のＨＬＢの計算結果を表１に示す。

【表１】

【０００６】

【化２】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（−Ｒ₁−Ｏ−）_j−Ｐｈ−Ｃ_kＨ_2K+1 （２） Ｐｈはフェニレン基、ｊは０から６の整数、Ｒ₁は炭素
数２または３のアルキレン基、Ｃ_kＨ_2k+1は分枝または
直鎖アルキル基を表す。ｋはＨＬＢが上記範囲となるよ
うｊおよびＲ₁から決定される。ただし、ｊ＝０である
場合には揮散防止の点からｋが６以上であることが好ま
しい。Ｒ₁＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、ｊ＝１のとき、ｋは６〜
１４の範囲が好ましく、７以上１３以下であることがよ
り好ましい。上記例は末端に比較的長いアルキル基を有
することによりＨＬＢを制御しているが、ＨＬＢが上記
要件を満たしていればアルキル基は末端である必要はな
く、たとえば（３）あるいは（４）式のような構造にお
いても良好な特性の発現が可能である。

【化３】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｏ−ＣＨ₃ （ＨＬＢ＝４．５） …（３） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₂−ＯＣＯＣＨ₃ （ＨＬＢ＝４．７） …（４） また、これまでの例では単一の単官能アクリレートを用
いた場合について説明したが、用いる液晶によっては単
一の単官能アクリレートでは特性の調整が十分でない場
合も生ずる。このような場合、複数の単官能アクリレー
トを混合して用いることが好ましい。混合系ではＨＬＢ
の加成性が成り立つため、液晶に応じて組成を変化させ
ることにより任意のＨＬＢの調整が可能であり、優れた
特性を発現させることが可能となる。ｎ成分混合系のＨ
ＬＢ値は下式（Ａ）のように与えられる。

【数１】 ここでＨＬＢ_iは第ｉ成分のＨＬＢ値を、Ｃ_iはその重量
分率を表す。混合系のＨＬＢも上述の範囲、すなわち
２．５以上７．０以下を満たす必要がある。混合系で用
いる場合、それぞれの単官能アクリレートのＨＬＢには
制限はなく、各成分が必ずしも上述の好適なＨＬＢの範
囲を満たす必要はない。たとえば構造式（５）と構造式
（６）で表される化合物の重量比で１：１の混合物（Ｈ
ＬＢ＝３．９）も好適に用いることができる。

【化４】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃ （ＨＬＢ＝１．８） …（５） ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃ （ＨＬＢ＝６．０） …（６） 混合系においては種々の単官能アクリレートを用いるこ
とができるが、入手や合成のしやすさ、蒸気圧の低さな
どの点から下記一般式（７）および（８）の材料を特に
好ましい例として示すことができる。

【化５】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｒ₁−Ｏ−）_p−Ｃ_pＨ_2q-1 …（７） ｐは０から６の整数、ｑはｐが０の場合には８から１８
の整数、ｐが１の場合には６〜１８の整数、それ以外の
場合には１〜１８の整数（好ましくは４〜１８）を表
す。 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_u−Ｐｈ−Ｃ_vＨ_2v+1 …（８） ｕは０から６の整数、ｖは４から１８の整数を表す。

【０００７】別の好ましい単官能アクリレートとして、
イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンタン環、シ
クロヘキシル基などの環状脂肪族基を有するアクリレー
トを例示することができる。

【化６】 プレポリマー組成物中における該単官能アクリレートの
含有量は用いる単官能アクリレートおよび多官能アクリ
レートの種類に依存するが、一般的に２０重量％以上８
０重量％以下であることが好ましく、３０重量％から７
０重量％であることがより好ましい。該単官能アクリレ
ートの含有量が少なすぎる場合には、ヒステリシスが大
きくなったり、液晶滴の大きさが小さくなったり形状が
不適当となって光散乱性が低下したり、動作電圧が高く
なったりしてしまう。逆に含有量が多すぎる場合には、
反応速度の低下により液晶滴の大きさが大きくなりすぎ
たり、分散構造が得られなくなるなどの問題を生ずるた
め好ましくない。

【０００８】単官能アクリレートと併せて用いる二官能
アクリレートとしては、ＨＬＢ値が３．５〜１１．０の
範囲にある化合物を用いる必要があり、好ましくは４．
０〜１０のＨＬＢ値のものが好ましい。このような二官
能アクリレートとしては、ウレタンアクリレート、エス
テルアクリレート、エーテルアクリレート、アルキルア
クリレートなどを用いることができる。特に好ましい二
官能アクリレートとして以下のものを例示することがで
きる。

【化７】 ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｒ₂−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ …（１４） Ｒ₂の例 （Ａ） −Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n− （ｎ＝２〜５） 例えば −Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₄− −Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₃− （Ｂ） −Ｏ〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｏ〕_n− （ｎ＝２〜１６） 例えば −Ｏ〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｏ〕₃− −Ｏ〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｏ〕₆−

【化８】

【化９】（Ｄ） −Ｏ−Ｒ₃−ＣＯＯ−Ｒ₄−Ｏ− Ｒ₃：アルキレン基 Ｃ_nＨ２_n Ｒ₄：アルキレン基 Ｃ_mＨ２_m ｎ，ｍは２以上の整数でかつｍ＋ｎは５以上１８以下。 例えば −Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ− −Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）₅−Ｏ−

【化１０】

【０００９】また、別の好ましい例として以下の化合物
を例示することができる。

【化１１】 二官能アクリレートは一種を用いてもよいが、ＨＬＢを
加減したり、架橋密度を調整したりする目的で複数種を
用いることもできる。この場合、混合物のＨＬＢが３．
５〜１１．０の条件を満たす必要がある。

【００１０】本発明の組成物にはプレポリマーに対して
８重量％を上限として、官能基数が３以上である多官能
アクリレートを添加することができる。多官能アクリレ
ートの添加はヒステリシスを小さくでき、応答速度を速
くできるという優れた特徴の反面、駆動電圧が上昇する
という欠点もある。このため、８重量％以下の添加では
駆動電圧の上昇は僅かであり、駆動電圧に若干余裕があ
り、しかも高速応答および／または低ヒステリシスを要
求する用途にはきわめて有効な改良手段となる。添加量
は８重量％を上限とするが、６重量％以下が好ましく、
５重量％以下であることがより好ましい。下限は用いる
多官能アクリレートにもよるが一般的に０．２重量％以
上であることが好ましい。用いることのできる多官能ア
クリレートは三官能アクリレート、四官能アクリレート
などである。多官能アクリレートの具体例としては、

【化１２】 などの他、多官能のポリエステルアクリレート、ポリウ
レタンアクリレートなども用いることができる。官能基
数については、多官能になるほど動作電圧の上昇が顕著
となるため、三官能アクリレートが最も好ましい。

【００１１】添加して用いる重合開始剤としては、作業
の簡便さ、分散構造の制御のしやすさ、保存性などの点
から光重合開始剤であることが好ましい。用いることの
できる光重合開始剤としては、公知の材料を用いること
ができ、例えばビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２
−クロロチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメー
ト、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、ジエトキシアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−
１−オンなどを例示することができる。中でも、高い信
頼性と高い電荷保持率が得られる点からベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル
や、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オンを特に好ましく用いる。重合開始剤の添加量は、プ
レポリマー全量に対して１重量％以上１０重量％以下で
あることが好ましく、１．５重量％以上８重量％以下で
あることがより好ましい。開始剤の添加量が少なすぎる
場合には、紫外線照射によってもポリマーと液晶が相分
離しなかったり、相分離したとしても液晶滴の大きさが
大きくなりすぎてしまい、光散乱性が低下してしまう。
逆に、開始剤が多すぎる場合には、液晶滴の大きさが小
さくなりすぎて動作電圧が上昇したり、電化保持率が低
下するなどの問題がある。

【００１２】組成物に用いる液晶としては、誘電異方性
（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）が正
であるネマティック液晶組成物を好ましく用いる。該液
晶組成物を構成する液晶としては、従来公知のビフェニ
ル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ターフェニル（ｔｅｒｐｈｅ
ｎｙｌ）、フェニルシクロヘキサン（ｐｈｅｎｙｌｃｙ
ｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ビフェニルシクロヘキサン（ｂ
ｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、安息香酸フ
ェニルエステル（ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、シ
クロヘキサンカルボン酸フェニルエステル（ｃｙｃｌｏ
ｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ ｐｈｅｎ
ｙｌ ｅｓｔｅｒ）、フェニルピリミジン（ｐｈｅｎｙ
ｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、フェニルジオキサン（ｐｈ
ｅｎｙｌｄｉｏｘａｎｅ）、トラン（ｔｏｌａｎｅ）、
１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン（１−ｐｈｅ
ｎｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｅｔｈａｎｅ）、
１−フェニル−２−ビフェニルエタン（１−ｐｈｅｎｙ
ｌ−２−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈａｎｅ）、１−シク
ロヘキシル−２−ビフェニルエタン（１−ｃｙｃｌｏｈ
ｅｘｙｌ−２−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｅｔｈａｎｅ）、ビ
フェニルカルボン酸フェニルエステル（ｂｉｐｈｅｎｙ
ｌｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ ｐｈｅｎｙｌ ｅｓ
ｔｅｒ）、４−シクロヘキシル安息香酸フェニルエステ
ル（４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａ
ｃｉｄ ｐｈｅｎｙｌ ｅｓｔｅｒ）などを骨格とし、
アルキル基、アルコキシ基や正の誘電異方性を付与する
ための極性付与基としてのシアノ基、ハロゲン基などを
分子長軸方向に置換基として有する液晶などを用いるこ
とができる。液晶組成物を構成する各成分の誘電異方性
はすべて正でもよいが、正負の混合物で全体の誘電異方
性を正とした混合組成物であっても良い。特に能動素子
を用いて駆動する場合には、高い電荷保持率が要求され
るため、高抵抗の液晶を用いる必要がある。このような
用途としては、上記液晶の内、誘電異方性が正の成分と
してハロゲン基を極性付与基として有する液晶が特に好
ましく用いられる。組成物には必要に応じて２色性色素
や感光波長を調整する目的で光増感剤などを添加するこ
ともできる。２色性色素を添加した組成物を用いて高分
子分散型の液晶表示素子を作製した場合には、素子をゲ
ストホストモードで動作させることができる。組成物全
量に占める液晶の組成比は７０重量％以上９０重量％以
下であることが好ましく、７０％以上８５％以下である
ことがより好ましい。液晶の量が少なすぎる場合には動
作電圧が高くなったり、多すぎる場合には紫外線照射に
よってもポリマーと液晶が相分離しなかったり、相分離
したとしても液晶滴の大きさが大きくなりすぎてしま
い、光散乱が低下してしまう。本発明になるプレポリマ
ー／液晶組成物を用いて高分子分散型の液晶表示素子を
作製するには、画素電極を表面に有するガラスや透光性
基板を用いて従来公知の方法によって空の液晶セルを作
製し、ついで基板間の空隙に該組成物を注入し、セルに
紫外線を照射すればよい。また、片側基板に該組成物を
塗布したのち対向基板を重ね合わせ、その後紫外線を照
射する方法や、片側基板に該組成物を塗布した状態で紫
外線照射を行い、ついで対向基板を重ね合わせる方法な
ども採用することができる。照射する紫外線の波長は用
いる重合開始剤の種類に依存するが、一般的には３００
ｎｍから４２０ｎｍの範囲が好ましく、３３０ｎｍから
４００ｎｍの範囲であることがより好ましい。照射光の
強度は２０ｍＷ／ｃｍ²から３００ｍＷ／ｃｍ²の範囲が
好ましい。紫外線を照射する際の温度（重合温度）は組
成物の相分離温度に依存する。ここでいう相分離温度と
はそれ以下の温度では組成物が液晶とプレポリマーとに
相分離を起こす温度である。重合温度は組成物の相分離
温度より高い必要があり、かつ２０℃以上高くない必要
がある。温度が低すぎる場合には素子が不均一となり、
また、高すぎる場合には動作電圧が急激に上昇してしま
う。次に、本発明になるプレポリマー／液晶組成物を用
いた液晶表示素子について説明する。本発明になる液晶
表示素子は前述のプレポリマー／液晶組成物の反応によ
り生じたポリマーと液晶からなる分散系を一対の基板間
に挾み込んだ構造をとっている。図１は本発明になる液
晶表示素子の一実施例の断面模式図である。電極１２、
２２を有する一対の基板１１、２１が離間対向して配置
され、基板間の微小空隙に液晶層３０が形成されてい
る。図２は液晶層の断面構造例を模式的に示したもの
で、支持体３０ａによって形成された微小空隙によって
液晶３０ｂが分散され、電圧無印加時に支持体の壁面効
果によって液晶の配向が乱されている。上下電極間に電
圧を印加することにより液晶を一方向に配列させ、表示
を行う。本発明になる液晶表示素子は、電圧−透過率特
性のヒステリシス特性を小さくすることができ、しかも
低電圧駆動も可能であり、電圧無印加時の光散乱が強
く、高速応答であるという特徴を有する。液晶と支持体
により形成される液晶層の厚さは、駆動電圧とコントラ
ストの点から３から３０μｍの範囲が好ましく、３から
１５μｍの範囲がより好ましい。厚すぎる場合には駆動
電圧が上昇するため好ましくなく、薄すぎる場合にはコ
ントラストが低下する。液晶滴の大きさは０．５μｍか
ら４μｍの範囲が好ましく、１．５μｍから３．５μｍ
の範囲がより好ましい。これ以下であるとコントラスト
が低下するとともに、駆動電圧も上昇してしまう。ま
た、大きすぎる場合にはコントラストが低下するととも
に、応答速度が遅くなり好ましくない。

【００１３】

【実施例】

実施例１ 単官能アクリレートとしてＨＬＢが５．３である下表２
のＭ１を、２官能アクリレートとしてＨＬＢが１０．０
である下表３のＤ１で表わされるアクリレートを用い、
両者を重量比で５０／５０の割合で混合した。この組成
物に光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オンを３重量％添加して、
重合性プレポリマー組成物１を調整した。１とシアノビ
フェニル系の液晶ＢＬ００７（メルク社製）を液晶濃度
が７５重量％となるように混合し、液晶／プレポリマー
組成物２を調整した。透明導電膜からなる電極を表面に
有する２枚のガラス基板を７μｍのスペーサーを介して
重ね合わせ、端部を接着剤で固定した。基板間の空隙に
組成物２を注入し、高圧水銀灯による紫外線照射を行っ
た。なお、組成物の注入と紫外線照射の温度は組成物の
相分離温度より５℃から１０℃高い温度とした。また、
照射エネルギーは８０ｍＷ／ｃｍ²とした。得られた表
示素子の特性は、光学系の受口角が２０゜である測定系
を用い、電圧−透過率特性と応答速度を測定した。この
液晶表示素子の特性は以下のようであり、優れた特性を
有していた。 Ｔ（０Ｖ）＝８％、 Ｖ９０＝１４Ｖ、 γ＝３．８、
Ｈ＝９％、 応答速度＝３４ｍｓ ここでＴ（０Ｖ）は電圧無印加時の透過率、Ｖ１０、Ｖ
５０、Ｖ９０は透過率変化が全変化量に対してそれぞれ
１０％、５０％、９０％となる電圧値、γはＶ９０／Ｖ
１０で表され、急峻性を表すパラメータ、ＨはΔＶ５０
／Ｖ５０であり、ヒステリシスの大きさを表すパラメー
タ、ΔＶ５０は電圧上昇時と下降時のＶ５０の差、応答
速度は立上がりと立ち下がりの際の９０％変化量の応答
時間の和でもって表す。なお、単官能アクリレートをＭ
Ａ、２官能アクリレートをＤＡ、プレポリマー組成物に
占めるＭＡの重量比をＣＭＡで表す。

【００１４】比較例１〜３ 実施例１において、Ｍ１の代わりに下表２のＭ６または
Ｍ７またはＭ８を用いて同様にして液晶表示素子を作製
した。Ｍ６を用いた場合、Ｔ（０Ｖ）は１０％であった
が、Ｖ９０が１８Ｖと高くなってしまった。Ｍ７を用い
た場合にはＴ（０Ｖ）が３０％となってしまい、極めて
低い散乱特性となってしまった。Ｍ８の場合には高電圧
（Ｖ９０＝２３Ｖ）、低散乱〔Ｔ（０Ｖ）＝４０％〕に
加え、ヒステリシスが大きく（Ｈ＝１８％）、しかも、
応答速度が非常に大きくなってしまった（３７０ｍ
ｓ）。

【００１５】実施例２〜６ 実施例１において二官能アクリレートとして下表３のＤ
２〜Ｄ６を用いて液晶表示素子を作製した。これらは表
に示すようにいずれも良好な特性を与えた。 Ｎｏ． ＤＡ Ｔ（０Ｖ） Ｖ９０ γ Ｈ 応答速度 ２ Ｄ２ ７ １２ ２．６ ９ ６０ ３ Ｄ３ ５ ８ ２．３ ９ ４９ ４ Ｄ４ ４ ９ ２．５ １０ ４２ ５ Ｄ５ ９ ９ ３．５ ８ ４０ ６ Ｄ６ ５ １３ ３．０ １２ ２０

【００１６】比較例４〜５ 実施例１において二官能アクリレートとして下表３のＤ
７〜Ｄ８を用いて液晶表示素子を作製した。これらの素
子は、表に示すように、駆動電圧が上昇してしまった。 Ｎｏ． ＤＡ Ｖ９０ 比較４ Ｄ７ １９ 比較５ Ｄ８ １９

【００１７】実施例７ 単官能アクリレートとしてＨＬＢが５．３である下表２
のＭ１を、二官能アクリレートとしてＨＬＢが８．２で
ある下表３のＤ３を用い、両者を重量比で５０／５０の
割合で混合した。この組成物に光重合開始剤であるベン
ゾインプロピルエーテルを３重量％添加して、重合性プ
レポリマー組成物を調整した。該組成物とハロゲン化タ
ーフェニル系の液晶ＴＬ２０２（メルク社製）を液晶濃
度が７５重量％となるように混合し、液晶／プレポリマ
ー組成物を調整した。以後、実施例１と同様にして液晶
表示素子を作製した。この素子は下表に示すように優れ
た特性を示した。本素子の１０Ｖ、３０Ｈｚの測定信号
で測定した電荷保持率は９５％以上であり、１５０００
０ｌｕｘの模擬太陽光を照射してもほとんど変化しなか
った。 Ｎｏ． Ｔ（０Ｖ） Ｖ９０ γ Ｈ 応答速度 １３ ８ １０ ２．１ ８ ２２

【００１８】実施例８〜１６ 実施例７において、二官能アクリレートと単官能を下表
のように組合せて液晶表示素子を作製した。これらも表
に示すように良好な特性を与えた。 Ｎｏ． ＤＡ ＭＡ Ｔ（０Ｖ） Ｖ９０ γ Ｈ 応答速度 ８ Ｄ３ Ｍ２ ８ ７ ２．０ ３ ４５ ９ Ｄ３ Ｍ３ ９ ８ ２．０ ５ ５０ １０ Ｄ３ Ｍ４ ７ １１ ２．１ １２ ４６ １１ Ｄ３ Ｍ５ ８ １０ ２．４ １２ ５０ １２ Ｄ３ Ｍ９ １０ ９ １．９ １２ ７０ １３ Ｄ１ Ｍ１ １５ ９ ３．０ ３ ６０ １４ Ｄ２ Ｍ１ １０ ８ ２．１ ８ ３８ １５ Ｄ４ Ｍ１ ７ ８ ２．１ １０ ３２ １６ Ｄ５ Ｍ１ １０ ８ ２．３ １０ ３３

【００１９】実施例１７ 実施例７において、二官能アクリレートとしてＨＬＢが
４．２である下表３のＤ９を用い、ＣＭＡを７０％とし
て液晶表示素子を作製した。 Ｎｏ． ＤＡ ＭＡ Ｔ（０Ｖ） Ｖ９０ γ Ｈ 応答速度 ２３ Ｄ９ Ｍ１ ９ ８ ２．２ ７ ３１

【００２０】実施例１８ 実施例７において、単官能アクリレートとして下表２の
Ｍ１とＭ１０を１：１の割合で混合したものを用いた他
は同様にして液晶表示素子を作製した。このものは下表
のようにきわめて優れた特性を有してした。 Ｎｏ． Ｔ（０Ｖ） Ｖ９０ γ Ｈ 応答速度 ２４ ８ ７ １．８ ５ ４３

【００２１】比較例６、７ 実施例７において単官能アクリレートとして下表２のＭ
１１またはＭ６を用いて液晶表示素子を作製したが、こ
れらは３０Ｖ印加によっても電圧−透過率特性が飽和せ
ず、また、電圧無印加時の散乱もきわめて弱いものであ
った。 Ｎｏ． ＤＡ ＭＡ Ｔ（０Ｖ） Ｖ９０ 比較６ Ｄ３ Ｍ１１ １５ ２５ 比較７ Ｄ３ Ｍ６ ２２ ２５

【００２２】実施例１９〜２２ 実施例７において、開始剤としてベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，
２−ジフェニルエタン−１−オンを用いたほかは同様に
して液晶表示素子を作製した。これらの素子も実施例７
と同様高い表示性能と高い信頼性を有していた。なお、
これらのものはアクティブ型、パッシブ型の両方に適す
るものである。

【００２３】実施例２３ 実施例７において、開始剤として２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパ
ノンを用いたほかは同様にして液晶表示素子を作製し
た。このものは、表示特性は実施例７と同様であった
が、保持率が７０％とやや低く、また、耐光性試験にお
いて保持率がやや低下してしまった。

【００２４】実施例２４ 実施例９においてプレポリマー組成物に対して、トリメ
チロールプロパントリアクリレートを１．５重量％添加
して液晶表示素子を作製した。このものは若干のＶ９０
の上昇が見られたものの応答速度とヒステリシスに関し
ては大幅な改善がなされた。 Ｎｏ． Ｔ（０Ｖ） Ｖ９０ γ Ｈ 応答速度 ９ ９ ８ ２．０ ５ ５０ ２４ ９ ９ ２．０ ２．５ ３０

【００２５】実施例２５〜２８ 実施例１において、Ｍｌの代わりに下表２のＭ２〜Ｍ５
を用いて同様にして液晶表示素子を作製した。これらの
素子はいずれもＶ９０が１５Ｖ以下、Ｔ（０Ｖ）が１０
％以下、Ｈが１２％以下、応答速度は５０ｍｓ以下であ
り、優れた特性を有していた。

【００２６】実施例２９ 実施例１において、Ｍ１の代わりに下表２のＭ６とＭ７
の１：１の混合物を単官能アクリレートとして使用し
た。単官能アクリレートのＨＬＢは５．０である。本例
の液晶表示素子は実施例１とほぼ同様の特性を与え、単
官能アクリレートの混合系であってもＨＬＢを制御する
ことにより大幅な特性改善が可能であることを確認し
た。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【効果】本発明になる液晶／プレポリマー組成物は、重
合によりポリマー中に液晶滴が分散した構造を与え、し
かも、液滴の形状や大きさがきわめて均一で、しかも理
想的な大きさと形状を容易に与えるという特徴を有して
いる。そのため、得られた本発明になる液晶表示素子は
低電圧駆動が可能で、応答速度が速いという特徴を有す
る。また、得られる素子はしきい値特性が明瞭で、しか
も電圧−透過率特性の急峻性が優れているため、従来不
可能であった時分割駆動が可能となるという利点も有し
ている。さらに、本発明になる液晶／プレポリマー組成
物によって製造される液晶表示素子は、電圧−透過率特
性のヒステリシスがきわめて小さいため、階調表示を行
うこともできる。加えて、重合開始剤を選択することに
より非常に高い信頼性の液晶表示素子を提供できる。ま
た、本発明になるプレポリマー組成物は、従来構造制御
が難しいとされていた高保持率のハロゲン置換液晶を用
いた場合でも、良好な特性が得られ、しかも電荷保持率
が高いことから、能動素子駆動が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の一実施例の断面模式図
である。

【図２】図１の液晶表示素子の液晶層の断面構造を模式
的に示した図である。

【符号の説明】

１１ 基板 １２ 電極 ２１ 基板 ２２ 電極 ３０ 液晶層 ３０ａ ポリマー層支持体 ３０ｂ 液晶

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プレポリマー組成物と重合開始剤と液晶
   とを含み、重合により液晶とポリマーの相分離が誘起さ
   れる液晶／プレポリマー組成物において、前記プレポリ
   マー組成物が、二重結合を２個有する二官能アクリレー
   トと、二重結合を１個有する単官能アクリレートとから
   主に構成されるものであって、該単官能アクリレートＨ
   ＬＢ値が２．５以上７．０以下であり、かつ、二官能ア
   クリレートのＨＬＢ値が３．５以上１１以下であること
   を特徴とする液晶／プレポリマー組成物。
2. 【請求項２】 単官能アクリレートが、二種以上の単官
   能アクリレートの混合物である請求項１記載の液晶／プ
   レポリマー組成物。
3. 【請求項３】 二官能アクリレートが、二種以上の二官
   能アクリレートの混合物である請求項１または２記載の
   液晶／プレポリマー組成物。
4. 【請求項４】 官能基数が３以上の多官能アクリレート
   を、プレポリマー全量に対して８重量％以下の量で混合
   した請求項１、２または３記載の液晶／プレポリマー組
   成物。
5. 【請求項５】 重合開始剤が光重合開始剤であり、その
   添加量がプレポリマー全量に対して１％以上１０％以下
   である請求項１、２、３または４記載の液晶／プレポリ
   マー組成物。
6. 【請求項６】 組成物全量に占める液晶の量が、７０重
   量％以上９０重量％以下である請求項１、２、３、４ま
   たは５記載の液晶／プレポリマー組成物。
7. 【請求項７】 一対の基板間に請求項１、２、３、４、
   ５または６記載の液晶組成物の重合反応により形成され
   た液晶とポリマーの相分離構造を狭持してなる液晶表示
   素子。
8. 【請求項８】 液晶とポリマーの相分離構造が、液晶相
   がハロゲン基を極性付与基として有する誘電異方性が正
   の液晶を含み、全体として誘電異方性が正のネマティッ
   ク相を呈する相であり、かつ該相分離構造がベンゾイン
   アルキルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
   ニルケトンおよび２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェ
   ニルエタン−１−オンよりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の重合開始剤を使用して形成されたものである請
   求項７記載の液晶表示素子。